专利名称：注塑用组合物、由其生产的部件以及生产该组合物的方法
技术领域：
本发明涉及注塑用复合组合物，包含-15-50重量％的包含热固性树脂的有机基质，-增强纤维，和-含有阻燃矿物颗粒的固体颗粒。
本发明还涉及100重量份注塑用组合物的生产方法，包含-通过混合含有热固性树脂的化合物制备至少部分有机基质，-加入并混合增强纤维，和-加入并混合含有阻燃矿物颗粒的固体颗粒。
本发明最后还涉及通过注塑上述复合组合物而得到的部件。
背景技术：
用于注塑具有相对小尺寸的部件，特别是家用电子设备如断路器的热固性组合物通常是复合类型的。
已知含有有机基质、增强纤维和阻燃矿物颗粒的复合组合物用于进行注塑。
法国专利申请No.2728908描述了良好阻燃性的结构构件，基本上由玻璃纤维增强的硬化不饱和聚酯树脂和三水合铝氧化物(氧化铝)填料(charge)构成。
当这类组合物用于注塑具有相对小尺寸的部件时，增强纤维在这些部件中的分布通常都相当不均匀。此外，增强纤维在这些部件中的取向通常远非各向同性的。
发明内容
本发明的目的是为了得到使现有技术的缺陷能够得以克服的组合物。
根据本发明的复合组合物包含-15-50重量％的包含热固性树脂的有机基质，
-增强纤维，和-含有阻燃矿物颗粒的固体颗粒。
其中该增强纤维的量为所述组合物的5-15重量％，其中大于所述组合物的5重量％的至少部分该固体颗粒包含珠粒，且其中至少50重量％的该阻燃矿物颗粒具有包含至少两种最可几值(mode)的当量直径分布函数。
优选地，该珠粒具有小于2的形状系数。有利地，该珠粒基本上是球形的。优选地，该珠粒由玻璃制成。
根据本发明的优选实施方案，增强纤维包含多根丝。
优选地，该珠粒的直径为该丝平均直径的0.3-5倍。
根据一个实施方案，至少90重量％的该固体颗粒的当量直径为该增强纤维丝平均直径的0.05-5倍。优选地，对应于50重量％的该固体颗粒，累积粒度分布函数的中值为该增强纤维丝平均直径的0.2-2.0倍。有利地，至少50重量％的固体颗粒具有包含至少三种最可几值的当量直径分布函数。
根据另一个实施方案，至少90重量％的该阻燃矿物颗粒的平均当量直径为该增强纤维丝平均直径的0.05-5倍。优选地，对应于50重量％的该阻燃矿物颗粒，累积粒度分布函数的中值为该增强纤维丝平均直径的0.1-2.0倍。
优选地，该阻燃矿物颗粒基本上由水合氧化铝形成。
优选地，该阻燃矿物颗粒具有不同的形状。
优选地，该有机基质含有热塑性添加剂。
本发明还涉及100重量份注塑用组合物的生产方法，包含-通过混合含有热固性树脂的化合物来制备至少部分有机基质，-加入并混合增强纤维，和-加入并混合含有阻燃矿物颗粒的固体颗粒，其中加入并混合的增强纤维的量为所述组合物的5-15重量份，其中加入并混合的固体颗粒的部分包含至少5重量份珠粒，且其中至少50重量％的阻燃矿物颗粒具有包含至少两种最可几值的当量直径分布函数。
优选地，珠粒和增强纤维的加入和混合基本上同时进行。
优选地，包含偶合尺寸试剂(coupling size agent)的有机基质的另一部分基本上与阻燃矿物颗粒一起加入。
有利地，保持该组合物的温度基本为恒定值，进行该珠粒的加入和混合。
本发明还涉及通过组合物的注塑获得的部件，所述组合物是如上所述的复合组合物，部件的形状由对所述组合物进行注射的模具的形状决定。
其他优点和特征会由下面对本发明特定实施方案的描述而变得更加清楚，这些实施方案仅仅作为非限制性的实例给出，并表示在附图中。
图1示例性地表示了本发明复合组合物的阻燃矿物颗粒当量直径分布函数。
图2示意地表示在注塑组合物中具有不同形状的阻燃矿物颗粒。
