专利名称：烃用脱硫剂前体及其制备方法、烃用脱硫剂煅烧前体及其制备方法、烃用脱硫剂及其制备 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及烃、特别是燃料电池等的原燃料中使用的烃用脱硫剂的前体及其制备方法、煅烧上述前体得到的烃用脱硫剂煅烧前体及其制备方法、烃用脱硫剂及其制备方法、 以及燃料电池体系用烃用脱硫剂的制备方法。另外，本发明涉及使用上述脱硫剂将含有硫化合物的烃脱硫的方法、进而涉及具备使用上述脱硫剂的烃脱硫装置的燃料电池体系。
背景技术：
近年，因环境问题，新能源技术受到关注，作为该新能源技术之一，燃料电池备受瞩目。因为该燃料电池能够将由燃料的燃烧反应产生的自由能量变化直接作为电能导出， 所以有能够得到高能量转换效率的特征。进而，也不排出有害物质，实现应用于各种用途。 特别是固体高分子形燃料电池有释能密度高，密集并且能够在低温下工作的特征。一般而言，作为燃料电池用燃料气体，使用以氢为主成分的气体，但作为用于得到该含氢的燃料气体的原燃料，使用天然气体、LPG、石脑油、灯油等烃、或者甲醇、乙醇等醇、 或二甲基醚等醚等。通常，通过将上述包含碳和氢的原燃料与水蒸气一起在催化剂上进行改性反应、用含氧气体进行部分氧化反应、或者在水蒸气和含氧气体共存的体系中进行自热回收型改性反应，生成包含氢和一氧化碳的气体，进而经过减少或除去一氧化碳的工序， 制成燃料电池用燃料。但是，在上述原燃料、特别是来自石油的原燃料中，多数情况下存在硫化合物作为杂质，或者在天然气体等情况下，多数情况下存在硫化合物作为用于检测漏泄的添味剂，使用了上述原燃料的情况下，无法避免在燃料电池用燃料氢中混入含硫化合物。在用于制备燃料电池用燃料氢的原燃料改性、除去一氧化碳的各工序中，多数情况下进一步以还原状态使用贵金属或铜等金属作为阴极的电极催化剂，硫化合物作为催化毒物作用于该状态的金属催化剂，使得氢制备工序或电池本身的催化活性降低，存在导致作为电池的效率降低的问题。所以，充分除去原燃料中包含的硫成分对氢制备工序中使用的催化剂、进而电池的电极催化剂能够长期稳定地使用其本来的性能来说是必不可少的。考虑到燃料电池用原燃料中的硫分浓度必须减少至改性工序中使用的催化剂充分发挥作用的程度，除去原燃料中的硫分的脱硫工序基本上设置在氢制备工序之前。目前， 可以说通过脱硫工序处理的原燃料中的硫分浓度以硫原子计在0. 1质量ppm以下或者0. 05 质量ppm(50质量ppb)以下，但是，近年来，脱硫的要求性能逐渐严苛，开始要求达到0. 02 质量ppm (20质量ppb)以下。一直以来，作为燃料电池用原燃料的脱硫方法，认为使用氢化脱硫催化剂将难脱硫性有机硫化合物氢化脱硫，暂时变换为容易吸附除去的硫化氢，用适当的吸附剂进行处理的方法是适合的。但是，通常的氢化脱硫催化剂需要高氢压，而燃料电池体系中的压力以大气压、或得到最高IMPa左右的压力的技术开发为目标，所以现状是无法采用使用现有氢化脱硫催化剂的脱硫工序。因此，在燃料电池发电体系的开发中，对在低压或者氢非共存下也能够充分地表现出脱硫功能的脱硫剂进行研究，提出将镍载带在无机载体上的脱硫剂。进行提高脱硫活性及寿命的各种研究，例如在下述专利文献1中公开了相对于总含镍量含有95%以上的金属镍的脱硫剂。另外，在下述专利文献2中，公开了镍成分的80摩尔％以上为金属状态、 并且金属微晶径在4. Onm以下的脱硫剂。另外，在下述专利文献3中公开了镍和铜被载带在载体上、镍的60%以上为金属、并且氢吸附量为0. 15mmol/g以上的脱硫剂。在上述现有技术中，仅使用镍作为活性金属时，难以同时实现为了提高脱硫性能所需的、镍的高还原度 (金属镍量相对于总镍含量的比率)及镍金属粒子的良好分散，将铜和镍一起用作活性金属。但是，在家庭用燃料电池体系中，推测进行称为“Daily Start-up Shut-down(DSS)运转”的、以1日为单位反复启动和停止的运转。随着该运转，在同一体系中使用的脱硫剂经受升温/降温的反复热经历。上述以被载带的镍-铜为活性金属的脱硫剂有因上述热经历使得金属粒子容易凝集，脱硫性能在短期内降低的问题。所以希望开发出不含铜的脱硫剂。另一方面，本申请人申请了含有氧化镍、氧化锌、二氧化硅的、抑制了碳析出、高活性长寿命的灯油用脱硫剂的专利(参照下述专利文献4)。但是，对于对更高性能、更长寿命的市场需求来说，希望进一步提高性能。另外，在下述专利文献5中公开了一种含有镍化合物、和、氧化铝助催化剂及碱土金属化合物的助催化剂的催化剂吸附剂，所述镍化合物被载带在二氧化硅载体上，包含镍碳酸盐或者镍羟基碳酸盐，记载有该催化剂吸附剂与现有脱硫剂相比能够通过低温下的还原处理活性化的内容。但是，优选的还原温度为400°C，依然为高温，也希望进一步改良由此得到的脱硫剂的性能。进而，现有的燃料电池体系用脱硫剂因对其前体进行还原处理使其活化时的温度为高温，所以其制备工序变得烦杂，制备成本增加。现有技术文献专利文献专利文献1日本特开2001-279259号公报专利文献2日本特开2005-146054号公报专利文献3日本特开2004-75778号公报专利文献4日本特开2008-115309号公报专利文献5日本特表2006-501065号公报
发明内容
发明要解决的问题如上所述，在以烃为原料的燃料电池体系中，使用现有脱硫剂的脱硫工序在低压、 特别是氢非共存下难以长时间维持充分脱硫至随后的燃料氢制备工序及发电工序能够长时间稳定地运转的程度。因此，希望开发出能够充分除去烃中的硫分、并且能够长时间维持其脱硫性能、进而能够简化制备工序的脱硫剂。本发明的目的在于提供一种烃用脱硫剂，该烃用脱硫剂具有即使在氢非共存下也将烃、特别是灯油中的硫分除去至低浓度(20质量ppb左右)的脱硫性能，耐久性优异，并
5且能够简化制备工序。另外，目的在于提供用于得到上述脱硫剂的烃用脱硫剂前体及其制备方法、将上述前体煅烧形成的脱硫剂煅烧前体及其制备方法、上述脱硫剂的制备方法、以及使用上述脱硫剂的烃的脱硫方法、进而将使用上述脱硫剂的烃用作原燃料的燃料电池体系。用于解决问题的方案本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现通过利用特定的条件对具有特定性状的烃用脱硫剂的前体进行煅烧处理及/或还原处理，能够得到具有采用现有技术无法得到的结构、具有优异的脱硫性能及耐久性的烃用脱硫剂，完成了本发明。S卩，本发明的一种方案是一种烃用脱硫剂，其特征在于，以脱硫剂总质量为基准， 包含10 30质量％的多孔无机氧化物、3 40质量％的氧化锌、按氧化镍换算为45 75 质量％的镍原子，镍原子的还原度为50 80%，每单位质量脱硫剂的氢吸附量为3. 5 4. 6ml/g。上述方案的烃用脱硫剂中，优选多孔无机氧化物为二氧化硅或氧化铝。另外，上述方案的烃用脱硫剂中，优选二氧化硅被铝修饰。另外，本发明的其他方案是一种烃用脱硫剂的制备方法，其特征在于，具备在 200 300°C下对烃用脱硫剂前体进行还原处理的工序，所述烃用脱硫剂前体以脱硫剂前体总质量为基准，包含10 30质量％的多孔无机氧化物、3 40质量％的氧化锌、按氧化镍换算为45 75质量％的镍原子、碳原子，碳原子/镍原子的摩尔比为0. 065 0. 094。另外，本发明的另一种方案是一种烃用脱硫剂的制备方法，其特征在于，具备如下工序在160 300°C下对烃用脱硫剂前体进行煅烧处理制备煅烧前体的工序，所述烃用脱硫剂前体以脱硫剂前体总质量为基准，包含10 30质量％的多孔无机氧化物、3 40质量％的氧化锌、按氧化镍换算为45 75质量％的镍原子、碳原子，碳原子/镍原子的摩尔比为0. 065 0. 094 ；在200 300°C下对上述煅烧前体进行还原处理的工序。上述方案的烃用脱硫剂的制备方法中，优选多孔无机氧化物为二氧化硅或氧化
