轻质烷烃异构化催化剂的制备方法及轻质烷烃的异构化方法与流程

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本发明涉及轻质烷烃异构化催化剂的制备方法及轻质烷烃的异构化方法。



背景技术:

随着世界经济的快速发展,环境保护对工业生产的要求也日趋严格。近年来我国的汽车保有量不断增加,对汽油的需求量越来越大。2010年我国执行了与国际接轨的汽油标准,对汽油中的烯烃、芳烃、苯和硫含量得限制有更为严格。异构化油不含烯烃、芳烃和硫,是一种高辛烷值、低蒸汽压的清洁汽油理想调和组分。

20世纪80年代末,世界每年大约有34.3Mt轻质烷烃通过异构化工艺来生产高辛烷值汽油组分,异构化装置主要集中在美国,日本和欧洲。20世纪90年代全世界异构化装置的能力迅速增长,1995-2010年世界异构化装置能力的增长率可以达到7.6%。目前,在美国C5/C6烷烃异构化技术已经得到了广泛的应用,而在我国C5/C6异构化工艺尚未形成较大的生产能力,而随着我国进口原油加工量的增加和原油加工深度的提高,炼油厂轻质油中C5/C6烷烃的量将会有大幅度的增加,而这一馏分本身的辛烷值很低,直接对入汽油肯定会导致汽油辛烷值的下降。因此,尽快将C5/C6烷烃异构化工艺应用于工业生产,对改变我国现有汽油组成结构,提高汽油质量以及环境保护都具有重要的现实意义。

受热力学平衡的制约,异构化反应是低温有利的反应,最佳的转化率是接近热力学平衡,低温有利于异构化反应,但低温使反应速率降低。因此反应温度需要综合考虑平衡转化率和速率。烷烃异构化需要较强的酸性中心的酸催化剂。目前在工业上得到成功应用的主要有卤化的氧化铝负载贵金属和分子筛负载贵金属这两大类型催化剂。卤化的氧化铝具有很强的酸性,应用这类催化剂进行异构化的反应温度较低,异构烷烃的收率较高,但此类催化剂对原料中的对硫和水,非常敏感,通常需要较低的含硫量和含水量。而且需要不断进行补 氯操作,以维持酸性。以沸石为载体的催化剂,由于沸石材料的酸性较低,异构化反应需在较高的温度下进行,因此达到化学平衡时的异构化收率也较低。但这类催化剂的优势是:对原料中的对硫和水有一定容忍度,并且不会腐蚀反应设备。

最近,固体酸和超强酸都受到广泛的关注,固体超强酸类型的催化剂的研究日趋增多,这类催化剂有易于同反应物分离、操作安全、对设备要求低等优势。

研究较多的是SO42-/ZrO2型的超强酸催化剂。使用这种类催化剂既可使异构化反应在较低温度下进行,从而获得较高的异构化收率,又不存在设备的腐蚀问题。

美国专利US5157199描述了C4-C6直链烷烃临氢异构化,催化剂为Pt-SO42-/ZrO2,异构化反应条件为:温度为200℃;压力为790kPa;H2/烷烃的摩尔比为4.5:1。并在反应物料中加入0.1-0.8重量%的金刚烷C10HI6作为反应助剂。

美国专利US3032599和欧洲专利0174836也描述了采用Pt-SO42-/ZrO2为催化剂进行C4-C6直链烷烃临氢异构反应的方法。

美国专利US6080904描述了直链烷烃的临氢异构化反应方法。所用催化剂为Pt-WO3/ZrO2



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种轻质烷烃异构化催化剂的制备方法。

本发明又一目的在于提供轻质烷烃的异构化方法。

本发明提供一种轻质正构烷烃异构化催化剂的制备方法,包括如下步骤:

a.将含Zr的盐溶解在去离子水中,制成混合溶液浓度为0.5-2mol/L;

b.将含W的盐溶于去离子水中,再加入浓氨水,配制成W含量为0.2-2mol/L和氨水含量0.5-3mol/L的混合溶液;