图3示意地表示本发明复合组合物的制备方法实例。
具体实施例方式
复合组合物的有机基质MO可以包含65-80重量％，优选72-78重量％的热固性基质TDG。热固性基质意味着是聚合物基材料，可以通过热加工由其制得部件，这一材料在最后形状一确立的结果出现时就发生了不可逆转的化学反应。热固性基质TDG的基础可以由通过化学转变得到的三维大分子化合物形成，这些化合物能够热固化或者硬化。例如，热固性基质TDG的大分子化合物可以包含或者基本上由聚氨酯、环氧化物、不饱和聚酯、乙烯基酯(ester vinyl)和/或酚醛树脂构成。热固性基质TDG的大分子化合物还可以是结合有不同化学性质化合物的杂化(hybrid)溶液。在不饱和聚酯中，可以使用邻苯二甲酸(orthophtalic)树脂、马来树脂、maleophtalic树脂、异邻苯二甲酸(isophtalic)树脂、乙烯基酯或二环戊二烯树脂。
优选地，该热固性基质是普通类型的，也就是说，涉及到这一材料进行的化学反应是已知的类型，特别是单体(通常为苯乙烯)与预聚物的双键的自由基共聚反应。预聚物可以在初始的步骤中通过聚酯化反应制备。在热固性基质TDG的大分子化合物是不饱和聚酯的情况中，在发生共聚合时，后者通常在作为网状物试剂的苯乙烯中为溶液形式。在苯乙烯与预聚物的自由基共聚合反应的情况中，得到了具有通过小聚苯乙烯链连接的聚酯链三维结构的化合物。
复合组合物的有机基质MO可以包含3-25重量％，优选5-15重量％的热塑性添加剂TPS。通常，热塑性添加剂TPS与热固性树脂协同作用，以减少当网状反应(reticulation)发生时由热固性网聚合而导致的内在收缩(intrinsic shrinkage)。热塑性添加剂TPS可以选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和/或热塑性聚酯。
优选地，热塑性添加剂TPS是特定类型，也就是说，它能够进行合适的特定化学反应以限制由于热固性基质TDG网状化反应引发的内在收缩。
复合组合物的有机基质MO可以包含0.005-0.2重量％，优选0.005-0.15重量％的反应引发添加剂AA。通常，反应引发添加剂AA引发热固性基质TDG的化学反应，特别是网状化反应。反应引发添加剂AA可以在给定的温度下通过分解并产生自由基起作用。这一自由基的产生通常通过自由基机理进行，接着网状化反应通过其自身(by itself)传播。反应引发添加剂AA可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应引发添加剂，如烷基氢过氧化物、双烷基过氧化物、过酸酯、二酰基过氧化物和/或酮衍生的过氧化物。例如，反应引发添加剂AA可以是过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、二叔丁基过氧化物和/或二枯基leperoxide。
复合组合物的有机基质MO还可以包含0.0001-0.01重量％，优选0.0001-0.002重量％的延迟网状反应的抑制添加剂SAI。这一添加剂可以包含一种或多种作用是抑制热固性基质TDG网状化反应的添加剂。这一添加剂可以是本领域已知的任何类型的抑制添加剂，也就是说，任何能够使由本发明的组合物注塑而得的部件的保存时间增加的添加剂。这一添加剂也可以是任何使得注塑部件与工业用途相适应的添加剂。该抑制添加剂SAI通常能够使热固性基质TDG的网状化反应的开始延迟给定的一段时间。当这段时间过去后，网状化反应动力学回复正常。
