正构烷烃异构化催化剂的制备及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以次磷酸盐与镍盐低温热还原法产生的磷化镍为活性相，以 H-Beta分子筛为载体的催化剂的制备，以及制备的催化剂在(：5/(：6正构烷烃异构化反应中 的应用。
【背景技术】
[0002] 目前我国的汽油来源主要是催化裂化汽油，其中烯烃、芳烃的含量比较高，过去它 们一直作为保持汽油高辛烷值的组分存在，并没有受到严格的限制。但是烯烃作为比较活 泼的烃类，本身并不稳定，不仅容易发生反应生成胶质和积碳，影响汽油安定性，还会造成 环境污染；而芳烃也会造成致癌物的排放，影响人类健康。随着环保法规的日益严格和汽车 工业的发展，生产低烯烃、低芳烃的高辛烷值汽油是炼油工业的一项挑战。
[0003] 国内外针对上述情况，主要的措施为调整汽油来源结构，减少催化裂化汽油所占 比例，增加异构化、催化重整装置和添加高辛烷值添加剂等。当所使用的原料为轻质石脑油 时，催化重整和添加添加剂的方法并不适合，这时异构化便是最为理想的选择。同时，我国 每年所生产的大量富含C5/C6烷烃的直馏石脑油、加氢裂化石脑油和油田轻烃，也急待异构 化技术来改质以达到更好的利用效果。
[0004] 对于异构化技术而言，异构化催化剂是其经济性和竞争力的关键所在，但目前工 业中普遍使用的催化剂仍存在着不少缺点，例如酸性催化剂易失活、副反应多，双功能贵金 属催化剂成本高、对水和硫非常敏感等，因此并不能达到较好的经济效果。所以，在异构化 工艺日趋成熟的今天，开发高效、环保、稳定的轻质烷烃异构化催化剂对于提高汽油辛烷 值、生产高标准汽油具有十分重要的意义。其中，由过渡金属和氢、硼、碳、磷等非金属原子 所形成的金属化合物，由于原子半径比例不同、处理方式不同的原因，往往具有较为复杂的 间隙型结构，它们既能保持一定的金属特性，又因为非金属的存在能够具有一些特殊的性 能。对于一些具有较好的加氢/脱氢活性的金属，将其制备成磷化物后，其加氢/脱氢活性 仍然保持，且会由于磷的存在较为稳定。研宄过渡金属磷化物在催化轻质烷烃加氢异构化 过程中的应用，可为开发新一代烷烃异构化催化剂提供了新的途径。
[0005] 中国发明专利申请CN201210393191. 3公开了一种以负载型磷化镍催化剂正构烷 烃加氢异构化的方法。该方法过程为：在固定床反应器中装有负载型磷化镍催化剂，按氢气 与正构烷烃摩尔比为1~20 :1进料，在反应温度250~400 °C、氢气压力0. 1~5. OMPa及 正构烷烃重时空速0. 1~IOtT1的反应条件下进行异构化反应；所述的负载型磷化镍催化剂 是以SAPO-Il为载体，其活性相为磷化镍，其中镍的质量占催化剂质量的0. 5~10%。
[0006] 但上述专利文献中公开的正构烷烃加氢异构化的方法，在实施例中以正己烷和正 十二烷以上正构烷烃为反应物，而我国每年所生产的大量富含C5/C6混合烷烃的直馏石脑 油、加氣裂化石脑油和油田轻径，也急待异构化技术来改质。但是C5/C6混合;)?径由于碳链 短，分子量小，c5/c6混合烷烃的异构化与长链烷烃异构化反应具有重大区别，催化剂的试用 性和效果难以适用和考量。而且该公开专利催化剂在制备过程中，需500°C焙烧4小时制备 得到催化剂前驱体，制备过程中需要高温，设备要求高，过程复杂，能耗大，成本高。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在提供一种以低温热还原法制备的磷化镍为活性相，以H-Beta分子筛 为载体的催化剂催化(：5/(：6正构烷烃异构化的方法，该方法所涉及的催化剂具有易制备、成 本低、活性高、稳定性好等优点。
[0008] 本发明是通过下述技术方案加以实现，一种以H-Beta分子筛负载磷化镍催化剂 (：5/(：6正构烷烃异构化，本申请采取的技术方案为，
[0009] (1)活性组分制备方法：