c.在剧烈搅拌条件下,将b中的溶液用30-45分钟滴加到步骤a中的溶液中,滴加完毕之后,用氨水调节pH=9,得到有沉淀的悬浊液,接着再搅拌1.5-2小时;

d.将c得到的沉淀物过滤,洗涤,然后将洗涤后的产物放置于烘箱中110℃-130℃干燥8-16小时;

e.用0.1-2.5mol/L的H2SO4或者(NH4)2SO4浸渍,使得SO42-浸渍量达到一定值,然后经过150℃-280℃干燥18-36小时后,于400-900℃焙烧4-12小时;

f.等容浸渍法,将Pt负载于e中得到产物,Pt的负载量为0.01-0.08wt%,以固体超强酸催化剂总重量计;

g.将f得到的产物于110-130℃干燥8-16小时后,于350-750℃焙烧8-16小时;

h.将g得到的产物于250-550℃在还原6-12小时。

本发明所述的轻质正构烷烃异构化催化剂的制备方法,其中,优选的是,步骤a中,进一步加入含Fe的盐,含Zr的盐与含Fe的盐的质量用量比为1.1:1~10:1。

本发明所述的轻质正构烷烃异构化催化剂的制备方法,其中,含Fe的盐优选为硫酸亚铁或硝酸铁。

本发明所述的轻质正构烷烃异构化催化剂的制备方法,其中,步骤a中,所述含Zr的盐优选为硝酸锆或氧氯化锆。

本发明所述的轻质正构烷烃异构化催化剂的制备方法,其中,步骤b中,所述含W的盐优选为偏钨酸铵或钨酸钠。

本发明所述的轻质正构烷烃异构化催化剂的制备方法,其中,步骤e中,所述SO42-浸渍量优选达到0.5~3.5wt%SO42-,以固体超强酸催化剂总重量计。

本发明所述的轻质正构烷烃异构化催化剂的制备方法,其中,步骤h中还原条件是在混合气氛中进行还原,氢气与氮气的体积比优选为1:10~4:6。

本发明还同时提供一种轻质正构烷烃的异构化方法,所述轻质正构烷烃为C4-C8的正构烷烃,采用固体超强酸催化剂,于存在有氢气的反应气氛中,使反应原料进行异构化处理,其中,氢气分压为0.1-1.0MPa。

本发明所述的轻质正构烷烃的异构化方法,其中,反应原料中正构烷烃的百分含量优选为20-100%。

本发明所述的轻质正构烷烃的异构化方法,其中,反应原料中的正构烷烃为优选正戊烷。

本发明所述的轻质正构烷烃的异构化方法,其中,异构化反应温度优选为 120-250℃,异构化反应压力优选为0.1-10MPa,异构化反应原料的空速优选为0.1-6h-1

本发明的制备方法是,用共沉淀法制备W-Zr或者Fe促进W-Zr氧化物前驱体,水热老化制取WO3-ZrO2。然后将用浸渍法,将WO3-ZrO2浸渍与H2SO4溶液中,经过一定处理,得到SO42-/WO3-ZrO2载体。再通过等容浸渍法,将Pt负载与SO42-/WO3-ZrO2载体上,得到Pt-SO42-/WO3-ZrO2

本发明提出的正构烷烃异构化的固体超强酸催化剂,可用于C4-C8正构烷烃的异构化。反应进料可以是纯的正构烷烃,也可以是不同碳数正构烷烃及其它烃类的混合物,其中正构烷烃的重量百分数含量为20-100%。

当采用正戊烷或含有正戊烷的物料为反应原料时,反应温度为120-250℃,反应压力为0.1-10MPa,正戊烷的空速为0.1-6小时-1。反应温度越高,正戊烷转化率越高,但是由于烷烃的异构化反应时放热反应,受热力学平衡的限制,高温下,转化率则会下降。低空速有利于正戊烷转化率,但不会超过热力学极限。

本发明的优点及效果:

1、采用固体超强酸型催化剂用于正构烷烃特别是正戊烷的异构化反应,可以在较高烷烃空速下得到较高的活性和选择性。在反应气氛中保持一定的氢气分压,可以提高固体超强酸催化剂的正构烷烃异构化性能,并大大提高其稳定性。

