一种量子点/聚合物复合物及其制备方法及用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及液晶显示器技术领域，尤其涉及一种量子点/聚合物复合物及其制备 方法及用途。
【背景技术】
[0002] 近年来，发光纳米晶体量子点被应用在IXD显示和照明领域。相对传统LED+YAG (钇铝石榴石）白色光源，LED+量子点白色光源能够显著地提高色纯度和LCD显示色域。量 子点通常是被分散到光学聚合物材料中制备成量子点/聚合物复合物，覆盖在LED芯片上。 由于LED芯片折射率较高，而量子点/聚合物复合物的折射率较低，造成LED芯片发出的光 线射向量子点/聚合物复合物时，部分光线产生全反射，引起光损失。而目前并没有可有效 增加量子点/聚合物复合物的折射率的方法。
[0003] 因此，现有技术还有待改善。
【发明内容】
[0004] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点/聚合物复合物及 其制备方法及用途，旨在解决目前由于量子点/聚合物复合物折射率低造成的光损失的问 题。
[0005] 本发明的技术方案如下： 一种量子点/聚合物复合物，其中，所述量子点/聚合物复合物是通过在量子点的外围 形成带有可聚合基团的SiO2壳层，然后将其均匀分散到可交联聚合的含硫原子树脂组合物 中固化聚合得到。
[0006] 所述的量子点/聚合物复合物，其中，所述可聚合基团为（甲基）丙烯酰基团，通过 (甲基）丙烯酰基硅烷在量子点表面进行水解形成。
[0007] 所述的量子点/聚合物复合物，其中，所述可交联聚合的含硫原子树脂组合物包 括单体为：
的一种或多种形成的组合 物，其中，2为-以〇13)2-、-〇1(〇13)-、-〇12-、-(：(0)-、-3-、-3(0)-或-3(0) 2，1?1为-!1或-〇13， R2 为-H 或-CH3。
[0008] 所述的量子点/聚合物复合物，其中，所述量子点/聚合物复合物内包含0~20% 质量分数的量子点，其中，所述量子点的含量非零。
[0009] 所述的量子点/聚合物复合物，其中，所述可交联聚合的含硫原子树脂组合物中 一种或者多种组合的含量为 至少70%质量分数。
[0010] 所述的量子点/聚合物复合物，其中，所述（甲基)丙烯酰基硅烷为3-(甲基丙烯酰 氧）丙基二甲氧基石圭烧。
[0011] 所述的量子点/聚合物复合物，其中，所述交联聚合的含硫原子树脂组合物还包 括交联剂和自由基引发剂，其中，所述交联剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸 酯、乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲 酸酯三丙烯酸酯中的一种或多种。
[0012] -种如上所述的量子点/聚合物复合物的制备方法，其中，所述方法为： 在量子点的外围形成带有可聚合基团的SiO2壳层，然后将所述带有可聚合基团的SiO2壳层的量子点分散到可交联聚合的含硫原子树脂组合物中，在自由基引发剂和交联剂作用 下，交联聚合得到量子点/聚合物复合物。
[0013] 所述的量子点/聚合物复合物的制备方法，其中，所述可聚合基团为（甲基)丙烯酰 基团，通过（甲基）丙烯酰基硅烷在量子点表面进行水解形成。
[0014] 一种如上所述的量子点/聚合物复合物的用途，其中，所述量子点/聚合物复合物 用于制备液晶显示器的背光模组。
[0015] 有益效果：本发明的量子点/聚合物复合物中的硫原子可有效提高量子点/聚合 物复合物的折射率。本发明的量子点/聚合物复合物可用于制备液晶显示器的背光模组。
【具体实施方式】
[0016] 本发明提供一种量子点/聚合物复合物及其制备方法及用途，为使本发明的目 的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述 的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0017] 本发明提供一种量子点/聚合物复合物，其中，所述量子点/聚合物复合物是通过 在量子点的外围形成带有可聚合基团的SiO2壳层，然后将其均匀分散到可交联聚合的含硫 原子树脂组合物中固化聚合得到。
[0018] 所得到的为高折射率的量子点/聚合物复合物，该复合物分子结构中的硫原子可 有效提高聚合物树脂折射率，硫原子既有较低的相对密度，较小的色散，同时又有较高的摩 尔折射度，因此含硫树脂的综合性能优于其他树脂。
[0019] 所述可聚合基团为（甲基）丙烯酰基团，通过（甲基）丙烯酰基硅烷在量子点表面进 行水解形成。所述可聚合基团不限于（甲基)丙烯酰基团，也可以为乙烯基团，通过乙烯基三 甲氧基??圭烧、乙烯基二乙氧基??圭烧或者乙烯基二（2-甲氧基乙氧基）??圭烧在量子点表面进 行水解形成。适合本发明使用的甲基丙烯酰基硅烷包括：3-(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲 氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基二甲 基甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基二甲 基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基甲基 二乙氧基硅烷、（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）丙基双（三甲基硅氧基）甲基。
