共轭聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及含有一种或多种基于4,8-双(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩或其衍生物重复单元的新型聚合物，它们的制备方法以及在其中使用的单体，含有它们的共混物、混合物和组合物，该聚合物、共混物、混合物和组合物在有机电子（OE）器件、特别是有机光伏（OPV）器件中作为半导体的用途，以及涉及包含这些聚合物、共混物、混合物或组合物的OE和OPV器件。
【专利说明】共轭聚合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及含有一种或多种基于4，8-双(1，1-二氟烷基)-苯并[l，2-b:4，5-b’]二噻吩或其衍生物的重复单元的新型聚合物，它们的制备方法和其中使用的单体，含有它们的共混物、混合物和组合物,该聚合物、共混物、混合物和组合物在有机电子(OE )器件、尤其是有机光伏(OPV)器件中作为半导体的用途，以及涉及包含这些聚合物、共混物、混合物或组合物的OE和OPV器件。
[0002]背景
[0003]近年来存在着对用于电子应用的共轭、半导体聚合物增长的兴趣。一个重要的特定领域是有机光伏器件(OPV)。已发现共轭聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸溃涂覆或喷墨印刷来制造器件。与用以制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件实现最高8%的效率。
[0004]由于共轭聚合物作为太阳能的主要吸收剂，因此低带隙是设计理想聚合物的基本要求以吸收最大值的太阳光谱。提供具有窄带隙的共轭聚合物通常使用的策略是利用在聚合物骨架内部的由富电子给体单元和贫电子受体单元组成的交替共聚物。
[0005]然而，在现有技术中已建议用于离子OPV器件中的共轭聚合物仍然遭受某些缺点。例如，许多聚合物在通常使用的有机溶剂中遭受有限的溶解性，这可抑制它们用于基于溶液加工的器件制造方法的适用性，或者在OPV体异质结器件中仅显示有限的功率转换效率，或者仅具有有限的载流子迁移率，或者难以合成并需要不适合于大规模生产的合成方法。
[0006]因此，仍存在着对于易于合成(尤其是通过适于大规模生产的方法)、显示良好的结构组织和成膜性质、展示良好的电子性质(尤其是高载流子迁移率)、良好的加工性(尤其是在有机溶剂中的高溶解性)、以及在空气中的高稳定性的有机半导体(OSC)材料的需求。尤其是对于在OPV电池中的用途而言，存在着对于具有低带隙的OSC材料的需求，与现有技术的聚合物相比，其使得能够通过光活化层来改善光捕获且可导致较高的电池效率。
[0007]本发明的目的在于提供用作有机半导体材料的化合物，其不具有如上所述现有技术材料的缺陷，易于合成，尤其是通过适于大规模生产的方法合成，且尤其显示出良好的加工性、高稳定性、在有机溶剂中良好的溶解性、高载流子迁移率、和低带隙。本发明的另一个目的在于扩展专业人员可获得的OSC材料范围。本发明的其它目的在于对于专业人员将由以下详细说明而立即变得明显。
[0008]本发明的发明人已发现以上目的的一个或多个可通过提供含有4，8-双(1，1-二氟烷基)-苯并[l，2-b:4，5-b’ ] 二噻吩重复单元的共轭聚合物来实现。
[0009]包含苯并[l，2-b:4，5-b，] 二噻吩单元的聚合物已公开于US7，524，922B2、US2010/0078074A1、W02010/135701A1 和 W02010/008672A1。然而，这些文献未公开或建议根据本发明的聚合物。
[0010]已发现基于这些单元的共轭聚合物显示良好的可加工性以及在有机溶剂中的高溶解性，并因此尤其适合于使用溶液加工方法的大规模生产。同时，它们显示低带隙、高载流子迁移率、BHJ太阳能电池中的高外量子效率、当用于p/n型共混物(例如与富勒烯共混)时良好的形态、高氧化稳定性，并为用于有机电子OE器件、尤其是OPV器件的具有高功率转换效率的有前途材料。
[0011]在苯并[1，2_b:4，5-b’ ] 二噻吩核单元的4-和8-位处加入1，1-二氟烷基)酮取代基得到根据本发明的新型4，8-双(1，1_ 二氟烷基)_苯并[l，2-b:4，5-b’ ] 二噻吩单元，其特别显示了改善的溶解性和电子特性。
[0012]除了给电苯并[l，2-b:4，5_b’ ] 二噻吩单元之外，还将一种或多种受电单元引入得到了 “给体-受体”共聚物，使得能够降低带隙并从而改善体异质结(BHJ)光伏器件中的光捕获性质。
[0013]概述
[0014]本发明涉及包含一种或多种式I 二价单元的共轭聚合物
[0015]
【权利要求】
1.包含一种或多种式I二价单元的聚合物
2.根据权利要求1的聚合物，特征在于式I单元选自以下子式
3.根据权利要求1或2的聚合物，特征在于其包含一种或多种式II单元 -[(Ar1)aDb-(Ar2)c-(Ar3)d]-1I 其中 U为如权利要求1所定义的式I单元， Ar1,Ar2,Ar3每次出现时相同或不同并且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，优选具有5-30个环原子并为任选取代的，优选被一个或多个基团R1取代， R1 每次出现时相同或不同地为 F、Br、Cl、-CN、_NC、-NCO, -NCS, -0CN、-SCN、-C(O)NR0R00, -C (O) X。、-C (O) R°、-NH2, -NR0R00, _SH、-SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH、-NO2, -CF3> _SF5、任选取代的甲硅烷基、任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1-40个C原子的碳基或烃基、或者P-Sp-， R0和R°°彼此独立地为H或任选取代的C1,碳基或烃基， P为可聚合或可交联基团， Sp为间隔基团或单键， X°为卤素，优选F、Cl或者Br， а、b、c每次出现时相同或不同地为O、I或者2, d每次出现时相同或不同地为O或1-10的整数， 其中所述聚合物包含至少一个其中b为至少I的式II重复单元。
4.根据权利要求1-3—项或多项的聚合物，特征在于其额外包含一种或多种选自式III的重复单元
-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)J-1II 其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如权利要求3所定义,并且A1为不同于U和Ar卜3的芳基或杂芳基，具有5-30个环原子，任选被一个或多个如权利要求1所定义的基团R1取代，并选自具有电子给体性质的芳基或杂芳基，其中所述聚合物包含至少一个其中b为至少I的式III重复单元。