2、采用固体超强酸型催化剂及所应用的异构化反应工艺,具有不污染环境、不腐蚀设备、反应转化率和选择性好、催化剂稳定等特点。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例,下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件。

关于轻质烷烃异构化催化剂的制备方法

含Zr的盐与含Fe的盐的质量用量比:

在本发明中,对含Zr的盐与含Fe的盐的质量用量比并无特别限定,通常步骤a中,进一步加入含Fe的盐,含Zr的盐与含Fe的盐的质量用量比为 1.1:1~10:1。

如果含Zr的盐与含Fe的盐的质量用量比小于1.1:1,由于含Zr的盐用量过少,造成H2SO4负载量太低,酸性太弱,异构化反应活性降低,而含Zr的盐与含Fe的盐的质量用量比大于10:1,由于含Zr的盐用量过多,造成浪费,且负载的H2SO4酸强度降低,异构化反应活性降低,并无其他有益效果。

含Fe的盐:

在本发明中,对含Fe的盐并无特别限定,通常含Fe的盐可以列举为氯化铁或硝酸铁。

含Zr的盐:

在本发明中,对含Zr的盐并无特别限定,通常步骤a中,所述含Zr的盐可以列举为硝酸锆或氧氯化锆。

含W的盐:

在本发明中,对含W的盐并无特别限定,通常步骤b中,所述含W的盐可以列举为偏钨酸铵或钨酸钠。

步骤e中,所述SO42-浸渍量:

在本发明中,对步骤e中,所述SO42-浸渍量并无特别限定,通常步骤e中,所述SO42-浸渍量达到0.5~3.5wt%SO42,以固体超强酸催化剂总重量计。

如果步骤e中,所述SO42-浸渍量小于0.5wt%SO42,由于步骤e中,所述SO42-浸渍量过小,造成酸性过低,不能满足异构化反应对酸强度的需要,而步骤e中,所述SO42-浸渍量达超过3.5wt%SO42,由于步骤e中,所述SO42-浸渍量过多,造成酸性的流失严重,并无其它有益效果。

氢气与氮气的体积比:

在本发明中,对氢气与氮气的体积比并无特别限定,通常步骤h中还原条件是在混合气氛中进行还原,氢气与氮气的体积比为1:10~4:6。

如果氢气与氮气的体积比小于1:10,由于氢气用量过少,造成负载的贵金属Pt还原不够充分,而氢气与氮气的体积比大于4:6,由于氢气用量过多,造成浪费,且Pt还原太过剧烈,造成Pt金属纳米粒子颗粒太大,异构化反应活性降低,并无其他益处。

关于轻质烷烃的异构化方法

反应原料中正构烷烃的百分含量:

在本发明中,对反应原料中正构烷烃的百分含量并无特别限定,通常反应原料中正构烷烃的百分含量为20-100%,如果反应原料中正构烷烃的百分含量小于20%,由于反应原料中正构烷烃的百分含量太小,造成正构烷烃转化率过低而失去经济性。

反应原料中的正构烷烃一般为正戊烷。

异构化条件:

在本发明中,对异构化条件并无特别限定,通常异构化反应温度为120-250℃,异构化反应压力为0.1-10MPa,异构化反应原料的空速为0.1-6h-1

如果反应温度小于120℃,由于反应温度过低,造成反应活性降低,而反应温度超过250℃,由于温度过高,造成反应活性太高,并发生裂解反应,降低了异构化的选择性,并无其他有益效果。

如果异构化反应压力小于0.1MPa,由于异构化反应压力过低,造成异构化反应活性降低,而异构化反应压力超过10MPa,由于异构化反应压力过高,造成裂解反应的发生,降低了异构化选择性,同时增加成本,并无其他有益效果。

如果异构化反应原料的空速小于0.1h-1,由于异构化反应原料的空速过低,造成反应效率太低,因此失去经济性,而异构化反应原料的空速超过6h-1,由于异构化反应原料的空速过高,造成催化剂负荷太大,转化率降低,失去经济性,并无其他有益效果。