[0020] 适合本发明使用的丙烯酰基硅烷包括：3_(丙烯酰氧基）甲基三甲氧基硅烷、 3_(丙烯酰氧基）丙基二甲基甲氧基硅烷、（3-丙烯酰氧基）甲基双（三甲基硅氧基）硅 烧、N-(3-丙烯醜氧基_2_轻丙基）_3_氨丙基二乙氧基??圭烧、（3-丙烯醜氧丙基）二（二甲 基石圭氧基）??圭烧。
[0021] 本发明所使用的上述甲基丙烯酰基硅烷往往会提供比丙烯酰基硅烷具有更好的 柔韧性，便于成膜。较佳实例中，所述的（甲基)丙烯酰基硅烷优选为3_(甲基丙烯酰氧）丙 基二甲氧基石圭烧。
[0022] 所述量子点由 CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgTe、GaN、GaAs、InP、InAs 中的一种或多种化合物组成，并且其是均一混合类型、梯度混合类型、核-壳类型或联合类 型。本发明用于制备量子点/聚合物复合物的量子点为油溶性量子点，而该量子点选自掺 杂或非掺杂的量子点均可。
[0023] 制备过程中所用到的可交联聚合的含硫原子树脂组合物包括单体为：
组合物，其中，Z 为-C(CH3)2' -CH(CH3)-、-CH2-、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)2, Rl 为-H 或-CH3, R2为-H或-CH3。对于可交联聚合的含硫原子树脂组合物的单体，其一般具有以下 特点：包含至少两个芳族环、并且包含连接到所述两个芳族环中的每一环的一个烷硫基化 (甲基）丙烯酸酯基团，而上述三种单体即为能使得所制备的可交联聚合的含硫原子树脂 组合物具有高折射率的优选单体。
[0024] 所述的二（甲基）丙烯酸酯单体（即单体a)是由 与（甲基）丙 烯酰氯反应，合成含有两个芳族环，且每个苯环各带有一个烷硫基化（甲基）丙烯酸酯基团 的单体（见反应式I)。
所述的四（甲基）丙烯酸酯单体（即单体b)是在水和酒精溶液中，由双酚环氧树脂与 硫氰酸钾反应生成双酚环硫树脂，在N，N-二甲基苄胺的作用下，与（甲基）丙烯酸发生开 环醋化反应，生成含有疏基官能团的（甲基）丙稀酸醋化合物，进一步在NaOH溶液中，疏基 与（甲基）丙烯酰氯发生酯化反应生成含有两个芳族环，且每个苯环各带有一个烷硫基化 (甲基）丙烯酸酯基团和一个烷氧基化（甲基）丙烯酸酯基团的单体（见反应式II)。
所述的四（甲基）丙烯酸酯单体（即单体c)是由
与环氧氯乙烷 反应，合成硫取代的双酚环氧树脂，在水和酒精溶液中，由硫取代的双酚环氧树脂与硫氰酸 钾反应生成硫取代的双酚环硫树脂，在N，N-二甲基苄胺的作用下，与（甲基）丙烯酸发生 开环酯化反应，生成含有巯基官能团的（甲基）丙烯酸酯化合物，进一步在NaOH溶液中，巯 基与（甲基）丙烯酰氯发生酯化反应生成含有两个芳族环，且每个苯环各带有一个烷硫基 化（甲基）丙烯酸酯基团和一个烷氧基化（甲基）丙烯酸酯基团的单体（见反应式III)。
进一步地，所述交联聚合的含硫原子树脂组合物还包括至少一种交联剂和至少一种自 由基引发剂，其中，所述交联剂应具有3个或以上可聚合（甲基）丙烯酸酯基团，具体地，可 包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化季 戊四醇三丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸酯三丙烯酸酯中的一种或多种。所述自由基 引发剂可为自由基热引发剂、氧化还原引发剂、自由基光引发剂的一种或几种，可用的自由 基热引发剂包括偶氮、过氧化物、过硫酸盐，可用的自由基光引发剂包括安息香衍生物、苯 偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮类、Ct-羟基烷基苯酮类、α-氨基烷基苯酮类、酰基膦氧化物 类等裂解型光引发剂，以及二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、蒽醌、香豆酮、樟脑醌等夺氢型光引发 剂。
[0028] 此外，所述可交联聚合的含硫原子树脂组合物还可以加入其他添加剂。这些添加 剂包括树脂流动助剂、光稳定剂、高沸点溶剂以及本领域的技术人员熟知的其他相容剂。
[0029] 所述的量子点/聚合物复合物，其中，所述量子点/聚合物复合物内包含0~20% 质量分数的量子点，其中，所述量子点的含量非零。
[0030] 所述的量子点/聚合物复合物，其中，所述可交联聚合的含硫原子树脂组合物中 上述单体a、b和c中一种或者多种组合的含量为至少70%质量分数。
[0031] 本发明提供一种上述的量子点/聚合物复合物的制备方法，其中，所述方法为： 在量子点的外围形成带有可聚合基团的SiO2壳层，然后将所述带有可聚合基的SiO2 壳层的量子点分散到可交联聚合的含硫原子树脂组合物中，在自由基引发剂和交联剂作用 下，交联聚合得到量子点/聚合物复合物。
[0032] 其中，所述可聚合基团优选（甲基)丙烯酰基团，通过（甲基）丙烯酰基硅烷在量子 点表面进行水解形成。所述可聚合基团不限于（甲基）丙烯酰基团，也可以为乙烯基基团。
[0033] 本发明还提供一种如上所述的量子点/聚合物复合物的用途，其中，所述量子点/ 聚合物复合物用于制备液晶显示器背光模组。例如，本发明的量子点/聚合物复合物可以 设置在LED芯片表面，由于制备得到的量子点/聚合物复合物的折射率与LED芯片折射率 达到匹配，减少了 LED光的界面损失，使得LED光可以高效率的入射到量子点/聚合物复合 物中，