该抑制添加剂SAI可以选自单独使用或者混合使用的下述化合物氢醌、单叔丁基氢醌、甲基氢醌(toluhydroquinone)、二叔丁基-2，5-氢醌、苯醌、醌氢醌、对苯醌、对叔丁基儿茶酚或二叔丁基-2，6-对甲酚。
复合组合物的有机基质MO还可以包含0.01-0.2重量％，优选0.02-0.1重量％的脱模剂(stripping agent)AD。该脱模剂AD通常通过限制部件与模具壁的粘附力而使得部件能够更容易地从模具中移出来。因此，该脱模剂AD使得注塑部件的表面状况能够得以改善。该脱模剂可以含有硬脂酸和/或硬脂酸盐。具体地说，该脱模剂AD可以含有硬脂酸钙、硬脂酸锌和/或硬脂酸镁。
该复合组合物包含15-50重量％的有机基质。优选地，该复合组合物包含26-40重量％的有机基质。
除了有机基质MO外，该复合组合物包含5-15重量％，优选7-14重量％的增强纤维RF。增强纤维通常包含多根丝。该纤维和丝可以具有3-50mm之间的平均长度，优选3-25mm。该丝的平均直径可以在1-50μm之间，优选5-25μm。该纤维通常与有机基质混合，这具有降低它们的长度以及将它们紧紧地与组合物中包含的所有化合物结合的作用。因此，由此获得的复合组合物是均化的。
增强纤维RF可以是本领域中已知的任何纤维，例如切割丝(cut wire)形式的。可以使用不同类型的材料，如碳纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯芳族聚酰胺(polyethylene terephtalate aramide)纤维、源自植物的或者矿物的天然纤维、或者不同类型的玻璃纤维，特别是E类型或S2类型。
除了有机基质MO和增强纤维RF，该复合组合物可包含20-70重量％，优选40-60重量％的固体颗粒。
该固体颗粒可以包含50-90重量％，优选70-90重量％的阻燃矿物颗粒CMP。这些阻燃颗粒CMP特别地能够使得由复合组合物获得的模塑部件的燃烧行为得以改善。该阻燃颗粒通常是天然状态的水合矿物颗粒。优选地，该阻燃颗粒基本上包含水合氧化铝，例如三水合氧化铝。当温度达到280-300℃时，后者通常能够自发地释放大量的水。
根据本发明的一个特征，至少部分固体颗粒是由珠粒CMSE形成的，这些珠粒的质量大于复合组合物的5重量％。优选地，该复合组合物包含5-15重量％的珠粒CMSE。有利地，珠粒CMSE的质量为增强纤维(RF)质量的0.25-1.2倍。通常，该珠粒CMSE由纯度和性质都与复合组合物中其他化合物相适应的矿物材料制备。优选地，该珠粒CMSE由玻璃制成。该珠粒CMSE可以具有处理过的表面，以给予它们合适的界面性质。
优选地，该珠粒CMSE的形状系数小于2。有利地，形状系数小于1.3，或者基本上等于1。形状系数可以通过测量平均长度与表观平均直径的比率来确定。形状系数的测量可以通过扫描电镜观察来进行。在这种情况中，形状系数通过图像分析来确定。
该珠粒CMSE优选具有3-100μm的直径。该珠粒CMSE还可以有利地具有0.3-5倍于增强纤维丝平均直径的直径。
当进行后者时，珠粒CMSE的使用尤其能够限制聚集体的形成并改善复合组合物的流动性和均匀性。这一组合物的流变行为因此得到改善。这导致在注射和模塑设备中的更低的压力和更少的磨损，以及复合组合物在这一设备中的更快(fosters)的流动。这些珠粒的没有角的形状对于改善模塑部件中的压力分布有利，使得能够得到更均匀的机械和电应力场。因此增加了模塑部件的机械和介电耐久性，并改善了抗冲击性。同样，模具的磨损减少了，这就导致生产成本的降低。此外，组合物的流变学得到改善和再现，这在保持阻燃性的同时极大地增加了对机械应力的耐受性。
