，直到水分 完全蒸发。然后将所得反应物干胶置于反应器的上部，反应器底部放置10mL水（反应器容 积为100mL)。接着密闭反应器，将反应器置于烘箱中在155°C下晶化30h，最后将固体产物 在120°C干燥12h，所得样品编号为CL1，所得样品XRD谱图和SEM照片如图1和图2所示， 合成样品含有Y型分子筛，Beta分子筛，丝光沸石，样品的单一晶粒为核壳结构，且晶体形 貌均匀，为核壳结构的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料。
[0033] 实施例4 (1)取lg实施例1制备的纳米beta，lg实施例2制备的纳米M0R，10 g Y型分子筛依 次加入到300 mL pH为4. 5的盐酸溶液中，再加入1.7 g NaCl，搅拌30min。然后置于超声 波清洗器中处理5h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120°C条件下 干燥12h，最后在600°C下焙烧5h。
[0034] (2)取0? 25g氢氧化钠溶解于30mL 25%的TEA0H中，搅拌30min。接着加入0? 5g 错酸钠，搅拌30min。再缓慢添加6g白炭黑，搅拌30min。再添加6g步骤（1)制备的沸石 混合物，搅拌30min。然后将反应物混合物置于烘箱中，在KKTC条件下干燥，直到水分完 全蒸发。然后将所得反应物干胶置于反应器的上部，反应器底部放置10mL水（反应器容积 为100mL)。接着密闭反应器，将反应器置于烘箱中在170°C下晶化25h，最后将固体产物在 120°C干燥12h，所得样品编号为CL2,为核壳结构的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合 材料。
[0035] 实施例5 (1)取lg实施例1制备的纳米beta，0. 8 g实施例2制备的纳米M0R，10 g Y型分子筛 依次加入到200mL pH为4. 3的盐酸溶液中，再加入1.2 g NaCl，搅拌30min。然后置于超 声波清洗器中处理4h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120°C条件 下干燥12h，最后在在550°C下焙烧6 h。
[0036] (2)取0? 2g氢氧化钠溶解于25 mL 25%的TEA0H和10 mL蒸馏水中，搅拌30min。 接着加入0. 5g错酸钠，搅拌30min。再缓慢添加7g白炭黑，搅拌30min。再添加8g步骤（1) 制备的沸石混合物，搅拌30min。然后将反应物混合物置于烘箱中，在100°C条件下干燥，直 到水分完全蒸发。然后将所得反应物干胶置于反应器的上部，反应器底部放置10mL水（反 应器容积为l〇〇mL)。接着密闭反应器，将反应器置于烘箱中在135°C下晶化60h，最后将固 体产物在120°C干燥12h，所得样品编号为CL3,为核壳结构的丝光沸石/Beta分子筛/Y分 子筛复合材料。
[0037] 实施例6 (1)取lg实施例1制备的纳米beta，1. 2g实施例2制备的纳米M0R，10 g Y型分子筛 依次加入到200mL pH为4. 3的盐酸溶液中，再加入1. 5 g NaCl，搅拌30min。然后置于超 声波清洗器中处理3. 5h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120°C条 件下干燥12h，最后在在550°C下焙烧7 h。
[0038] (2)取0. 35g氢氧化钠溶解于20mL 25%的TEA0H和15mL蒸馏水中，搅拌30min。 接着加入0. 55 g错酸钠，搅拌30min。再缓慢添加7. 5g白炭黑，搅拌30min。再添加8g步 骤（1)制备的沸石混合物，搅拌30 min。然后将反应物混合物置于烘箱中，在100°C条件下 干燥，直到水分完全蒸发。然后将所得反应物干胶置于反应器的上部，反应器底部放置10 mL水（反应器容积为100mL)。接着密闭反应器，将反应器置于烘箱中在180°C下晶化35h， 最后将固体产物在120°C干燥12h，所得样品编号为CL4,为核壳结构的丝光沸石/Beta分子 筛/Y分子筛复合材料。
[0039] 比较例1 按照实施例1的物料配比，取〇. 25 g氢氧化钠溶解于30 mL 25%的TEA0H中，搅拌30min。接着加入0.5 g错酸钠，搅拌30min。再缓慢添加7 g白炭黑，搅拌30min。再添加 4.168￥型分子筛、0.42 8实施例1制备的纳米13^&，0.42 8实施例2制备的纳米1??，搅 拌30min。然后将反应物混合物置于烘箱中，在100°C条件下干燥，直到水分完全蒸发。然 后将所得反应物干胶置于反应器的上部，反应器底部放置10 mL水(反应器容积为100mL)。 接着密闭反应器，将反应器置于烘箱中在155°C下晶化30h，最后将固体产物在120°C干燥 12h，所得样品编号为CL5,所得样品XRD谱图和SEM照片如图3和图4所示，合成样品虽然 含有Y型分子筛，Beta分子筛，丝光沸石，样品的晶体形貌不均匀，为不同晶体的松散的组 合，而非核壳结构，的M0R-Beta-Y复合分子筛。
[0040] 表1为实施例和比较例所得样品物化性质
【主权项】
1. 一种丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料，其特征在于：所述复合材料同时具 有三种晶型，分别为Y型分子筛，Beta分子筛，丝光沸石；以Y型分子筛为核心，核相直径尺 寸为500?2000nm ;Beta分子筛和丝光沸石为壳层，Beta分子筛和丝光沸石在壳层中交互 存在，壳相厚度为50?IOOOnm,比表面积为500?900m 2/g，微孔表面积为500?800m2/g， 介孔表面积为100?300m2/g，在4?40nm处具有集中分布的介孔。
