一种烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种适于 润滑油异构脱蜡催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 正构烷烃的异构化反应是石油加工过程诸如润滑油的异构脱蜡过程和柴油的异 构降凝过程的重要反应。正构烷烃是润滑油馏分中的非理想组分，从而导致其倾点较高、低 温性能差。要改善这些性能，就要把其中的高熔点正构烷烃全部或部分除去。目前常用的 脱蜡方法主要有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。
[0003] 溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困 难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受 原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使馏分中的蜡组分发生选择催 化裂化，生成较小分子的烃类，例如美国专利USP. 4247388和USP. 4659311就是使用催化脱 蜡的方法除去润滑油中的蜡，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化 为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡 方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子 量的蜡相比具有更低的凝点和倾点以及较高的粘度指数，并且仍保留在重质馏分油中，从 而使馏分油收率得到大大提高。
[0004] 目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利US5990371、US5833837、 US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、 US4599162、US4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、 SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-22 型分子筛等，对于不同结构的分子筛， 由于具有其独特的孔道结构和物化性质，所以适合不同的用途。ZSM-5分子筛具有三维十 元环结构孔道，NU-87分子筛具有二维十元环结构孔道，ZSN-22、EU-1、SAP0-11结构分子筛 具有一维十元环结构孔道，而MCM-22具有两种独立的多元环孔道体系，一种是二维正弦波 形，交叉的十元环孔道，这些分子筛在烃类分子的异构化反应中，具有独特的效果。但是，由 于孔道结构和物化性质的细微差别，又使其应用于异构脱蜡的效果不尽相同。这些材料都 能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但对于一些反应，例如润滑油馏分，由于其中 含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现 一些适应性的问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分就可能不是很 理想。
[0005] 对于润滑油馏分和柴油中的正构烷烃，由于其凝点较高，导致润滑油和柴油低温 流动性能差，异构脱蜡是采用具有特殊孔结构的双功能催化剂使蜡组分中的高熔点长链正 构烷烃和多环环烷烃转化为熔点较低的单侧链的异构烷烃和带长侧链的单环环烷烃。但是 异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组 分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中的 酸性中心和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性， 防止叔正碳离子的进一步异构，乃至裂解。由于裂化反应使得高碳数烷烃转化为小分子的 低碳烷烃从而降低了目的产物的收率，因此应该尽可能的促进异构化反应的进行，同时尽 可能的抑制裂化反应的发生。US6204426提出采用SAPO-11、SAPO- 31、SAPO-41、ZSM-22、 ZSM-23、ZSM-35等的混合物为载体制备异构化催化剂，US5833837提出采用双催化剂体系 进行润滑油基础油的生产流程，即分别采用SAPO-11、SAPO- 31、SAP0-41系列催化剂进行 轻润滑油组分的异构化和采用ZSM-5催化剂进行重润滑油组分的异构化。但这两种流程均 存在不足之处，前者并不能有效发挥各混合分子筛组分的协同作用，后者延长了工艺流程， 增加了操作难度，大大增加了投资成本。
【发明内容】
[0006] 为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种活性高、选择性好的石蜡烃择 形异构化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂不但能降低含蜡原料油的凝点，而且还能 提高液体产品的收率，尤其是用于润滑油馏分异构脱蜡过程，具有润滑油基础油粘度指数 高的特点。
[0007] -种烷烃临氢异构化催化剂，含有MCM-22/ZSM-22复合分子筛和第W族贵金属 活性组分，按催化剂的重量含量计，MCM-22/ZSM-22复合分子筛含量为KT90%，优选为 20%?80%，第W族贵金属含量为0. 1 %?1. 5%，优选0. 1 %?1. 0%，其中所述的MCM-22/ZSM-22 复合分子筛MCM-22分子筛包裹在ZSM-22分子筛的周围，MCM-22/ZSM-22复合分子筛中 MCM-22的重量含量：1?50%，优选为5?30%。