组合物的固体颗粒的粒度(granulometry)对由这种组合物制成的部件的性质有影响，尤其是这些部件的机械强度和介电耐受性。可以相对于阻燃矿物颗粒CMP或相对于组合物中所有的固体颗粒(即，包括阻燃矿物颗粒CMP和珠粒CMSE的集合)来测定该粒度。这些颗粒的粒度统计上可以由这些颗粒的当量直径分布函数来确定。粒度的测定可以通过本领域技术人员已知的任何方式进行，例如通过激光衍射。下述粒度量可以由颗粒的当量直径分布函数来确定-涵盖颗粒大多数例如至少90重量％的当量直径的范围。
-对应于能够使得给定部分的颗粒假定(fictively)分离出来的筛网的网孔的最大尺寸的累积粒度分布函数的中值，例如中值d50对应于能够使得50重量％的颗粒分离的当量直径。换句话说，颗粒累积粒度分布函数的中值d50对应于50重量％所述颗粒的最大直径。
-对应于颗粒分布函数峰的当量直径数的最可几值的数目，每个峰与给定数量的颗粒相关。
有利地，至少所有固体颗粒的90重量％的平均当量直径为增强纤维丝平均直径的0.05-5倍，和/或至少阻燃矿物颗粒CMP的90重量％的平均当量直径为增强纤维丝平均直径的0.05-5倍。
有利地，对应于颗粒50重量％的累积粒度分布函数的中值d50-基于所有的固体颗粒，为增强纤维丝平均直径的0.2-2.0倍，和/或-仅仅基于阻燃矿物颗粒CMP，为增强纤维丝平均直径的0.1-2.0倍。
根据本发明的一个特征，阻燃矿物颗粒CMP的分布函数是多模态的(multimodal)，例如双模态，如图1中所示。优选地，至少所有固体颗粒的50重量％具有包含至少三种最可几值的当量直径分布函数，和/或至少阻燃矿物颗粒CMP的50重量％具有包含至少两种最可几值的当量直径分布函数。几种最可几值的存在尤其使得颗粒的紧密度能够得以增加，且复合组合物的介电耐受性和机械强度得以改善。
优选地，该固体颗粒，尤其是阻燃矿物颗粒CMP具有不同的形状。可以选择这些颗粒的形状，以便于增加这些颗粒的紧密度并限制注塑组合物中空穴的数目和/或尺寸。这尤其能够使得复合组合物的注塑部件的介电耐受性和机械强度得以改善。颗粒的形状可以通过形状系数来表征，或者通过表观密度(即，通过压实后称重给定体积粉末的方法)来表征。在这一情况中，阻燃固体颗粒CMP的形状通过测量表观密度来确定。表观密度通常取决于颗粒被压实的方式。通过对它们进行振动，最细小的颗粒将它们自身插入到最大颗粒之间的空间中。表观密度可以是根据ASTM B527标准测定的压实的表观密度。
在图1的实例中，约20-40重量％的阻燃矿物颗粒CMP具有3-7μm的当量直径CMP2，约60-80重量％的阻燃矿物颗粒具有10-15μm的当量直径CMP1。阻燃固体颗粒CMP1和CMP2也表示在图2中。颗粒CMP2具有的表观密度为约150-250kg/m3。这些颗粒CMP2倾向于将自己插入表观密度约650-800kg/m3的颗粒CMP1之间。当量直径分布函数的双峰形状以及阻燃固体颗粒CMP1和CMP2之间形状的不同赋予了注塑组合物改善的机械和介电性质。
固体颗粒，尤其是阻燃矿物颗粒CMP2，优选具有6-8m2/g的比表面。比表面通常代表每单位质量颗粒的可接近原子和分子的总表面。测量方法基于使用低温下气体物理吸收的过程，参见Brunaeur、Emmett和Teller的著作。比表面也叫BET表面或者BET比表面。优选地，使用参照ISO 92771995的测量方法。