ρ O另外，上述方案的烃用脱硫剂的制备方法中，优选二氧化硅被铝修饰。另外，本发明的又一方案是一种利用上述烃用脱硫剂的制备方法的燃料电池体系用烃用脱硫剂的制备方法，其特征在于，在上述还原处理的工序中，烃用脱硫剂前体或煅烧前体被填充到燃料电池体系用脱硫反应器中。另外，本发明的再一方案是一种烃的脱硫方法，其特征在于，使上述方案的烃用脱硫剂与包含硫化合物的烃接触。上述方案的烃的脱硫方法中，优选烃为灯油。进而，本发明的又一方案是一种将烃用作原燃料的燃料电池体系，其特征在于，具备烃的脱硫装置，所述烃的脱硫装置具有填充上述方案的烃用脱硫剂的反应器。另外，本发明人等对于上述课题进行了深入研究，结果发现在制备烃用脱硫剂的前体时的沉淀工序中，通过在用于生成沉淀的溶液中共存二氧化碳，能够得到具有采用现有技术无法得到的组成的上述前体。另外，发现通过将上述前体利用特定条件进行煅烧及 /或还原处理，能够得到具有采用现有技术无法得到的结构的、具有优异的脱硫性能及耐久性的烃用脱硫剂，完成了本发明。
即，本发明的某一方案是一种烃用脱硫剂前体，其特征在于，以脱硫剂前体总质量为基准，包含10 30质量％的多孔无机氧化物、按氧化镍换算为45 75质量％的镍原子及碳原子，碳原子/镍原子的摩尔比为0. 095 0. 20。上述方案的烃用脱硫剂前体中，优选多孔无机氧化物为二氧化硅或氧化铝。另外，在上述方案的烃用脱硫剂前体中，优选多孔无机氧化物是被铝修饰的二氧化硅。另外，在上述方案的烃用脱硫剂前体中，优选以脱硫剂前体总质量为基准，进一步包含3 40质量％的氧化锌。另外，本发明的其他方案是一种烃用脱硫剂煅烧前体，其特征在于，在160 300 0C的温度下对上述烃用脱硫剂前体进行煅烧处理。另外，本发明的又一其他方案是一种烃用脱硫剂，其特征在于，以脱硫剂总质量为基准，包含10 30质量％的多孔无机氧化物、3 40质量％的氧化锌、及按氧化镍换算为 45 75质量％的镍原子，镍原子的还原度为50 80%，每单位质量脱硫剂的氢吸附量为 4. 7 7. 0ml/go上述方案的烃用脱硫剂中，优选多孔无机氧化物为二氧化硅或氧化铝。另外，上述方案的烃用脱硫剂中，优选多孔无机氧化物是被铝修饰的二氧化硅。另外，本发明的再一其他方案是上述烃用脱硫剂前体的制备方法，其特征在于，具备如下工序将包含镍化合物或镍化合物和多孔无机氧化物及/或其前体的水溶液、包含含有碳酸根或碳酸氢根的碱性盐或上述碱性盐和多孔无机氧化物及/或其前体的水溶液混合制作混合溶液，得到包含镍化合物和多孔无机氧化物的沉淀物的沉淀工序；在上述沉淀工序中，使上述混合溶液中共存二氧化碳的工序。上述方案的烃用脱硫剂前体的制备方法中，优选具备下述工序包含镍化合物或镍化合物和多孔无机氧化物及/或其前体的水溶液进一步含有锌化合物，得到含有镍化合物和多孔无机氧化物和锌化合物的沉淀物的沉淀工序。另外，本发明的又一其他方案是一种烃用脱硫剂煅烧前体的制备方法，其特征在于，具备在160 300°C下对上述烃用脱硫剂前体进行煅烧的工序。另外，本发明的再一其他方案是一种烃用脱硫剂的制备方法，其特征在于，具备在氢的存在下、在200 300°C下将通过上述方法得到的烃用脱硫剂前体或烃用脱硫剂煅烧前体还原的工序。另外，本发明的又一其他方案是使用上述烃用脱硫剂的制备方法的燃料电池体系用烃用脱硫剂的制备方法，其特征在于，上述还原的工序对填充到燃料电池体系用脱硫反应器中的上述烃用脱硫剂前体或上述烃用脱硫剂煅烧前体实施。另外，本发明的再一其他方案是一种烃的脱硫方法，其特征在于，使上述烃用脱硫剂与包含硫化合物的烃接触。上述方案的烃的脱硫方法中，优选烃为灯油。进而，本发明的又一其他方案是一种将烃用于原燃料的燃料电池体系，其特征在于，具备烃的脱硫装置，所述烃的脱硫装置具有填充上述烃用脱硫剂的反应器。发明的效果根据本发明，提供即使在氢非共存下也能够有效率地除去烃、特别是灯油中包含
7的硫分、另外能够维持一定的脱硫性能的耐久时间显著提高的长寿命的烃用脱硫剂。另外， 具备填充了上述脱硫剂的脱硫工序的将烃用作原燃料的燃料电池体系能够长时间稳定且效率良好地进行发电。进而，能够提供通过低温下的还原处理而具有高脱硫性能的脱硫剂， 不需要用于在高温下的还原处理的设备及稳定化处理，能够简化脱硫剂的制备工序及降低成本。
图1表示实施方式1的燃料电池体系的一例的简图。附图标记说明1水罐2水泵3燃料罐4燃料泵5脱硫器6气化器7改性器8鼓风机9变换反应器10一氧化碳选择氧化反应器11阳极12阴极13固体高分子电解质14电气负荷15排气口16燃料电池组17加温用燃烧器
具体实施例方式以下详细描述本发明的优选方案。(实施方式1)说明实施方式1的烃用脱硫剂(以下有时称为“实施方式1的脱硫剂”)。应予说明，在本申请中，烃用脱硫剂是指具有吸附烃中含有的硫化合物的功能、将上述硫化合物转化为更易被吸附的硫化合物的催化功能、及吸附上述转化后的硫化合物的功能中的至少1 种的物质。实施方式1的脱硫剂含有的多孔无机氧化物以脱硫剂总质量为基准的含量为 10 30质量％，优选为15 30质量％。上述含量不足10质量％时，脱硫剂的比表面积减少，所以有脱硫性能及能够维持脱硫性能的耐久时间、即耐久性降低的倾向。另一方面，上述含量超过30质量％时，镍成分的含量相对减少，脱硫剂的脱硫性能及耐久性有降低的倾向。
作为上述多孔无机氧化物，没有特别限定，优选使用二氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化镁、氧化锆、氧化钛及氧化锰等中的至少1种、或者它们的混合物、由上述成分构成的复合氧化物。特别是从抑制碳状物质沉积在脱硫剂上、提高耐久性的观点出发，优选二氧化娃。另外，从提高实施方式1的脱硫剂的脱硫性能及耐久性的观点出发，上述多孔无机氧化物优选氧化铝。另外，从进一步提高实施方式1的脱硫剂的脱硫性能及耐久性的观点出发，上述多孔无机氧化物优选二氧化硅被铝修饰。此处，作为被铝修饰的二氧化硅，只要是含有铝原子的二氧化硅即可，没有特别限定，优选铝原子以氧化铝的形式导入二氧化硅中。氧化铝可以混合在二氧化硅中，优选为由二氧化硅和氧化铝成分构成的复合氧化物即二氧化硅·氧化铝。被铝修饰的二氧化硅中的铝的含量以二氧化硅/氧化铝的摩尔比率计为5 20，优选为7 15。实施方式1的脱硫剂含有的镍原子的含量按氧化镍(MO)换算以脱硫剂总质量为基准是45 75质量％，优选为50 70质量％。上述含量不足45质量％时，镍原子的量不足，所以有脱硫剂的脱硫性能及耐久性降低的倾向，另一方面，超过75质量％时，多孔无机氧化物的含量相对减少，所以脱硫剂的比表面积减小，另外镍成分容易发生凝集，其分散降低，所以有脱硫性能及耐久性降低的倾向。实施方式1的脱硫剂中所含镍原子的还原度为50 80%，优选为60 80%。上述还原度不足50%时，活性种不足，脱硫性能及耐久性有变得不充分的倾向。另外，上述还原度超过80%时，镍金属粒子的分散降低，有效的活性点的量不足，脱硫性能及耐久性有变得不充分的倾向。应予说明，在本申请中镍原子的还原度是指金属镍(Ni(O))相对于脱硫剂中包含的全部镍原子的比率(％)。应予说明，还原度的测定使用Tra测定装置进行。艮口， 在该装置内利用规定条件进行还原处理后进行Tra测定，由与同样地进行了 IPR测定的未还原处理试样之间产生的MASS18 (H2O)量比而算出。实施方式1的脱硫剂的每单位质量脱硫剂的氢吸附量为3. 5 4. 6ml/g，优选为4. 0 4. 6ml/g。上述氢吸附量不足3. 5ml/g时，脱硫性能及耐久性有变得不充分的倾向。另一方面，只是采用实施方式1的烃用脱剂的制备方法在技术上难以使氢吸附量超过 4. 6ml/g。应予说明，在本申请中，氢吸附量的测定使用高功能比表面积/细孔分布测定装置(SHIMAZU公司制ASAP2020(商品名))进行。将催化剂在规定的条件下进行氢还原后， 在真空下、于50°C使氢吸附，求出吸附等温线。然后，进行排气除去物理吸附的氢，算出化学吸附的氢量。应予说明，实施方式1的脱硫剂中，考虑到氢主要吸附在金属镍粒子的表面， 其吸附量成为反映镍金属粒子的分散的指标。实施方式1的脱硫剂除了多孔无机氧化物、镍原子以外，希望还含有以脱硫剂总质量基准计为3 40质量％、优选为5 30质量％的氧化锌(SiO)。氧化锌不足3质量％ 时，抑制碳状物质的生成、使脱硫剂的耐久性提高的氧化锌的添加效果有变得不充分的倾向。另一方面，超过40质量％时，镍成分、多孔无机氧化物的含量相对减少，所以脱硫性能有降低的倾向。通过含有上述范围的氧化锌，脱硫剂的脱硫性能及耐久性提高。实施方式1的脱硫剂作为活性金属成分除了镍原子以外还可以含有铜原子，其含量按CuO换算以全部脱硫剂为基准计不足10质量％、优选为5质量％以下、更优选为1质
