一种最大量生产乙烯原料加氢裂化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，尤其是最大量生产乙烯裂解原料 加氢裂化催化剂及其制备方法。 技术背景
[0002] 乙烯是石油化工的基础原料，全球乙烯产量的99%以上是通过乙烯裂解及分离装 置得到的。乙烯收率是乙烯裂解装置重要的经济技术指标之一。裂解原料的优劣对乙烯生 产有着至关重要的影响，在乙烯生产过程中原料费用在乙烯成本中约占70%。提高乙烯收 率降低单位产品的原料消耗，能大幅度降低单位产品的成本，从而提高企业的竞争力。近年 来，加氢尾油已成为拓宽乙烯原料来源、优化乙烯原料结构、提高装置经济效益的首选，力口 氢尾油的投入量大幅度增加。高压加氢裂化、缓和加氢裂化和中压加氢改质等各种加氢裂 化过程能够有效地改变直馏减压蜡油的族组成，所得加氢尾油与减压蜡油相比，虽然馏程 相似，但芳烃含量明显减少，芳烃指数（BMCI)大幅度降低。加氢裂化尾油作为蒸汽裂解制 乙烯原料，乙烯单程收率可达27%左右，工业装置乙烷循环乙烯收率可以达到31%以上，与 直馏石脑油基本相当，是一种良好的裂解原料。另外，加氢裂化液化气和轻石脑油产品均富 含链烷烃，同样可以作为非常好的乙烯裂解原料。
[0003] 我国乙烯工业发展迅速，已经进入了第三次建设、扩能改造时期。据国家统计局统 计，2010年我国乙烯生产能力达到了 17. OMt/a，乙烯的增长率可能接近或大于⑶P的增长 速率，这对生产乙烯的裂解原料的供应将产生很大的压力。面对这一压力，乙烯生产企业不 仅需要增加裂解原料供应量，而且还要求改善裂解原料的质量，因为高质量的裂解原料可 以提高乙烯收率，延长裂解炉的运转周期，达到增产乙烯和降低物耗能耗的目的。
[0004] 加氢裂化液化气、轻石脑油和尾油均是非常理想的蒸汽裂解制乙烯原料，提高加 氢裂化乙烯裂解原料产率和质量，可以通过改善工艺条件和提高催化剂性能两个方面来实 现。通过改善工艺条件提高产率和质量，主要是提高装置转化率、提高切割点、改善原料油 性质、提高反应压力等。虽然通过改变上述工艺条件，可以明显改善乙烯裂解原料的质量， 但同时也带了收率的降低、原料成本增高、操作费用增加等问题。然而通过提高催化剂体系 性能来改善乙烯产量和质量，不受经济性和尾油产率等因素限制。因此，提高催化剂的性能 是提高尾油乙烯裂解原料质量的最佳手段。
[0005] 分子筛是加氢裂化催化剂最关键的组分，分子筛的性能决定了催化剂的性能。而 在组成和结构一定的情况下，催化剂的性质与其制备方法密切相关。加氢裂化催化剂制备 方法主要是浸渍法、共沉法、混捏法和离子交换法等，这些制备方法在加氢催化剂生产领域 广泛应用。其中浸渍法广泛应用于加氢裂化催化剂的制备。加氢裂化催化剂的加氢活性来 源于元素周期表中VI B族和W族中金属组分，应用最广泛的是W、Mo、Ni、Co四种金属。其 中金属镍(或金属钴)是加氢裂化催化剂最常用的金属助剂组分。加氢裂化催化剂的裂化活 性主要来自与固体酸类，如分子筛、无定形材料和氧化铝等，其中分子筛是高活性催化剂最 主要的酸性裂化组分，其性质往往决定了催化剂性质的优劣。
[0006] 专利CN200910188113. 8给出了一种采用双晶型Y分子筛作为加氢裂化催化剂主 要裂化组分，制备出了可以生产高质量尾油乙烯裂解原料的加氢裂化催化剂。但该方法仅 是针对尾油质量的提高进行了分子筛方法的创新，没有在相同转化率下提高轻石脑油和液 化气的收率。专利CN96109702. 7和CN97121663. 0均给出采用浸渍法制备高活性加氢裂化 催化剂的方法，浸渍溶液由偏钨酸铵、硝酸镍配置而成，用于该浸液浸渍含有Y型分子筛、 耐熔无机氧化物的载体所制备催化剂，性能获得了明显的提升。专利CN201010509144. 1给 出了采用共沉淀的方法制备出高活性、高中间馏分油选择性加氢裂化催化剂，该催化剂以 无定形硅铝为载体，经特殊改性的Y型分子筛为酸性组分，以VIB族金属以及W族金属为加 氢活性组分，以IV B族金属为助催化剂，取得了很好的效果。