2. 根据权利要求1所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，包括 如下步骤： (1) 将纳米Beta分子筛、纳米丝光沸石和微米Y分子筛加入到酸性溶液中，然后加入氯 化钠或硫酸钠电解质进行超声处理，静置10?20h后经过滤、干燥、焙烧处理得到沸石混合 物； (2) 按照摩尔配比 3 ?8Na20:40 ?IOOSiO2: Al2O3:10 ?30TEA0H: 800 ?1200H20将碱源、 硅源、铝源、模板剂和水混合均匀，然后加入步骤（1)所得沸石混合物，然后在80?IKTC条 件下加热直至水分完全蒸发； (3) 将步骤（2)所得反应混合物置于反应器的上部，反应器底部放置占反应器体积1? 30%的水，然后密闭反应器，在110?200°C晶化10?96h，最后将固体产物干燥得到丝光沸 石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料。
3. 根据权利要求2所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其 特征在于：所述的无机碱为NaOH和/或KOH ;铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一 种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种；模板剂为四乙基氢氧化 铵。
4. 根据权利要求2所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其 特征在于：步骤（1)中纳米Beta分子筛、纳米丝光沸石、微米Y分子筛和酸性溶液的质量比 为：0· 5 ?1. 5 :1 :10 ?40 :100 ?2000。
5. 根据权利要求2或4所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法， 其特征在于：步骤（1)中纳米Beta分子筛、纳米丝光沸石、微米Y分子筛和酸性溶液的质量 比为：0· 8 ?L 2 :1 :12 ?30 :200 ?1000。
6. 根据权利要求2所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其特 征在于：所述酸性溶液为pH值为4?6的盐酸、硝酸、硫酸水溶液中的一种或几种。
7. 根据权利要求2所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其特 征在于：所述氯化钠或硫酸钠等电解质的浓度为0. 05~0. 5m〇L/L，优选0. 1~0. 3m〇L/L。
8. 根据权利要求2所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其特 征在于：步骤（2)中，以硅源中SiO 2重量为基准，所加入的步骤（1)得到的沸石混合物与硅 源中SiO2的质量比为0. 1?1. 5。
9. 根据权利要求8所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其特 征在于：步骤（2)中，以硅源中SiO 2重量为基准，所加入的步骤（1)得到的沸石混合物与硅 源中SiO2的质量比为0. 2?1. 2。
10. 根据权利要求2所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其 特征在于：步骤（1)中超声处理时间为2?10h。
11. 根据权利要求2所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其 特征在于：步骤（1)中所述的焙烧为在300?800°C条件下处理3?8 h。
12. 根据权利要求2所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其 特征在于：步骤（1)所述的干燥为在100?140°C条件下干燥5?15h。
13. 根据权利要求2所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其 特征在于：步骤（3)中所述晶化温度为130?180°C，晶化时间为20?80h。
【专利摘要】本发明提供一种丝光沸石-Beta分子筛-Y分子筛复合材料及其合成方法。本发明的丝光沸石-Beta分子筛-Y分子筛复合分子筛材料同时含有Y分子筛，Beta分子筛，丝光沸石三种组分，并以Y型分子筛为核心，Beta分子筛和丝光沸石为壳层，Beta分子筛和丝光沸石在壳层中交互存在。本发明复合分子筛材料合成方法是将纳米beta分子筛、纳米丝光沸石、Y分子筛进行超声和热处理，然后将处理后的沸石混合物与无机碱、蒸馏水、模板剂、铝源、硅源混合，采用气相法合成出丝光沸石-Beta分子筛-Y分子筛复合分子筛材料。本发明提供的MOR-Beta-Y复合分子筛具有更合理的酸性质与孔道分布，可以提供更高的催化性能。
【IPC分类】B01J32-00, B01J29-80
【公开号】CN104549464
【申请号】CN201310503638
【发明人】范峰, 凌凤香, 王少军, 张会成, 陈晓刚, 杨春雁
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月24日