实施例1制备催化剂

分别准备两份溶液,第一份溶液是将96.6gZrOCl2·8H2O溶于150mL去离子水中,配置成Zr含量为2mol/L的溶液;第二份溶液是,将27.1g(NH4)6H2W12O40溶于100mL去离子水中,配置成W含量为1.1mol/L的溶液,再加入52g浓度为1.5mol/L氨水。第一份溶液配制好后,在快速机械搅拌下,将第二份溶液缓慢滴加入第一份溶液中,用时30-45分钟滴加完成。接着用氨水将该溶液调剂PH=9,之后继续搅拌1.5-2小时。将得到的沉淀物过滤,用去离子水洗涤4次。然后将洗涤后的产物放置于烘箱中110℃干燥12小时。将干燥完毕之后得到的固体以SO42-负载量为2.0wt%的标准浸渍于1mol/L的H2SO4溶液48小时,150℃干燥24小时之后放置于马弗炉中,900 ℃焙烧4小时。将得到的固体物,以Pt负载量为0.01wt%等容浸渍于H2PtCl6溶液中12小时,再放置于110℃的烘箱中干燥12小时,经过350℃焙烧16小时之后,用氢气预还原。还原气体为氢气和氮气的混合气(H2:N2=1:10),流速为30mL/min,还原温度为400℃,还原时间为6小时。得到的0.01wt%Pt-SO42-/WO3-ZrO2催化剂标记为催化剂A。

实施例2制备催化剂

分别准备两份溶液,第一份溶液是将24.1gZrOCl2·8H2O溶于150mL去离子水中,配置成Zr含量为0.5mol/L的溶液;第二份溶液是,将49.3g(NH4)6H2W12O40溶于100mL去离子水中,配置成W含量为2mol/L的溶液,再加入30g浓度为1.5mol/L氨水。第一份溶液配制好后,在快速机械搅拌下,将第二份溶液缓慢滴加入第一份溶液中,用时30-45分钟滴加完成。接着用氨水将该溶液调剂PH=9,之后继续搅拌1.5-2小时。将得到的沉淀物过滤,用去离子水洗涤4次。然后将洗涤后的产物放置于烘箱中130℃干燥8小时。将干燥完毕之后得到的固体以SO42-负载量为0.5wt%的标准浸渍于0.1mol/L的H2SO4溶液12小时,280℃干燥36小时之后放置于马弗炉中,400℃焙烧12小时。将得到的固体物,以Pt负载量为0.08wt%等容浸渍于H2PtCl6溶液中12小时,再放置于130℃的烘箱中干燥16小时,经过750℃焙烧8小时之后,用氢气预还原。还原气体为氢气和氮气的混合气(H2:N2=4:6),流速为30mL/min,还原温度为250℃,还原时间为12小时。得到的0.08wt%Pt-SO42-/WO3-ZrO2催化剂标记为催化剂B。

实施例3制备催化剂

分别准备两份溶液,第一份溶液是将58gZrOCl2·8H2O溶于150mL去离子水中,配置成Zr含量为1.2mol/L的溶液,再加入5.8gFeSO4·7H2O于上述溶液中,其中Zr盐和Fe盐的质量比为10:1;第二份溶液是,将4.9g(NH4)6H2W12O40溶于100mL去离子水中,配置成W含量为0.2mol/L的溶液,再加入21g浓度为3mol/L氨水。第一份溶液配制好后,在快速机械搅拌下,将第二份溶液缓慢滴加入第一份溶液中,用时30-45分钟滴加完成。接着用氨水将该溶液调剂PH=9,之后继续搅拌1.5-2小时。将得到的沉淀物过滤, 用去离子水洗涤4次。然后将洗涤后的产物放置于烘箱中120℃干燥16小时。将干燥完毕之后得到的固体以H2SO4负载量为3.5wt%的标准浸渍于2.5mol/L的H2SO4溶液12小时,210℃干燥12小时之后放置于马弗炉中,650℃焙烧8小时。将得到的固体物,以Pt负载量为0.045wt%等容浸渍于H2PtCl6溶液中12小时,再放置于120℃的烘箱中干燥8小时,经过500℃焙烧8小时之后,用氢气预还原。还原气体为氢气和氮气的混合气(H2:N2=1:3),流速为30mL/min,还原温度为550℃,还原时间为8小时。得到的0.045wt%Pt-SO42-/Fe-WO3-ZrO2催化剂标记为催化剂C。