[0008] 本发明催化剂性质如下：BET比表面为200?350m2/g，孔容为0. 3?0. 5ml/g。本 发明中催化剂的比表面和孔容是采用ASAP 2400,低温液氮吸附法，经过BET计算得到。
[0009] -种烷烃临氢异构化催化剂的制备方法，其步骤为： 1) 制备MCM-22/ZSM-22复合分子筛； 2) 将步骤1)制备的复合分子筛和无机耐熔氧化物混合制成催化剂载体； 3) 用常规的浸渍法将含第W族贵活性金属组分负载到载体上，再通过干燥、焙烧处理， 得到最终的催化剂。
[0010] 本发明方法，步骤1)中MCM-22/ZSM-22复合分子筛的制备包括如下内容：将硅源、 铝源、无机碱、有机模板剂、卤素化合物和水混合得到均匀硅铝胶体；将ZSM-22分子筛加入 硅铝凝胶中经水热晶化后制得MCM-22/ZSM-22复合分子筛。所述的硅铝凝胶的摩尔组成 为：Al 203/Si02=0. 01 ?0? 05, 0H7Si02=0 . 02?0? 35, R/Si02=0. 15?1. 0, H20/Si02=5?50,卤素化 合物与 Si02 的摩尔比为 0? 03?0? 5。优选为：A1203/Si02=0 . 02?0? 04，0H7Si02=0. 01 ?0? 10， R/Si02=0 . 25?0. 7, H20/Si02=l(T40,卤素化合物与Si02的摩尔比为0. 05?0. 3。其中有机模 板剂R可以是二亚甲基亚胺，也可是二亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或 多种组成的混合模板剂。所述的卤素化合物为CH 3I、CH3CHC12、CHC13等含1~3个碳原子的 有机卤素化合物中的一种或几种。所涉及的硅源、铝源和碱源为分子筛合成中常用的化合 物，如硅源是硅胶、硅溶胶或水玻璃等，铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、活性氧化铝或铝的酸盐 等，所述的碱源是氢氧化钠或氢氧化钾等。所述的ZSM-22分子筛的加入量为二氧化硅（以 硅铝凝胶中的硅含量计)重量的〇. 5~20,优选为1. (T15。在自生压力水热条件下晶化，其中 晶化温度为100°c ~200°C，优选为110°C ~150°C，晶化时间为16小时~120小时，优选为20 小时~70小时得到复合分子筛。
[0011] 步骤2)所述的无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧 化锆和黏土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身物可以 选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄 水铝石。
[0012] 步骤3)所述第W族贵金属优选钼和/或钯。最优选为钼。采用第W族贵金属的 金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羟基络合物或他们的混合物为原料，采用包括浸渍、 沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法，实现贵金属和复合分子筛的结合。
[0013] 本发明催化剂可以应用于各种含蜡原料异构处理过程，含蜡原料可以为初馏点 140°C以上的含蜡原料例如柴油、白油、常压重馏分油（AGO)、减压馏分油（VG0)、加氢裂化 尾油、润滑油或石蜡等，特别适合润滑油的处理过程。对于含硫、氮杂质含量较高的含蜡原 料一般需进行加氢精制后再进行异构处理。润滑油原料中石蜡择形异构化反应条件为：氢 气压力2MPa?20MPa、温度260°C?400°C、体积空速0? 5 1T1?4. Oh'氢油体积比200?1000,优 选条件是：氢气压力5MPa?lOMPa、温度320°C?380°C、体积空速1. Oh-1?3. Oh-1、氢油体积比 300?500。
[0014] 与现有技术相比，本发明一种烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法和应用具有如 下优点： (1) 本发明提供的MCM-22/ZSM-22复合分子筛不同于MCM-22和ZSM-22分子筛简单物 理混合的组合分子筛，复合分子筛兼具MCM-22和ZSM-22两种分子筛的孔道结构特点和酸 性特征，也就是ZSM-22分子筛表面"吸附"MCM-22分子筛，由于MCM-22沸石的截面为十二 元环的圆柱型超笼，超笼内部自由空间〇. 71*0. 71*0. 91nm，能在晶体外表面形成具有较大 吸附能力的口袋，为反应物提供了二次通道，阻止有支链的反应物接触活性中心，避免了多 支链异构体的生成，同时在使催化剂具有理想长链烷烃异构化功能的同时，能够减少裂解 反应等副反应的发生，提高了异构化选择性； (2) 本发明在复合分子筛的制备过程中，加入有机卤素化合物，在促进晶核的生成的同 时，能使MCM-22分子筛更加容易，而且均匀地地生长在ZSM-22周围，避免发生聚集； (3) 采用具有适当质量比的MCM-22/ZSM-22复合分子筛制备的烷烃临氢异构催化剂， 用于润滑油馏分的临氢异构脱反应中，具有目的产品收率高，倾点(凝点）低和粘度指数高 的特点。
【具体实施方式】
[0015] 下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局 限于以下的实施例中。
[0016] 实施例1 先将4. 2