[0010] 在室温搅拌状态下将一种磷酸盐加入到去离子水中，溶解之后加入一种镍盐。搅 拌溶解后，将所得的澄清溶液放入培养皿内90°c烘干。然后将烘干后的前体粉末在密闭条 件下150°C~300°C热处理半小时，冷却至室温，得到黑色固体。水洗3次以上。将黑色固 体倒入蒸发皿中，放入烘箱，80°C干燥，此时得到活性相磷化镍。
[0011] ⑵活性组分负载
[0012] 称取分子筛粉末和惰性载体粉末加入研钵中，研磨混合均匀。称取上述制备的磷 化镍，研磨均匀，并用挤条机挤条成型。后将得到的条状物质放入烘箱中烘干，再置于马弗 炉中焙烧，粉碎，筛分，即为所得催化剂（磷化镍/Η-Beta)。
[0013] (3)催化剂应用于C5/C6正构烷烃异构化方法
[0014] 在固定床反应器中装填一定质量的上述步骤制备的催化剂，按氢气与正构烷烃摩 尔比n (H2/Cn)为1~6 :1进料，在反应温度为250 °C~350 °C、反应压力为1~4MPa、正构烷 烃质量空速为〇. 5~51Γ1的反应条件下进行异构化反应，所述的催化剂的活性相为低温条 件下次磷酸盐与镍盐还原生成的磷化镍，催化剂的载体为H-Beta分子筛，其中磷化镍的质 量占催化剂总质量的1%~10%，所述的正构烷烃为正己烷、正戊烷以及二者的混合烷烃。 异构化反应结果以C5/C6异构反应后所有异构体体收率大小表示。反应产物由气相色谱进 行分析，结果可由下列公式得到。
[0015] 当反应原料为单一烷烃时，以下列公式计算：
[0016]
[0017]
[0018]
[0019]式中：
[0020] X为转化率，Y为异构体收率，S为选择性；
[0021] [A]gw为原料中正己烷峰面积所占的比例，％ ;
[0022] [A]产物为产物中正己烷峰面积所占的比例，％ ;
[0023] [B]^为产物中所有异构烷烃峰面积之和所占的比例，％。
[0024] 当反应原料为混合烷烃时，则以工业中常用的方式，以下列公式计算：
[0025]
[0026] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0027] (1)适用对象不同，本发明专门用于C5/C6正构烧径或混合异构化反应，由于C 5/C6混合正构烷烃分子量小，碳链短，沸点低。所以C5/C6尤其是C 5烷烃或混合正构烷烃异构化 反应需要催化剂中酸性位和金属活性位严格匹配才能实现异构化反应，这比正己烷，尤其 是长链正构烷烃难度更大，需要催化剂中酸性中心比例明显增加才能实现分子的活化。
[0028] (2)制备方法不同，本专利采用低温热还原法制备的磷化镍为活性相，由于C5/C 6正构烷烃异构化反应对催化剂酸性位和金属活性位匹配要求不同，该方法制备的活性相状 态更加分散。该制备过程条件温和、成本低廉；活性相的负载是通过干混法进行的，方便省 时。本制备方法具有成本低廉、稳定性较好以及对水、硫抵抗性较强等优点。
[0029] (3)催化剂载体不同，对于(：5/(：6正构烷烃异构化反应需要更强的酸性，本专利采 用H-Beta分子筛和磷化镍活性相配合，酸性和金属活性配合得当，实现了 C5/C6正构烷烃异 构化反应具有高的转化率和收率。
[0030] 本专利与已公开现有专利技术相比，具有明显创新性和较好的应用前景。
【附图说明】：
[0031] 图1是在线时间对正己烷异构化反应的影响图。其中X为正己烷转化率，Y为异 构烷烃收率。
[0032] 图2是在线时间对正戊烷异构化反应的影响图。其中X为正戊烷转化率，Y为异 构烷烃收率。
[0033] 图3是在线时间对混合原料异构化反应的影响图。其中Y(C5)为C5异构烷烃收 率，Y(C6)为(：6异构烷烃收率。
【具体实施方式】：
[0034] 实施例1.首先在室温搅拌状态下将8. 4g的一水合次磷酸钠加入到50mL的去离 子水中，溶解之后加入9. 4g的六水合氯化镍（此时磷/镍摩尔比为2)。