实施例4制备催化剂

分别准备两份溶液,第一份溶液是将38.7gZrOCl2·8H2O溶于150mL去离子水中,配置成Zr含量为0.8mol/L的溶液,再加入35.2gFeSO4·7H2O于上述溶液中,其中Zr盐和Fe盐的质量比为1.1:1;第二份溶液是,将9.9g(NH4)6H2W12O40溶于100mL去离子水中,配置成W含量为0.4mol/L的溶液,再加入26g浓度为1mol/L氨水。第一份溶液配制好后,在快速机械搅拌下,将第二份溶液缓慢滴加入第一份溶液中,用时30-45分钟滴加完成。接着用氨水将该溶液调剂PH=9,之后继续搅拌1.5-2小时。将得到的沉淀物过滤,用去离子水洗涤4次。然后将洗涤后的产物放置于烘箱中115℃干燥10小时。将干燥完毕之后得到的固体以SO42-负载量为2.2wt%的标准浸渍于1.2mol/L的(NH4)2SO4溶液30小时,180℃干燥36小时之后放置于马弗炉中,450℃焙烧12小时。将得到的固体物,以Pt负载量为0.02wt%等容浸渍于H2PtCl6溶液中12小时,再放置于125℃的烘箱中干燥10小时,经过650℃焙烧10小时之后,用氢气预还原。还原气体为氢气和氮气的混合气(H2:N2=1:4),流速为30mL/min,还原温度为500℃,还原时间为6小时。得到的0.02wt%Pt-SO42-/Fe-WO3-ZrO2催化剂标记为催化剂D。

实施例5制备催化剂

分别准备两份溶液,第一份溶液是将29gZrOCl2·8H2O溶于150mL去离子水中,配置成Zr含量为0.6mol/L的溶液,再加入12.4gFeSO4·7H2O于上述溶液中,其中Zr盐和Fe盐的质量比为7:3;第二份溶液是,将 14.8g(NH4)6H2W12O40溶于100mL去离子水中,配置成W含量为0.6mol/L的溶液,再加入10g浓度为1mol/L氨水。第一份溶液配制好后,在快速机械搅拌下,将第二份溶液缓慢滴加入第一份溶液中,用时30-45分钟滴加完成。接着用氨水将该溶液调剂PH=9,之后继续搅拌1.5-2小时。将得到的沉淀物过滤,用去离子水洗涤4次。然后将洗涤后的产物放置于烘箱中125℃干燥14小时。将干燥完毕之后得到的固体以SO42-负载量为0.5wt%的标准浸渍于0.1mol/L的(NH4)2SO4溶液12小时,250℃干燥30小时之后放置于马弗炉中,800℃焙烧10小时。将得到的固体物,以Pt负载量为0.03wt%等容浸渍于H2PtCl6溶液中12小时,再放置于120℃的烘箱中干燥16小时,经过600℃焙烧8小时之后,用氢气预还原。还原气体为氢气和氮气的混合气(H2:N2=3:7),流速为30mL/min,还原温度为450℃,还原时间为8小时。得到的0.03wt%Pt-SO42-/Fe-WO3-ZrO2催化剂标记为催化剂E。