9量％以下，最优选实施方式1的脱硫剂实质上不含铜原子。此处，“实质上不含铜原子”是指实施方式1的脱硫剂不含有来自其制备时使用的各原料中包含的杂质的铜原子以外的铜原子，不进行有意的铜原子添加而制备的物质。特别是含有10质量％以上铜原子时，将该脱硫剂用于供DSS运转的燃料电池体系时，反复的升温/降温的热经历使得含铜的镍金属粒子凝集，经时脱硫活性降低有迅速推进的倾向。下面说明实施方式1的脱硫剂的制备方法。实施方式1的脱硫剂优选通过脱硫剂的制备方法制备，所述脱硫剂的制备方法的特征在于具备在200 300°C下对脱硫剂前体进行还原处理的工序，所述脱硫剂前体以脱硫剂前体总质量为基准，包含10 30质量％的多孔无机氧化物、3 40质量％的氧化锌、 按氧化镍换算为45 75质量％的镍原子、碳原子，碳原子/镍原子的摩尔比为0. 065 0. 094。应予说明，本申请所称的脱硫剂前体是指通过对其进行煅烧处理及/或还原处理来提供烃用脱硫剂的物质。另外，实施方式1的脱硫剂优选通过脱硫剂的制备方法进行制备，所述脱硫剂的制备方法的特征在于具备将上述脱硫剂前体在160 300°C下进行煅烧处理制备煅烧前体的工序，将上述煅烧前体在200 300°C下进行还原处理的工序。此处，说明实施方式1的脱硫剂的制备中使用的脱硫剂前体(以下有时称为“实施方式1的前体”)。制备实施方式1的前体的方法没有特别限定，优选利用以下的制备方法。实施方式1的前体的优选制备方法中，在多孔无机氧化物及/或其前体的存在下， 将含镍化合物的水溶液和包含含有碳酸根或碳酸氢根的碱性盐的水溶液混合，在多孔无机氧化物上形成水难溶性的镍化合物的沉淀。多孔无机氧化物及/或其前体优选溶解或悬浮在上述含镍化合物的水溶液及/或含碱性盐的水溶液中。更具体而言，在含镍化合物的水溶液中混合多孔无机氧化物及/或其前体、在该混合液中滴加含碳酸根或碳酸氢根的碱性盐的水溶液，或者在碱性盐的水溶液中混合多孔无机氧化物及/或其前体、在该混合液中滴加含镍化合物的水溶液，使镍化合物的沉淀形成在多孔无机氧化物上。更优选后者的方法。作为将二氧化硅用作多孔无机氧化物时的二氧化硅源，优选使用选自二氧化硅粉末、二氧化硅溶胶、硅胶中的至少1种。它们的平均粒径优选为1 lOOnm，更优选为1 25nm。作为将氧化铝用作多孔无机氧化物时的氧化铝源，可以举出氧化铝粉末、拟勃姆石、勃姆石氧化铝、三羟铝石、三水铝矿等氧化铝水合物。使用被铝修饰的二氧化硅作为多孔无机氧化物时，作为二氧化硅源使用上述化合物，作为铝源，除了上述称为氧化铝源的化合物以外，可以举出氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、乙
酸铝、氢氧化铝等。作为在实施方式1的脱硫剂前体的制备方法中用作原料的镍化合物，优选为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍等。作为用作沉淀剂的含有碳酸根或碳酸氢根的碱性盐，可以优选使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铵等。通过使用上述盐作为沉淀剂，生成沉淀、即实施方式1的前体中含有碳酸根的镍化合物。
作为上述碱性盐的量，从确实地生成镍化合物的沉淀的观点出发，相对于使用的镍化合物的当量，希望为1. 0 1. 5倍、优选为1. 1 1. 4倍。另外，包含生成的镍化合物的水溶液和包含碱性盐的水溶液的混合溶液的PH优选为7 9左右。将上述含镍化合物的水溶液和上述含碱性盐的水溶液混合使沉淀形成时的溶液的温度希望为50 100°C、优选为70 90°C。实施方式1的前体中包含的碳原子主要来自构成含镍原子的镍化合物的碳酸根。 作为含碳酸根的镍化合物(以下有时称为“含碳酸根的镍化合物”)，可以举出碳酸镍、镍羟基碳酸盐等。实施方式1的脱硫剂前体除了上述含碳酸根的镍化合物以外，含有氢氧化镍、 氧化镍等镍化合物。实施方式1的前体中的碳原子/镍原子的摩尔比(C/Ni)为0. 065 0. 094，优选为0. 070 0. 092。C/Ni的值越大，意味着含碳酸根的镍化合物在全部镍化合物中所占的比率越高，该值不足0. 065时，由该前体得到的脱硫剂的脱硫性能有不充分的倾向。另一方面，难以得到C/Ni超过0. 094的实施方式1的前体。通过使C/Ni在上述范围内，由其得到的脱硫剂具有优异的脱硫性能及耐久性。在实施方式1的前体的制备中，优选含镍化合物的水溶液进一步含有锌化合物， 具备得到含镍化合物、多孔无机氧化物和锌化合物的沉淀物的沉淀工序。作为此时使用的锌化合物，优选为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、氢氧化锌等。使镍化合物的沉淀形成在多孔无机氧化物上后，过滤生成的固体物，用离子交换水等清洗。如果清洗不充分，在催化剂上残留氯、硝酸根、硫酸根、乙酸根、钠离子、钾离子等，对脱硫剂的性能有不良影响，所以进行充分的清洗。在用离子交换水无法充分清洗时， 可以使用氨、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱的水溶液作为清洗液。此时，优选首先用碱的水溶液清洗固体物，然后用离子交换水清洗。特别是因为钠离子的残留对脱硫剂的性能有不良影响，所以希望清洗至残留钠量在0. 1质量％以下、优选在0. 05质量％以下。将清洗后的固体物粉碎，然后进行干燥。作为干燥方法，没有特别限定，例如可以举出在空气中的加热干燥、在减压下的脱气干燥、喷雾干燥法等。在空气氛围下进行加热干燥时，优选在100 150°C下干燥5 15小时。上述实施方式1的前体可以直接供烃脱硫，另外，也可以进行还原处理，制成实施方式1的脱硫剂。但是，从提高脱硫剂的脱硫性能及耐久性的观点出发，优选在还原处理之前于特定条件下进行煅烧处理，制成煅烧前体，然后进行还原处理制成实施方式1的脱硫剂。应予说明，在本申请中，煅烧前体是指对上述实施方式1的前体进行煅烧处理得到的物质。在实施方式1的脱硫剂的制备中使用的上述煅烧前体(以下有时称为“实施方式 1的煅烧前体”)是将实施方式1的前体在160 300°C、优选200 300°C、更优选220 300°C下、优选在含分子状氧的氛围下、更优选在空气氛围下进行煅烧而得到。煅烧温度低于160°C时，煅烧所产生的上述效果有不充分的倾向，另一方面，超过300°C的情况下，对实施方式1的煅烧前体进行还原处理得到的脱硫剂的脱硫性能及耐久性有未充分提高的倾向。煅烧时间根据煅烧温度而不同，一般而言希望为0. 1 10小时，优选为1 5小时。应予说明，在上述实施方式1的脱硫剂前体的制备中，沉淀后的清洗不充分的情况下，可以在煅烧处理后再次进行清洗。此时也可以使用离子交换水或者上述碱的水溶液。