如图3中所示，制备100重量份复合组合物的方法例如可包含如下步骤-有机基质MO的第一部分MO1的制备步骤101-将包含热固性基质TDG、热塑性添加剂TPS、反应引发添加剂AA、抑制添加剂SAI和脱模剂AD的化合物混合，-将有机基质MO的第二部分MO2添加并与有机基质MO的第一部分MO1混合的步骤，第二部分基本上由均匀的复合混合物CH构成，该复合混合物CH通过将偶合尺寸试剂AES与阻燃矿物颗粒CMP放在一起而获得，和-加入并混合至少5重量份珠粒CMSE和5-15重量份增强纤维RF到该均匀的复合混合物中以获得根据本发明的包含15-50重量份有机基质的复合组合物CMH的步骤。
将偶合尺寸试剂AES与阻燃矿物颗粒一起添加尤其能够使得颗粒与基质之间的物理化学力产生，从而使得这些颗粒与基质的偶合最优化。
该特定的偶合尺寸试剂AES可以以纯的状态添加，也可以以混合物添加。优选地，特定偶合尺寸试剂AES添加的量可以为阻燃矿物颗粒CMP的量的0.005-0.02倍。该特定偶合尺寸试剂AES可以是本领域技术人员已知的任何类型的能够改善混合物的化合物之间粘合的偶合尺寸试剂。该特定偶合尺寸试剂AES可以包含一种或多种硅烷，例如包含甲基丙烯酸酯、环氧、胺、乙烯基、酰脲或三甲醇盐类官能团的那些。优选地，该特定偶合尺寸试剂AES取自有机官能化的硅烷类。在包含阻燃矿物颗粒CMP的组合物中的特定偶合尺寸试剂AES的存在使得硅烷分子能够固定在所述颗粒的表面上。通过它们的性质，这些分子的存在使得能够产生与有机基质的键合，赋予注塑复合组合物更好的机械强度。
保持组合物的温度基本为恒定值，进行添加并混合珠粒CMSE和增强纤维RF的步骤。珠粒CMSE和增强纤维RF的添加可以是渐进的，例如以约1kg/分钟的恒定流速。这就能够让热固性基质TDG的网状化反应不在混合设备中开始。
组合物的保存可以通过本领域技术人员已知的任何方式进行。对于通常的保质期(expiry time)和推荐的温度(如20℃+/-3℃)，可以在紧密密封的包裹中进行保存。
对比例下面的表1呈现了复合组合物的两个实例，一个根据现有技术C1，另一个根据本发明C2。
表1
(*)对于C1来说为宽的粒度分布函数(所含颗粒的当量直径在1-80μm之间)，对于C2来说为特定双峰粒度分布函数(参见图1)。
下面的表2呈现了由表1中表示的复合组合物C1和C2获得的注塑部件的相对性质。
表2
与组合物C1相比，组合物C2提供了明显的弯曲断裂强度和Charpy冲击强度的改善。对于多轴向冲击的能量吸收，性能的改善甚至更加显著。与组合物C1相比，组合物C2吸收的能量实际上是两倍之多。
组合物的注塑可以通过本领域技术人员已知的任何方式进行，例如通过具有300吨或更多容量的工业压机的方式。
根据本发明的组合物赋予注塑部件改善的机械强度和电学耐受性。
本发明组合物的注塑能够使获得的部件具有良好的再现性并对模具磨损更小。
本发明的组合物能够使得具有相对小尺寸的部件的注塑通过本领域技术人员已知的任何注塑方法进行，尤其是通过通常对包含多于15重量％增强纤维如玻璃纤维的复合组合物执行的方式进行。
权利要求
1.注塑用复合组合物，包含-15-50重量％的包含热固性树脂(TDG)的有机基质(MO)，-增强纤维(RF)，和-含有阻燃矿物颗粒(CMP)的固体颗粒(CMP，CMSE)，特征在于该增强纤维的量为所述组合物的5-15重量％，大于所述组合物的5重量％的至少部分该固体颗粒包含珠粒(CMSE)，且至少50重量％的该阻燃矿物颗粒(CMP)具有包含至少两种最可几值的当量直径分布函数。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于该珠粒(CMSE)具有小于2的形状系数。