专利CN88103069. 4给出了一 种采用各种粉体进行混捏成型加氢裂化催化剂制备方法，其载体由交联规则间层矿物粘土 和氧化铝组成，活性组分为元素周期表中VIB族和/或VIII族非贵金属元素，适用于缓和 加氢裂化工艺过程。专利CN201010535641. 9给出了一种特殊加氢裂化催化剂浸渍方法，以 及采用Y型分子筛作为裂化组分，该方法先将金属浸渍到氧化铝和/或无定形硅铝的载体 粉沫上，然后再与分子筛混合成型，然后进行焙烧活化，制备出加氢裂化催化剂，该催化剂 具有很高的催化活性，同时具有大的比表面积和孔容可以多产石脑油和液化气等产品。
[0007] 然而上述加氢裂化催化剂制备过程中，关键裂化活性组分选择和制备方法的选择 目的单一，或者强调多产高质量尾油产品，或者提高活性来多产轻组分产品，所以难以同时 实现质量和收率同时提高。专利CN200510068180. 8通过采用中间馏分油循环裂解的方式， 实现多产化工原料，根据其报道的结果由于柴油产品的全部裂解，使得化工原料的总收率 获得大幅度的提升，但该工艺由于采用循环模式，操作费用和氢耗将会大大提升，另外，柴 油馏分循环过程会出现严重的累积现象，使得整个工艺循环难以建立稳定的平衡，也是该 技术的一个明显的不足之处。因此，如何同时提高加氢裂化催化剂尾油产品质量和总乙烯 裂解原料的收率仍是一个急需解决的问题。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该方法制 备的加氢裂化催化剂能够同时提高加氢裂化催化剂尾油产品质量和总乙烯裂解原料的收 率。
[0009] 本发明加氢裂化催化剂制备过程，包括如下内容： (1) 配制含加氢活性组分的金属盐溶液，加氢活性组分一般为VIB族和VIII金属的一 种或几种，如W、Mo、Ni和Co,其中VIB为铵盐或酸性氧化物，其中VIII金属采用其有水溶 性盐类； (2) 将加氢裂化催化剂组分粉末，至少包括大孔分子筛，以及氧化铝、无定形硅铝、无定 形硅镁的一种或几种，打浆浸渍到步骤（1)获得的金属盐溶液中，然后过滤、干燥、焙烧，粉 碎制得含加氢活性组分的载体材料粉末； (3) 步骤（2)获得含加氢活性组分的载体材料粉末中加入计量的改性中孔分子筛酸性 活性组分、胶溶剂或粘结剂、助挤剂等，经过充分碾压后成型，然后干燥，得到本发明催化剂 产品。
[0010] 本发明方法，按最终催化剂的重量含量计，酸性裂化材料一般含量为19T60%，加氢 活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量一般为159T50%，优选为209T40%，同时还可以 含氧化铝50%以下。所述的酸性裂化材料包括大孔分子筛和中孔分子筛组分，以及无定形 组分。大孔分子筛一般包括Y型分子筛、3分子筛、、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛等 中的一种或几种。中孔分子一般包括ZSM-5、L型、ZSM-22、ZSM-23和EU-1等分子筛的一种 或几种。无定形酸性组分一般为无定形硅铝、无定形硅镁和粘土等中的一种或几种。所需 的分子筛可以根据使用性能要求进行适宜的改性。加氢裂化催化剂中载体材料还可以包括 酸性较弱的无机耐熔氧化物，一般为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时一般以氢氧化铝干胶 粉末为原料。无定形酸性组分和氧化铝等优选本领域中的具有大孔容、大比表面积的原料。
[0011] 本发明方法，步骤1含加氢活性组分的金属盐溶液中，VIB族金属化合物可以选自 钥酸、仲钥酸、钥酸盐、仲钥酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一 种，其中优选仲钥酸铵和/或偏钨酸铵盐。VIII族金属种类主要是镍和/或钴，可以是无机 酸盐类，也