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实施方式1的前体中包含的镍化合物的结构的详细情况尚未确定，但通过分解反应将实施方式1的前体含有的含碳酸根的镍化合物的一部分转化为氧化镍、另外将氢氧化镍的一部分转化为氧化镍。实施方式1的前体或者实施方式1的煅烧前体可以直接供烃的脱硫，从提高脱硫性能及耐久性的观点出发，优选通过实施方式1的脱硫剂的制备方法进行还原处理，制成实施方式1的脱硫剂。还原处理希望在氢流通下于150 300°C、优选200 300°C、更优选250 300°C的温度下进行。还原处理时间根据还原处理温度而不同，一般而言希望为 0. 1 15小时，优选为2 10小时。使用实施方式1的脱硫剂的制备方法制备燃料电池体系用的烃用脱硫剂的情况下，优选将实施方式1的前体或者实施方式1的煅烧前体填充到燃料电池体系用脱硫反应器内，对其进行还原处理。现有脱硫剂前体或者煅烧前体的还原处理典型的是在氢氛围下于350 450°C左右的温度下进行。所以，因设备方面的问题，多数情况下还原处理难以在燃料电池体系的制备场所进行。另外，构成燃料电池体系的脱硫反应装置的运转温度典型的是100 260°C左右，因设计原因，多数情况下也很难将脱硫剂前体或煅烧前体填充在同一装置的反应器内，使用该装置于350 450°C左右的温度下进行还原处理。因此，具有能够进行高温下的还原处理的设备的催化剂制造厂等，通常将脱硫剂前体或者煅烧前体以堆积(bulk)的状态(没有填充到各个燃料电池体系用脱硫反应器中的状态)下进行还原处理。被活化的堆积状态的脱硫剂被移送至燃料电池体系的制备场所。因为被活化的脱硫剂有与空气接触导致失活及安全方面的问题，所以通常接着还原处理实施仅将其表面层轻度氧化的所谓稳定化处理后再运出。在燃料电池体系的制备场所，将其填充到燃料电池体系用的各个脱硫反应器中，为了除去稳定化处理层进行再活化，在比较低的温度下进行还原处理。在实施方式1的脱硫剂的制备方法中，通过将实施方式1的前体或实施方式1的煅烧前体在300°C以下这样比现有技术低的温度下进行还原处理，能够提供具有高脱硫性能及耐久性的脱硫剂。因此，上述前体能够不在其制备场所实施还原处理及稳定化处理就送至燃料电池体系的制备场所，填充到燃料电池体系用的各个脱硫反应器中，通过低温下的还原处理实施活化。由此不需要在堆积状态下通过高温实施的还原处理及稳定化处理的 2个工序，相应地能够降低脱硫剂的制备成本。对于实施方式1的前体的形状没有特别限定，可以直接是作为粉体得到的产品， 也可以是成型体。从减轻烃脱硫过程中反应器内烃的压力损耗、或者防止形成沟道的观点出发，优选脱硫剂为成型体，其前体也优选为成型体。作为成型方法，可以是压片成形，另外，也可以将该成型体在粉碎后整粒成适当的范围。进而，也可以是挤压成型。成型时，可以配合适当的粘合剂。作为粘合剂，没有特别限定，使用氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、 炭黑或它们的混合物等。作为粘合剂的配合量，相对于与实施方式1的前体的质量的合计量，通常为30质量％以下，优选为10质量％以下。另外，成型时，也可以使用由有机物构成的成型助剂。对制成成型体的实施方式1的前体实施煅烧处理及/或还原处理，成为作为成型体的实施方式1的脱硫剂。另外，也可以将实施方式1的煅烧前体制成成型体，对其进行还原处理，由此得到作为成型体的实施方式1的脱硫剂。作为使用实施方式1的脱硫剂进行脱硫的对象的烃，可以举出天然气体、LPG、石脑油、灯油等，其中，优选灯油。以下对使用灯油的情况进行说明。实施方式1的烃的脱硫方法中用作原料的灯油可以是含硫的灯油，也可以是用作普通燃料的灯油。希望该灯油中的硫分浓度为0. 1 30质量ppm，优选为1 25质量ppm， 更优选为5 20质量ppm。从性能方面考虑该灯油的硫分含量越少越优选，但通常的石油精制工序中将硫分脱硫至不足0. 1质量ppm的设备成本及运转成本增加，并不优选。另一方面，硫分超过30质量ppm时，实施方式1的脱硫方法中使用的实施方式1的脱硫剂在短时间内就无法维持脱硫性能，故不优选。应予说明，实施方式1中所称的硫分是烃中通常包含的各种硫、无机硫化合物、有机硫化合物的总称。另外，作为硫分浓度，用灯油的质量基准、 硫原子换算表示，使用通过带化学发光硫检测器的气相色谱(GC-SCD)法定量的值。实施方式1的烃的脱硫方法中将灯油用作原料时，可以使灯油以液相、气相、气液混合相中的任一种相与实施方式1的脱硫剂接触，从抑制碳状物质沉积到脱硫剂上导致的经时性脱硫性能降低、长时间维持脱硫性能的观点出发，优选采用液相。实施方式1的烃的脱硫方法中，使用灯油作为烃时，运转压力也考虑燃料电池体系的经济性、安全性等优选为常压 0. 9MPa范围的低压，特别优选为常压 0. 7MPa。作为反应温度，只要是使硫分浓度降低的温度即可，没有特别限定，考虑到机器启动，优选从低温开始有效地发挥作用，另外考虑稳态，优选为0°C 400°C。更优选采用0°C 300°C，特别优选采用100°C ^0°C。通过选择上述条件，可以将灯油保持在液相状态。如果LHSV 过高，则脱硫效率降低，而如果过低，则因为装置变大，所以限定了适用范围。作为LHSV，优选为0. 01 1 -1的范围，进一步优选为0. 05 ^T1的范围，特别优选为0. 1 ^T1的范围。实施方式1的脱硫方法的特征在于即使在氢非共存条件下也能够将灯油中的硫分充分脱硫，但也可以导入少量的氢。此时的氢的流量例如每Ig灯油为0. 05 1. 0NL。实施方式1的烃的脱硫方法中使用的脱硫装置的形态没有特别限定，例如可以使用流通式固定床方式。作为脱硫装置的形状，可以采取圆筒状、平板状等对应于各工序的目的的公知的任何形状。实施方式1的烃的脱硫方法中将灯油用作原燃料时，可以在氢非共存条件下将上述含有硫分的灯油的硫分浓度减低到20质量ppb以下。以下，对于将实施方式1的烃用于原燃料中的燃料电池体系，就将灯油用作原燃料的情况进行说明。硫分浓度被脱硫至优选20质量ppb以下左右的灯油随后被供给改性反应工序，生成富含氢的气体。作为改性反应工序，没有特别限定，可以使用将原燃料与水蒸气一起在催化剂上进行高温处理实施改性的水蒸气改性反应、使用了含氧气体的部分氧化反应、另外在水蒸气和含氧气体共存的体系中进行自热回收型的改性反应的自热转化等。使用的催化剂通常含钌。改性反应工序的反应条件没有限定，反应温度优选为200 100(TC，特别优选为500 850°C。反应压力优选为常压 IMPa，特别优选为常压 0. 2MPa。LHSV优选为 0.01 ~ 401Γ1，特别优选为 0. 1 IOtT1。通过改性反应工序得到的含一氧化碳和氢的混合气体如果是固体氧化物形燃料电池之类情况下，则可以直接用作燃料电池用燃料。另外，对于磷酸形式燃料电池、固体高分子形式燃料电池那样必须除去燃料气体中包含的杂质、特别是一氧化碳的燃料电池，为了减少一氧化碳含量，将上述混合气体供给变换反应工序。
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变换反应工序是使一氧化碳和水反应，变换成氢和二氧化碳的工序，例如使用含铁-铬的混合氧化物、铜-锌的混合氧化物、钼、钌、铱等的催化剂，使混合气体中的一氧化碳含量减低至2vol %以下、优选Ivol %以下、进一步优选0. 5vol %以下。变换反应的条件取决于成为原料的改性气体组成等，并不一定要限定，反应温度优选为120 500°C，特别优选为150 450°C。压力优选为常压 IMPa，特别优选为常压 0. 2MPa。GHSV优选为 100 sooooh-1，特别优选为300 lOOOOh—1。应予说明，变换反应工序可以串联设置高温变换反应器和低温变换反应器2个反应器。高温变换反应器优选使用铁-铬系催化剂，低温变换反应器优选使用铜-锌系催化剂等。通常，磷酸形式燃料电池可以将该状态的混合气体用作燃料。固体高分子形式燃料电池时，因为必须进一步减少一氧化碳浓度，所以优选设置进一步除去一氧化碳的工序。作为该工序，没有特别限定，能够使用吸附分离法、氢分离膜法、一氧化碳选择氧化工序等各种方法，但从装置的小型化及经济性方面考虑，特别优选采用使用一氧化碳选择氧化反应的工序。该工序使用含有铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、锌、 银、金等的催化剂，相对于残留的一氧化碳摩尔数，添加0. 5 10倍摩尔、优选为0. 7 5 倍摩尔、进一步优选为1 3倍摩尔的氧，将一氧化碳选择性地转化为二氧化碳，由此减少一氧化碳浓度。对该方法的反应条件没有限定，反应温度优选为80 350°C，特别优选为 100 300°C。压力优选为常压 IMPa，特别优选为常压 0. 2MPa。GHSV优选为1000 δΟΟΟΟΙΓ1，特别优选为3000 βΟΟΟΟΙΓ1。