3.根据权利要求2的组合物，特征在于该珠粒(CMSE)基本上是球形的。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，特征在于该珠粒(CMSE)由玻璃制成。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，特征在于增强纤维包含多根丝。
6.根据权利要求5的组合物，特征在于该珠粒(CMSE)的直径为该丝平均直径的0.3-5倍。
7.根据权利要求5或6之一的组合物，特征在于至少90重量％的固体颗粒(CMP，CMSE)的当量直径为该增强纤维丝平均直径的0.05-5倍。
8.根据权利要求7的组合物，特征在于对应于50重量％的该固体颗粒(CMP，CMSE)，累积粒度分布函数的中值(d50)为该增强纤维丝平均直径的0.2-20倍。
9.根据权利要求7或8之一的组合物，特征在于至少50重量％的该固体颗粒(CMP，CMSE)具有包含至少三种最可几值的当量直径分布函数。
10.根据权利要求5或6之一的组合物，特征在于至少90重量％的该阻燃矿物颗粒(CMP)的平均当量直径为该增强纤维丝平均直径的0.05-5倍。
11.根据权利要求8的组合物，特征在于对应于50重量％的该阻燃矿物颗粒(CMP)，累积粒度分布函数的中值(d50)为该增强纤维丝平均直径的0.1-2.0倍。
12.根据权利要求1-11中任一项的组合物，特征在于该阻燃矿物颗粒(CMP)基本上由水合氧化铝形成。
13.根据权利要求1-12中任一项的组合物，特征在于该阻燃矿物颗粒(CMP)具有不同的形状。
14.根据权利要求1-13中任一项的组合物，特征在于该有机基质包含热塑性添加剂(TPS)。
15.通过注塑制备100重量份组合物的方法，包含-通过混合包含热固性树脂(TDG)的化合物制备有机基质(MO)的至少部分(MO1)，-加入并混合增强纤维(RF)，和-加入并混合包含阻燃矿物颗粒(CMP)的固体颗粒，特征在于加入并混合的增强纤维的量为所述组合物的5-15重量份，加入并混合的固体颗粒的部分包含至少5重量份的珠粒(CMSE)，且至少50重量％的阻燃矿物颗粒(CMP)具有包含至少两种最可几值的当量直径分布函数。
16.根据权利要求15的方法，特征在于该珠粒(CMSE)和增强纤维(RF)的加入和混合基本上同时进行。
17.根据权利要求15或16之一的方法，特征在于包含偶合尺寸试剂(AES)的有机基质(MO)的另一部分基本上与该阻燃矿物颗粒(CMP)一起添加。
18.根据权利要求15-17中任一项的方法，特征在于，保持该组合物的温度基本为恒定值，进行该珠粒(CMSE)的加入和混合。
19.通过组合物的注塑获得的部件，特征在于所述组合物是根据权利要求1-14中任一项的复合组合物，部件的形状由对所述组合物进行注射的模具的形状决定。
全文摘要
注塑用复合组合物，包含有机基质(MO)、5－15重量％的增强纤维(RF)和包含多于5重量％珠粒(CMSE)和50重量％阻燃矿物颗粒(CMP)的固体颗粒(CMP，CMSE)，其具有包含至少两种最可几值的当量直径分布函数。100重量份该组合物的生产方法，包含制备有机基质(MO)、加入并混合5－15重量份的增强纤维(RF)和加入并混合含有阻燃矿物颗粒(CMP)和多于5重量份珠粒(CMSE)的固体颗粒。通过注射和通过模塑该组合物获得的部件。
文档编号C08J5/04GK101081936SQ20071010639
公开日2007年12月5日 申请日期2007年5月28日 优先权日2006年5月30日
发明者布里吉特·奥尔, 琼·艾马米 申请人:施耐德电器工业公司