5.根据权利要求1-4
6.根据权利要求1-5—项或多项的聚合物，特征在于其选自以下式
7.根据权利要求1-6 —项或多项的聚合物，特征在于其选自式VR5-链-R6 V 其中“链”为如权利要求4或5所定义的式IV或式IVa-1vf的聚合物链，和R5和R6彼此独立地表示 F、Br、Cl、H、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR’ R〃R〃’、-SnR’ R〃R〃’、-BR’ R〃、-B (OR’) (OR")、-B (OH) 2、或P-Sp-，其中P和Sp如权利要求3所定义，R’、R〃和R’ 〃彼此独立地具有权利要求3所给出的R°含义之一，和R’、R"和R’ 〃中的两个也可与它们所连接的杂原子一起形成环。
8.根据权利要求1-7—项或多项的聚合物，特征在于R1和R2彼此独立地表示未取代或被一个或多个F原子取代的具有1-20个C原子的直链或支链烷基。
9.根据权利要求3-8—项或多项的聚合物，其中Ar1、Ar2和Ar3中的一个或多个表示选自以下式的芳基或杂芳基
10.根据权利要求3-9—项或多项的聚合物，其中Ar3和A1的一个或多个表示选自以下式的芳基或杂芳基
11.根据权利要求ι-?ο —项或多项的聚合物，其选自以下式
12.根据权利要求1-11一项或多项的聚合物，其中R1和/或R2彼此独立地表示未取代或被一个或多个F原子取代的具有1-20个C原子的直链或支链烷基。
13.根据权利要求1-12—项或多项的聚合物，其中R3和/或R4彼此独立地选自烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，其全部为直链或支链的、任选氟化的、并具有1-30个C原子，和芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基，其全部为任选烷基化或烷氧基化的并具有4-30个环原子。
14.混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据权利要求1-13—项或多项的聚合物和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻断、导电、光导或发光性质的化合物或聚合物。
15.根据权利要求14的混合物或聚合物共混物，特征在于其包含一种或多种根据权利要求1-13 —项或多项的聚合物和一种或多种η型有机半导体化合物。
16.根据权利要求15的混合物或聚合物共混物，特征在于η型有机半导体化合物选自富勒烯、取代的富勒烯和石墨烯。
17.根据权利要求16的混合物或聚合物共混物，特征在于η型有机半导体化合物选自PCBM-C60, PCBM-C70, PCBM-C61、PCBM-C71、双-PCBM-C61、双 _PCBM_C71、ICBA 和石墨烯。
18.包含一种或多种根据权利要求1-17—项或多项的聚合物、混合物或聚合物共混物，和一种或多种溶剂的组合物，所述溶剂优选选自有机溶剂。
19.根据权利要求1-18—项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件、或在该器件组件中、或在包含该器件或组件的装置中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
20.包含根据权利要求1-18—项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。
21.光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件、或其组件、或包含其的装置，其包含电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料、或包含根据权利要求1-18 —项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物。
22.根据权利要求21的光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，其选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(0LET)、有机光伏器件(0PV)、有机太阳能电池、激光二极管、有机等离子体-发光二极管(0PED)、肖特基二极管、有机光电导体(OPC)和有机光电探测器(0PD)。
23.根据权利要求21的组件，其选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图样。
24.根据权利要求21的装置，其选自集成电路(1C)、包含它们的射频识别(RFID)标签或安全标记或安全器件、平板显示器或其背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、生物传感器和生物芯片。
25.根据权利要求1-18—项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物在电池、或在用于探测和识别DNA序列的组件或器件中用作电极材料的用途。
26.根据权利要求21或22的器件，其为0FET、体异质结(BHJ)OPV器件或倒置型BHJOPV器件。
27.式VI单体
R7- (Ar1) a-U- (Ar2) C-R8 VI 其中U、Ar1、Ar2、a和c如权利要求3或9所定义，和R7和R8选自Cl、Br、1、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁烷磺酸酯、_SiMe2F、-SiMeF2,-O-SO2Z1,-B (OZ2) 2、-CZ3=C (Z3) 2、-C E CH、-C E CSi (Z1) 3、-ZnX0 和-Sn (Z4) 3，其中 Xci 为卤素，优选为 Cl、Br 或者I，Z1—4选自烷基和芳基，各自为任选取代的，并且两个基团Z2也可一起形成环状基团。
28.制备根据权利要求1-13—项或多项的聚合物的方法，通过将一种或多种根据权利要求27的单体彼此、和/或与一种或多种选自下式的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联
R7-(Ar1)a-A1-(Ar2)c-R8 C
R7JVr1-R8 D
R7JVr3-R8 E 其中Ar1、Ar2、Ar3、a和c如权利要求3、9或10所定义，A1如权利要求4或10所定义，和R7和R8如权利要求27所定义。
【文档编号】C07D495/04GK103477460SQ201280018510
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年3月23日 优先权日:2011年4月21日
【发明者】N·布劳因, W·米切尔, A·托普雷, S·蒂尔尼 申请人:默克专利股份有限公司