此时，一氧化碳氧化的同时使其与共存的氢反应， 生成甲烷，由此也可以降低一氧化碳浓度。以下对于燃料电池体系，以固体高分子形式燃料电池为一例通过图1进行说明。燃料罐3内的原燃料(灯油)经燃料泵4流入脱硫器5。此时，可以根据需要，添加来自一氧化碳选择氧化反应器11或变换反应器9的含氢气体。脱硫器5中填充有实施方式1的脱硫剂。在脱硫器5中被脱硫的燃料与从水罐1经水泵2而来的水混合后，被导入气化器6，送入改性器7。改性器7被加温用燃烧器17加温。加温用燃烧器17的燃料主要使用燃料电池组 16的阳极废气，也可以根据需要补充从燃料泵4吐出的燃料。作为改性器7中填充的催化剂，可以使用镍系、钌系、铑系等催化剂。由此制备的含氢和一氧化碳的气体顺次通过变换反应器9、一氧化碳选择氧化反应器10，由此将一氧化碳浓度降低至对燃料电池的特性没有影响的程度。燃料电池组16由阳极11、阴极12、固体高分子电解质13构成，通过上述方法得到的含高纯度的氢的燃料气体、由鼓风机8送来的空气根据需要在进行适当的加湿处理(加湿装置没有图示)后导入阳极侧、阴极侧。此时，阳极进行氢气体成为质子释放电子的反应，阴极进行氧气得到电子和质子成为水的反应。为了促进这些反应，分别在阳极使用钼黑、活性炭载带的Pt催化剂或者Pt-Ru合金催化剂等，在阴极使用钼黑、活性炭载带的Pt 催化剂等。通常阳极、阴极的两催化剂均根据需要与聚四氟乙烯、低分子的高分子电解质膜材料、活性炭等一同成型为多孔催化剂层。然后，在以Nafion (注册商标、Dupont公司制)、Gore (Gore公司制)、Flemion (旭硝子公司制、注册商标)、AcipleX(旭化成公司制)等商品名已知的高分子电解质膜的两侧层叠该多孔催化剂层形成MEA (Membrane Electrode Assembly)。进而，用由金属材料、石墨、碳复合材料等构成的、具有气体供给功能、集电功能、特别是对阴极重要的排水功能等的隔板夹着MEA，组装成燃料电池。电负荷14与阳极、阴极电连接。阳极废气在加温用燃烧器17中被消耗。阴极废气从排气口 15排出。(实施方式2)首先说明实施方式2的烃用脱硫剂前体(以下也称为“实施方式2的脱硫剂前体”)。应予说明，在本申请中脱硫剂前体是指通过对其进行煅烧处理及/或还原处理来提供烃用脱硫剂的物质。实施方式2的烃用脱硫剂前体包含(A)多孔无机氧化物、(B)镍原子、(C)碳原子。以下具体说明各构成。(A)多孔无机氧化物实施方式2的脱硫剂前体含有的多孔无机氧化物以脱硫剂前体总质量为基准的含量为10 30质量％，优选为15 30质量％。上述含量不足10质量％时，由其得到的脱硫剂的比表面积减少，所以脱硫性能及能够维持脱硫性能的耐久时间、即耐久性有降低的倾向，另一方面，超过30质量％时，镍成分的含量相对减少，脱硫剂的脱硫性能及耐久性有降低的倾向。作为上述多孔无机氧化物，没有特别限定，优选使用二氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化镁、氧化锆、氧化钛及氧化锰等中的至少1种、或者它们的混合物、由这些成分构成的复合氧化物。特别是从抑制碳状物质沉积在脱硫剂上、提高耐久性的观点出发，优选二氧化娃。另外，从提高实施方式2的脱硫剂前体中的碳原子和镍原子的摩尔比(C/Ni)的观点出发，上述多孔无机氧化物优选氧化铝。另外，从进一步提高C/M的观点出发，上述多孔无机氧化物优选被铝修饰的二氧化硅。此处，作为被铝修饰的二氧化硅，只要是含铝原子的二氧化硅就没有特别限定，优选将铝原子作为氧化铝导入二氧化硅中。氧化铝也可以混合在二氧化硅中，优选作为由二氧化硅和氧化铝成分构成的复合氧化物的二氧化硅 氧化铝。被铝修饰的二氧化硅中的铝的含量作为二氧化硅/氧化铝的摩尔比率为5 20，优选为7 15。(B)镍原子实施方式2的脱硫剂前体含有的镍原子的含量按氧化镍(MO)换算以全部脱硫剂前体的质量基准计为45 75质量％，优选为50 70质量％。上述含量不足45质量％时， 镍原子量不足，所以由其得到的脱硫剂的脱硫性能及耐久性有降低的倾向，另一方面，超过 75质量％时，多孔无机氧化物的含量相对减少，所以脱硫剂的比表面积减小，另外镍成分容易发生凝集，其分散降低，所以脱硫性能及耐久性有降低的倾向。(C)碳原子实施方式2的脱硫剂前体中包含的碳原子主要来源于构成含镍原子的镍化合物的碳酸根。作为含碳酸根的镍化合物(以下有时称为“含碳酸根的镍化合物”)，可以举出碳酸镍、镍羟基碳酸盐等。含碳酸根的镍化合物在制备实施方式2的脱硫剂前体的过程中生成。实施方式2的脱硫剂前体除了上述含碳酸根的镍化合物以外，还含有氢氧化镍、氧化镍等镍化合物。实施方式2的脱硫剂前体中的碳原子/镍原子的摩尔比(C/Ni)为0.095 0.20、 优选为0. 100 0. 15。C/M的值越大，意味着含碳酸根的镍化合物在全部镍化合物中所占
15的比率越高，该值不足0. 095时，由该脱硫剂前体得到的脱硫剂的脱硫性能有不充分的倾向。另一方面，难以得到C/Ni超过0.20的脱硫剂前体。通过使C/Ni在上述范围内，由其得到的脱硫剂具有优异的脱硫性能及耐久性。实施方式2的脱硫剂前体除了多孔无机氧化物、镍原子及碳原子以外，优选以脱硫剂前体总质量基准计还含有3 40质量％、优选为5 30质量％的氧化锌(ZnO)。氧化锌不足3质量％时，抑制碳状物质的生成、提高脱硫剂的耐久性的氧化锌的添加效果有变得不充分的倾向。另一方面，超过40质量％时，镍成分、多孔无机氧化物的含量相对减少， 所以脱硫性能有降低的倾向。通过含有上述范围的氧化锌，由该前体得到的脱硫剂的脱硫性能及耐久性提高。上述实施方式2的脱硫剂前体可以直接供烃的脱硫，另外，也可以进行还原处理， 制成实施方式2的脱硫剂。但是，从提高脱硫剂的脱硫性能及耐久性的观点出发，优选在还原处理前于特定的条件下进行煅烧处理，制成实施方式2的脱硫剂煅烧前体(以下有时称为“实施方式2的煅烧前体”)，随后进行还原处理，制成实施方式2的脱硫剂。应予说明， 在本申请中，脱硫剂煅烧前体是指对上述实施方式2的脱硫剂前体进行煅烧处理得到的物质。实施方式2的煅烧前体是将上述实施方式2的脱硫剂前体在160 300°C、优选为 200 300°C、更优选为220 290°C下，优选在包含分子状氧的氛围下、更优选在空气氛围下进行煅烧而得到的。煅烧温度低于160°C时，煅烧所产生的上述效果有不充分的倾向，另一方面，超过300°C时，对煅烧前体进行还原处理得到的脱硫剂的脱硫性能及耐久性有未充分提高的倾向。实施方式2的煅烧前体中包含的镍化合物的详细结构尚未阐明，通过分解反应使得实施方式2的脱硫剂前体含有的含碳酸根的镍化合物的一部分变换为氧化镍、氢氧化镍的一部分变换为氧化镍。下面说明实施方式2的烃用脱硫剂(以下有时称为“实施方式2的脱硫剂”)。在本申请中，烃用脱硫剂是指具有吸附烃中包含的硫化合物的功能、将上述硫化合物变换为更容易被吸附的硫化合物的催化功能、及吸附上述变换得到的硫化合物的功能中的至少1 种的物质。实施方式2的脱硫剂含有的多孔无机氧化物以脱硫剂总质量基准计的含量为 10 30质量％，优选为15 30质量％。上述含量不足10质量％时，由其得到的脱硫剂的比表面积减少，所以脱硫性能及能够维持脱硫性能的耐久时间、即耐久性有降低的倾向，另一方面，超过30质量％时，镍成分的含量相对减少，脱硫剂的脱硫性能及耐久性有降低的倾向。应予说明，对多孔无机氧化物的组成的说明与对上述实施方式2的脱硫剂前体的相应说明重复，故此省略。对于构成实施方式2的脱硫剂的镍原子的含量，与对上述实施方式2的脱硫剂前体的相应说明重复，故此省略。实施方式2的脱硫剂中包含的镍原子的还原度为50 80%，优选为60 80%。 上述还原度不足50%时，活性种不足，脱硫性能及耐久性有变得不充分的倾向。另外，上述还原度超过80%时，镍金属粒子的分散降低，有效的活性点的量不足，脱硫性能及耐久性有变得不充分的倾向。应予说明，在本申请中镍原子的还原度是指金属镍(Ni(O))相对于脱硫剂中包含的全部镍原子的比率(％)。应予说明，还原度的测定使用Tra测定装置进行。 即，在同一装置内利用规定条件进行还原处理后，进行Tra测定，由与同样地进行了 IPR测定的未还原处理试样之间产生的MASS18 (H2O)量比算出。实施方式2的脱硫剂的每单位质量脱硫剂的氢吸附量为4. 7 7. 0ml/g，优选为 5. O 6. 7ml/g,更优选为5. 5 6. 7ml/g。从脱硫性能及耐久性提高方面考虑，更优选上述氢吸附量为4. 7ml/g以上。另一方面，采用实施方式2的烃用脱剂的制备方法时技术上难以实现氢吸附量超过7.0ml/g。应予说明，在本申请中，氢吸附量的测定通过以下方法进行。使用高功能比表面积/细孔分布测定装置(SHIMAZU公司制ASAP2020)，将催化剂在规定的条件下进行氢还原后，在真空下于50°C使氢吸附，求出吸附等温线。然后，进行排气除去物理吸附的氢，算出吸附在金属上的氢量(化学吸附)。应予说明，实施方式2的脱硫剂中，氢主要吸附在金属镍粒子的表面，所以其吸附量成为反映镍金属粒子的分散的指标。实施方式2的脱硫剂中，优选含有氧化锌，对于其含量，与上述实施方式2的脱硫剂前体的相应说明重复，故此省略。实施方式2的脱硫剂作为活性金属成分除了镍原子之外，还可以含有铜原子，其含量按CuO换算以全部脱硫剂基准计不足10质量％，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，最优选实施方式2的脱硫剂实质上不含铜原子。此处“实质上不含铜原子”是指实施方式2的脱硫剂不含来自制备它时使用的各原料中包含的杂质的铜原子以外的铜原子，没有特意添加铜原子制备而成。铜原子含量特别是在10质量％以上时，在将该脱硫剂用于供DSS运转的燃料电池体系时，反复的升温/降温的热经历使得含铜的镍金属粒子凝集，经时脱硫活性降低有迅速发展的倾向。制备实施方式2的脱硫剂前体的方法没有特别限定，优选以下的实施方式2的脱硫剂前体的制备方法。实施方式2的脱硫剂前体的制备方法是在多孔无机氧化物及/或其前体的存在下，将含镍化合物的水溶液和包含具有碳酸根或碳酸氢根的碱性盐的水溶液，使水难溶性的镍化合物的沉淀形成在多孔无机氧化物上。多孔无机氧化物及/或其前体优选溶解或悬浮在上述含镍化合物的水溶液及/或包含碱性盐的水溶液中。更具体而言，在含镍化合物的水溶液中混合多孔无机氧化物及/或其前体、在该混合液中滴加具有碳酸根或碳酸氢根的碱性盐的水溶液，或者在碱性盐的水溶液中混合多孔无机氧化物及/或其前体、在该混合液中滴加含镍化合物的水溶液，使镍化合物的沉淀形成在多孔无机氧化物上。更优选后者的方法。作为将二氧化硅用作多孔无机氧化物时的二氧化硅源，优选使用选自二氧化硅粉末、二氧化硅溶胶、硅胶中的至少1种。它们的平均粒径优选为1 lOOnm，更优选为1 25nm。作为将氧化铝用作多孔无机氧化物时的氧化铝源，可以举出氧化铝粉末、拟勃姆石、勃姆石氧化铝、三羟铝石、三水铝矿等氧化铝水合物。使用被铝修饰的二氧化硅作为多孔无机氧化物时，作为二氧化硅源使用上述化合物，作为铝源，除了上述的成为氧化铝源的化合物以外，可以举出氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、
乙酸铝、氢氧化铝等。作为实施方式2的脱硫剂前体的制备方法中用作原料的镍化合物，优选为氯化
17镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍等。作为用作沉淀剂的具有碳酸根或碳酸氢根的碱性盐，可以优选使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铵等。通过使用上述盐作为沉淀剂，在生成的沉淀、即实施方式2的脱硫剂前体中生成含碳酸根的镍化合物。作为上述碱性盐的量，从确实地生成镍化合物的沉淀的观点出发，相对于使用的镍化合物的当量，希望为1. 0 1. 5倍，优选为1. 1 1. 4倍。另外，含生成的镍化合物的水溶液和包含碱性盐的水溶液的混合溶液的PH优选为7 9左右。将上述含镍化合物的水溶液和上述包含碱性盐的水溶液混合使其形成沉淀时溶液的温度希望为50 100°C，优选为70 90°C。实施方式2的脱硫剂前体的制备方法在得到含镍化合物和多孔无机氧化物的沉淀物的沉淀工序中，使二氧化碳共存于混合含镍化合物的水溶液和具有碳酸根或碳酸氢根的碱性盐的水溶液得到的水溶液中。作为用于使二氧化碳共存于上述水溶液中的方法，只要能够使二氧化碳溶存在由镍化合物和碱性盐及多孔无机氧化物生成沉淀的母液中，就没有特别限定，采用在容器中的上述母液的上部空间供给二氧化碳气体，使二氧化碳溶解在母液中的方法，在上述母液中鼓泡(bubbling) 二氧化碳的方法等，从提高上述母液中的溶存二氧化碳浓度的观点出发，优选鼓泡的方法。更具体而言，例如采用在含碱性盐及多孔无机氧化物的水溶液中鼓泡二氧化碳气体，并且在搅拌下滴入含镍化合物的水溶液的方法等。此时优选在含镍化合物的水溶液滴加结束后，将加温及二氧化碳的鼓泡继续进行例如 0. 5 10小时、优选为1 5小时，使沉淀生成结束。实施方式2的脱硫剂前体的制备方法中，优选使含镍化合物的水溶液进一步包含锌化合物，具备得到含镍化合物和多孔无机氧化物和锌化合物的沉淀物的沉淀工序。作为此时使用的锌化合物，优选氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、氢氧化锌等。在多孔无机氧化物上形成镍化合物的沉淀后，过滤生成的固体物，用离子交换水等进行清洗。如果清洗不充分，则在催化剂上残留氯、硝酸根离子、硫酸根离子、乙酸根离子、钠离子、钾离子等，对脱硫催化剂的性能产生不良影响，所以进行充分清洗。无法用离子交换水充分清洗时，作为清洗液，可以使用氨、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱的水溶液。此时，优选首先用碱的水溶液清洗固体物，接着用离子交换水进行清洗。特别是钠离子的残留对脱硫剂的性能产生不良影响，所以希望清洗至残留钠量为0. 1质量％以下、优选为0. 05 质量％以下。将清洗后的固体物粉碎，然后进行干燥。作为干燥方法，没有特别限定，例如可以举出在空气中的加热干燥、在减压下的脱气干燥、喷雾干燥法等。在空气氛围下加热干燥时，优选在100 150°C下干燥5 15小时。如上所述地得到的实施方式2的脱硫剂前体可以直接供烃的脱硫，另外，也可以进行还原处理，制成实施方式2的脱硫剂。但是，从提高脱硫剂的脱硫性能及耐久性的观点出发，优选在还原处理前进行煅烧处理，制成脱硫剂煅烧前体(以下有时称为“煅烧前体”)，然后进行还原处理制成实施方式2的脱硫剂。应予说明，在本申请中，脱硫剂煅烧前体是指对上述实施方式2的脱硫剂前体进行煅烧处理得到的物质。煅烧前体的制备方法没有特别限定，优选采用以下的实施方式2的煅烧前体的制备方法。实施方式2的煅烧前体的制备方法中，在含分子状氧的氛围下、优选在空气氛围下，于160 300°C、优选200 300°C、更优选250 290°C的温度煅烧上述实施方式2的脱硫剂前体。煅烧温度低于160°C时，煅烧所产生的上述效果有不充分的倾向。另一方面， 超过300°C时，对得到的煅烧前体进行还原处理得到的脱硫剂的脱硫性能及耐久性有降低的倾向。煅烧时间根据煅烧温度而不同，一般而言希望为0. 1 10小时、优选为1 5小时。应予说明，上述的实施方式2的脱硫剂前体的制备中，在沉淀后的清洗不充分时，也可以在煅烧处理后再次进行清洗。此时也可以使用离子交换水或者上述碱的水溶液。实施方式2的脱硫剂前体或者通过实施方式2的煅烧前体的制备方法得到的煅烧前体可以直接供烃的脱硫，从提高脱硫性能及耐久性的观点考虑，优选通过实施方式2的脱硫剂的制备方法进行还原处理，制成实施方式2的脱硫剂。还原处理希望在氢流通下、于 150 300°C、优选200 300°C、更优选250 290°C的温度下进行。还原处理时间根据还原处理温度而不同，一般希望为0. 1 15小时、优选为2 10小时。使用实施方式2的脱硫剂的制备方法制备燃料电池体系用的烃用脱硫剂时，优选将实施方式2的脱硫剂前体或者实施方式2的煅烧前体填充在燃料电池体系用的脱硫反应器中，对其进行还原处理。现有的脱硫剂前体或者煅烧前体的还原处理典型的是在氢氛围下、350 450°C左右的温度下进行。因此，考虑到设备上的问题，还原处理多数情况下难以在燃料电池体系的制备场所中进行。另外，构成燃料电池体系的脱硫反应装置的运转温度典型的为100 260°C左右，从其设计方面考虑，多数情况下难以将脱硫剂填充在同一装置的反应器内，使用同一装置在上述温度下进行还原处理。因此，具有能够在高温下进行还原处理的设备的催化剂制造厂等通常将脱硫剂前体或者煅烧前体在堆积的状态(没有填充到各燃料电池体系用脱硫反应器中的状态)下进行还原处理。被活化的堆积状态的脱硫剂被移送至燃料电池体系的制备场所。被活化的脱硫剂有与空气接触导致失活及安全上的问题，所以通常在还原处理后，实施仅将其表面层轻度氧化的所谓稳定化处理后再运出。在燃料电池体系的制备场所，将其填充到燃料电池体系用的各脱硫反应器中，为了除去稳定化处理层进行再活性化，在比较低的温度下进行还原处理。实施方式2的脱硫剂前体及由其得到的煅烧前体与通过现有技术得到的脱硫剂前体或者煅烧前体相比，能够通过在300°C以下的较低温度下进行的还原处理，赋予具有高脱硫性能及耐久性的脱硫剂。因此，上述前体无需在其制备场所实施还原处理及稳定化处理即可移送至燃料电池体系的制备场所，填充在燃料电池体系用的各脱硫反应器中，通过还原处理而活化。由此无需在堆积状态下利用高温的还原处理及稳定化处理这样2个工序，能够相应地减低脱硫剂的制备成本。对于实施方式2的脱硫剂前体的形状，没有特别限定，可以直接作为粉体得到，也可以是成型体。从减少烃的脱硫过程中反应器内的烃的压力损耗、或者防止形成沟道的观点出发，优选脱硫剂为成型体，其前体也优选为成型体。作为成型方法，可以是压片成形，另外，可以将该成型体在粉碎后整粒到适当范围内。进而也可以为挤压成型。成型时，可以配合适当的粘合剂。作为粘合剂，没有特别限定，使用氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、炭黑或它们的混合物等。作为粘合剂的配合量，相对于与脱硫剂前体的质量的合计量，通常为30 质量％以下，优选为10质量％以下。另外，成型时也可以使用由有机物构成的成型助剂。制成成型体的实施方式2的脱硫剂前体经过煅烧及/或还原处理，成为作为成型体的实施方式2的脱硫剂。另外，也可以将实施方式2的煅烧前体制成成型体，对其进行还原处理，由此制成作为成型体的实施方式2的脱硫剂。作为使用实施方式2的脱硫剂进行脱硫的对象、即烃，可以举出天然气体、LPG、石脑油、灯油等，其中优选灯油。以下说明使用灯油的情况。实施方式2的烃的脱硫方法中用作原料的灯油是含硫分的灯油，可以是用作普通燃料的灯油。该灯油中的硫分浓度希望是0. 1 30质量ppm，优选为1 25质量ppm，更优选为5 20质量ppm。该灯油的硫分含量从性能方面考虑越少越优选，在通常的石油精制工序中将硫分脱硫至不足0. 1质量导致设备成本及运转成本增加，并不优选。另一方面， 硫分超过30质量ppm时，实施方式2的脱硫方法中使用的实施方式2的脱硫剂在短时间内就无法维持脱硫性能，故不优选。应予说明，实施方式2中所称硫分是指烃中通常包含的各种硫、无机硫化合物、有机硫化合物的总称，作为浓度，以灯油质量为基准、按硫原子换算表示，使用通过带化学发光硫检测器的气相色谱(GC-SCD)法定量的值。实施方式2的烃的脱硫方法中使用灯油作为原料时，可以使灯油以液相、气相、气液混合相中的任一相与实施方式2的脱硫剂接触，从抑制碳状物质沉积在脱硫剂上导致经时脱硫性能降低、长时间维持脱硫性能的观点出发，优选采用液相。从燃料电池体系的经济性、安全性等方面考虑，实施方式2的灯油的脱硫方法中的运转压力优选为常压 0. 9MPa范围的低压，特别优选为常压 0. 7MPa。反应温度只要是使硫分浓度降低的温度即可，没有特别限定，考虑机器启动时，优选从低温开始有效地发挥作用，考虑稳态时，优选为0°C 400°C，更优选采用0°C 300°C，特别优选采用100°C 260°C。通过选择这样的条件，能够将灯油保持在液相状态。如果LHSV过高，则脱硫效率降低，而如果过低，则装置变大，所以设定在适当的范围内。作为LHSV，优选为0. 01 151Γ1的范围，更优选为0. 05 ^T1的范围，特别优选为0. 1 ^T1的范围。实施方式2的脱硫方法中，特征是即使在氢非共存条件下也能够将灯油中的硫分充分脱硫，但也可以导入少量的氢。此时氢的流量例如每Ig灯油为0. 05 1. 0NL。实施方式2的烃的脱硫方法中使用的脱硫装置的形态没有特别限定，例如可以使用流通式固定床方式。作为脱硫装置的形状，可以为圆筒状、平板状等对应于各工序的目的的公知的任何形状。实施方式2的烃的脱硫方法中将灯油用作原燃料时，可以将上述含有硫分的灯油的硫分浓度在氢非共存条件下减低到20质量ppb以下。以下，对于实施方式2的将烃用作原燃料的燃料电池体系，说明将灯油用作原燃料的情况。脱硫至硫分浓度优选为20质量ppb以下左右的灯油随后被供给改性反应工序，生成富含氢的气体。作为改性反应工序，没有特别限定，可以采用将原燃料与水蒸气一同在催化剂上进行高温处理实施改性的水蒸气改性反应、使用含氧气体的部分氧化反应、另外在水蒸气和含氧气体共存的体系中进行自热回收型改性反应的自热转化等。使用的催化剂通常为含钌的催化剂。改性反应工序的反应条件没有限定，反应温度优选为200 1000°C，特别优选为500 850°C。反应压力优选为常压 IMPa，特别优选为常压 0. 2MPa。LHSV优选为0. 01 401Γ1，特别优选为0. 1 IOtT1。通过改性反应工序得到的含一氧化碳和氢的混合气体，在固体氧化物形式燃料电池的情况下，可以直接用作燃料电池用燃料。另外，对于磷酸形式燃料电池或固体高分子形
20式燃料电池那样必须除去燃料气体中包含的杂质、特别是一氧化碳的燃料电池，为了减少
一氧化碳含量，将上述混合气体供入变换反应工序。变换反应工序是使一氧化碳和水转化为氢和二氧化碳的工序，例如使用含有铁-铬的混合氧化物、铜-锌的混合氧化物、钼、钌、铱等的催化剂，将混合气体中的一氧化碳含量减低到2Vol%以下、优选为Ivol %以下、进一步优选为0. 5Vol%以下。变换反应的条件根据成为原料的改性气体组成等而不同，未必要限定，反应温度优选为120 500°C， 特别优选为150 450°C。压力优选为常压 IMPa，特别优选为常压 0. 2MPa。GHSV优选为100 δΟΟΟΟΙΓ1，特别优选为300 lOOOOh—1。应予说明，变换反应工序可以并列设置高温变换反应器和低温变换反应器2个反应器。高温变换反应器优选使用铁-铬系催化剂， 低温变换反应器优选使用铜-锌系催化剂等。通常，磷酸形式燃料电池中可以将该状态的混合气体用作燃料。固体高分子形式燃料电池中，因为必须进一步降低一氧化碳浓度，所以希望设置进一步除去一氧化碳的工序。作为该工序，没有特别限定，可以使用吸附分离法、氢分离膜法、一氧化碳选择氧化工序等各种方法，从装置的小型化及经济性方面考虑，特别优选采用使用一氧化碳选择氧化反应的工序。该工序中，使用含铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、锌、 银、金等的催化剂，相对于残留的一氧化碳摩尔数，添加0. 5 10倍摩尔、优选为0. 7 5倍摩尔、进一步优选为1 3倍摩尔的氧，将一氧化碳选择性地转化为二氧化碳，由此减低一氧化碳浓度。该方法的反应条件没有限定，反应温度优选为80 350°C，特别优选为100 300°C。压力优选为常压 IMPa，特别优选为常压 0. 2MPa。GHSV优选为1000 δΟΟΟΟΙΓ1， 特别优选为3000 βΟΟΟΟΙΓ1。此时，也可以通过在一氧化碳氧化的同时使其与共存的氢反应生成甲烷，实现一氧化碳浓度的降低。所以实施方式2的脱硫剂的燃料电池体系与实施方式1中说明的燃料电池体系同样。实施例以下列举实施例具体说明本发明，但本发明不限定于此。(实施例1-1)〈脱硫剂前体的制备〉将43. 7g硝酸镍六水合物(市售试剂特级)和5. 30g硝酸锌六水合物(市售试剂特级)溶解在离子交换水中，制成150ml的水溶液作为A液。将Og碳酸钠(市售试剂特级)溶解在离子交换水中，与20. 6g( 二氧化硅含量3. 30g)市售的二氧化硅溶胶(粒径约7nm)混合，制成300ml的溶液作为B液。边将B液保持在80°C边搅拌，在其中滴加A液， 使沉淀形成。滴加结束后，继续加温及搅拌2小时，完成沉淀生成。然后，通过过滤收集沉淀后用离子交换水清洗，将得到的滤饼粉碎，在空气中，于120°C干燥10小时，得到粉末状的脱硫剂前体。取样一部分，通过高频发热型碳 硫分析装置对含有的碳原子进行定量，算出 C/Ni。〈煅烧前体的制备〉将通过上述操作得到的脱硫剂前体在空气中、于230°C煅烧3小时，得到15g粉末状的煅烧前体。其组成为Ni (按NiO换算)/Zn0/Si02 = 65质量％ /10质量％ /25质量％、 残留Na为0. 05质量％以下。另外，与脱硫剂前体同样地定量包含的碳原子，算出C/Ni。
〈脱硫剂的制备〉将通过上述操作得到的煅烧前体压片成形，进而粗粉碎后，整理至粒径为 1. 18-2. Omm0将Ig填充在直径1. 27cm的流通式反应管内，在氢气流中于^(TC还原7小时得到脱硫剂。应予说明，脱硫剂中的镍原子的还原度及脱硫剂的氢吸附量是分别将上述煅烧前体少量取样，通过上述方法，在与上述条件相同的还原处理条件下进行前处理后，进行测定。〈脱硫试验〉将通过上述操作得到的脱硫剂在氮氛围下移入不锈钢制高压釜反应器。然后，作为灯油的模型原料，在试剂正十二烷中添加作为硫化合物的苯并噻吩，使按正十二烷的质量基准计作为硫原子达到200质量ppm，使用得到的溶液，在反应温度200°C、常压的氮氛围下进行脱硫试验。反应2小时后，将反应器冷却，通过GC-SCD法将模型原料中的残留硫分浓度定量，算出每单位质量脱硫剂的硫吸附量，作为脱硫剂的性能指标。应予说明，根据经验，在该试验中显示高硫分吸附量的脱硫剂在利用连续流通法的长期实际灯油脱硫试验中也显示高脱硫活性及优异的耐久性。表1中给出脱硫剂前体(脱硫剂)的组成、C/Ni、煅烧温度、煅烧前体的C/M、禾Ij用氢的还原处理的条件、脱硫剂中的镍原子的还原度及脱硫反应 2小时后的硫吸附量。表1
权利要求
1.一种烃用脱硫剂，其特征在于，以脱硫剂总质量为基准，包含 10 30质量％的多孔无机氧化物、3 40质量％的氧化锌、 按氧化镍换算为45 75质量％的镍原子，镍原子的还原度为50 80%，每单位质量脱硫剂的氢吸附量为3. 5 4. 6ml/g。
2.根据权利要求1所述的烃用脱硫剂，其特征在于，多孔无机氧化物为二氧化硅或氧化铝。
3.根据权利要求2所述的烃用脱硫剂，其特征在于，二氧化硅被铝修饰。
4.一种烃用脱硫剂的制备方法，其特征在于，具备在200 300°C下对烃用脱硫剂前体进行还原处理的工序，所述烃用脱硫剂前体以脱硫剂前体总质量为基准，包含10 30质量％的多孔无机氧化物、3 40质量％的氧化锌、 按氧化镍换算为45 75质量％的镍原子、 碳原子，碳原子/镍原子的摩尔比为0. 065 0. 094。
5.一种烃用脱硫剂的制备方法，其特征在于，包含如下工序在160 300°C下对烃用脱硫剂前体进行煅烧处理，制备煅烧前体的工序，所述烃用脱硫剂前体以脱硫剂前体总质量为基准，包含10 30质量％的多孔无机氧化物、 3 40质量％的氧化锌、 按氧化镍换算为45 75质量％的镍原子、 碳原子、碳原子/镍原子的摩尔比为0. 065 0. 094 ； 在200 300°C下对所述煅烧前体进行还原处理的工序。
6.根据权利要求4或5所述的烃用脱硫剂的制备方法，其特征在于，多孔无机氧化物为二氧化硅或氧化铝。
7.根据权利要求6所述的烃用脱硫剂的制备方法，其特征在于，二氧化硅被铝修饰。
8.一种燃料电池体系用烃用脱硫剂的制备方法，所述制备方法利用权利要求4 7中的任一项所述的方法，其特征在于，在所述进行还原处理的工序中，烃用脱硫剂前体或煅烧前体被填充到燃料电池体系用脱硫反应器中。
9.一种烃的脱硫方法，其特征在于，使权利要求1 3中的任一项所述的烃用脱硫剂和包含硫化合物的烃接触。
10.根据权利要求9所述的烃的脱硫方法，其特征在于，烃为灯油。
11.一种将烃用作原燃料的燃料电池体系，其特征在于，具备烃的脱硫装置，所述烃的脱硫装置具有填充权利要求1 3中的任一项所述的烃用脱硫剂的反应器。
12.—种烃用脱硫剂前体，其特征在于，以脱硫剂前体总质量为基准，包含 10 30质量％的多孔无机氧化物、按氧化镍换算为45 75质量％的镍原子、 碳原子；碳原子/镍原子的摩尔比为0. 095 0. 20。
13.根据权利要求12所述的烃用脱硫剂前体，其特征在于，多孔无机氧化物为二氧化硅或氧化铝。
14.根据权利要求13所述的烃用脱硫剂前体，其特征在于，二氧化硅被铝修饰。
15.根据权利要求12 14中的任一项所述的烃用脱硫剂前体，其特征在于，以脱硫剂前体总质量为基准，还包含3 40质量％的氧化锌。
16.一种烃用脱硫剂煅烧前体，其特征在于，在160 300°C的温度下对权利要求12 15中的任一项所述的烃用脱硫剂前体进行煅烧处理。
17.一种烃用脱硫剂，其特征在于，以脱硫剂总质量为基准，包含 10 30质量％的多孔无机氧化物、3 40质量％的氧化锌、 按氧化镍换算为45 75质量％的镍原子；镍原子的还原度为50 80%，每单位质量脱硫剂的氢吸附量为4. 7 7. 0ml/go
18.根据权利要求17所述的烃用脱硫剂，其特征在于，多孔无机氧化物为二氧化硅或氧化铝。
19.根据权利要求17所述的烃用脱硫剂，其特征在于，二氧化硅被铝修饰。
20.根据权利要求12 15中的任一项所述的烃用脱硫剂前体的制备方法，其特征在于，具备以下工序将包含镍化合物、或、镍化合物和多孔无机氧化物及/或其前体的水溶液、包含含有碳酸根或碳酸氢根的碱性盐、或、上述碱性盐和多孔无机氧化物及/或其前体的水溶液混合， 制作混合溶液，得到包含镍化合物和多孔无机氧化物的沉淀物的沉淀工序， 上述沉淀工序中使上述混合溶液中共存二氧化碳的工序。
21.根据权利要求20所述的烃用脱硫剂前体的制备方法，其特征在于，在上述沉淀工序中，在上述混合溶液中添加锌化合物，生成包含镍化合物、多孔无机氧化物和锌化合物的沉淀物。
22.—种烃用脱硫剂煅烧前体的制备方法，其特征在于，具备在160 300°C下对权利要求12 15中的任一项所述的烃用脱硫剂前体进行煅烧的工序。
23.一种烃用脱硫剂的制备方法，其特征在于，具备在200 300°C下氢的存在下将权利要求12 15中的任一项所述的烃用脱硫剂前体、或权利要求16所述的烃用脱硫剂煅烧前体还原的工序。
24.一种燃料电池体系用烃用脱硫剂的制备方法，所述制备方法利用权利要求23所述的方法，其特征在于，上述进行还原的工序对填充在燃料电池体系用脱硫反应器中的上述烃用脱硫剂前体或上述烃用脱硫剂煅烧前体实施。
25.一种烃的脱硫方法，其特征在于，使权利要求17 19中的任一项所述的烃用脱硫剂与包含硫化合物的烃接触。
26.根据权利要求25所述的烃的脱硫方法，其特征在于，烃为灯油。
27.—种将烃用作原燃料的燃料电池体系，其特征在于，具备烃的脱硫装置，所述烃的脱硫装置具有填充权利要求17 19中的任一项所述的烃用脱硫剂的反应器。
全文摘要
一种烃用脱硫剂，其特征在于，以脱硫剂总质量为基准，包含10～30质量％的多孔无机氧化物、3～40质量％的氧化锌、按氧化镍换算为45～75质量％的镍原子，镍原子的还原度为50～80％，每单位质量脱硫剂的氢吸附量为3.5～4.6ml/g。
文档编号H01M8/10GK102365348SQ20108001421
公开日2012年2月29日 申请日期2010年3月31日 优先权日2009年3月31日
发明者宫井佳惠, 松本隆也, 永易圭行, 石月贵美香 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社