实施例6制备催化剂

分别准备两份溶液,第一份溶液是将48.3gZrOCl2·8H2O溶于150mL去离子水中,配置成Zr含量为1mol/L的溶液,再加入12.1gFeSO4·7H2O于上述溶液中,其中Zr盐和Fe盐的质量比为8:2;第二份溶液是,将19.7g(NH4)6H2W12O40溶于100mL去离子水中,配置成W含量为0.8mol/L的溶液,再加入12g浓度为0.8mol/L氨水。第一份溶液配制好后,在快速机械搅拌下,将第二份溶液缓慢滴加入第一份溶液中,用时30-45分钟滴加完成。接着用氨水将该溶液调剂PH=9,之后继续搅拌1.5-2小时。将得到的沉淀物过滤,用去离子水洗涤4次。然后将洗涤后的产物放置于烘箱中130℃干燥10小时。将干燥完毕之后得到的固体以SO42-负载量为3.5wt%的标准浸渍于2.5mol/L的(NH4)2SO4溶液48小时,220℃干燥36小时之后放置于马弗炉中,900℃焙烧6小时。将得到的固体物,以Pt负载量为0.06wt%等容浸渍于H2PtCl6溶液中12小时,再放置于120℃的烘箱中干燥14小时,经过450℃焙烧10小时之后,用氢气预还原。还原气体为氢气和氮气的混合气(H2:N2=2:8),流速为30mL/min,还原温度为550℃,还原时间为10小时。得到的0.06wt%Pt-SO42-/Fe-WO3-ZrO2催化剂标记为催化剂F。

实施例7制备催化剂

分别准备两份溶液,第一份溶液是将67.7gZrOCl2·8H2O溶于150mL去离子水中,配置成Zr含量为1.4mol/L的溶液,再加入45.1gFeSO4·7H2O于上述溶液中,其中Zr盐和Fe盐的质量比为6:4;第二份溶液是,将32g(NH4)6H2W12O40溶于100mL去离子水中,配置成W含量为1.3mol/L的溶液,再加入47g浓度为1.5mol/L氨水。第一份溶液配制好后,在快速机械搅拌下,将第二份溶液缓慢滴加入第一份溶液中,用时30-45分钟滴加完成。接着用氨水将该溶液调剂PH=9,之后继续搅拌1.5-2小时。将得到的沉淀物过滤,用去离子水洗涤4次。然后将洗涤后的产物放置于烘箱中110℃干燥16小时。将干燥完毕之后得到的固体以SO42-负载量为3wt%的标准浸渍于2mol/L的(NH4)2SO4溶液28小时,200℃干燥20小时之后放置于马弗炉中,700℃焙烧8小时。将得到的固体物,以Pt负载量为0.07wt%等容浸渍于H2PtCl6溶液中12小时,再放置于125℃的烘箱中干燥8小时,经过550℃焙烧12小时之后,用氢气预还原。还原气体为氢气和氮气的混合气(H2:N2=1:9),流速为30mL/min,还原温度为370℃,还原时间为8小时。得到的0.07wt%Pt-SO42-/Fe-WO3-ZrO2催化剂标记为催化剂G。

实施例8制备催化剂

将实施例4中的Zr盐换成硝酸锆,W盐换成钨酸钠,其它步骤相同,最后得到催化剂H。

实施例9制备催化剂

将实施例6中的Fe盐换成硝酸铁,其它步骤相同,最后得到催化剂I。

实施例10催化剂A用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂A装入10mL固定床反应器中,在200℃,氢气气氛下活化2小时,然后切换含正戊烷进行反应。反应条件:温度120℃,系统压力10MPa,氢气分压1MPa,空速0.1h-1。反应2小时后取样分析,正戊烷转化率65.2%,异戊烷选择性为98.2%。

实施例11催化剂A用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂A装入10mL固定床反应器中,在250℃,氢气气氛下活化2小时,然后切换含80%的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件:温度250℃,系统压力5MPa,氢气分压0.5MPa,空速6h-1,氢气与正戊烷的摩尔比为1:2。反应不同时间后取样分析见下表1。

表1

实施例12催化剂A用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂A装入10mL固定床反应器中,在190℃,氢气气氛下活化4小时,然后切换含40%的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件:温度185℃,系统压力0.1MPa,氢气分压0.1MPa,空速3h-1,氢气与正戊烷的摩尔比为1:2。反应不同时间后取样分析见下表2。

表2

实施例13催化剂A用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂A装入10mL固定床反应器中,在180℃,氢气气氛下活化2小时,然后切换含20%的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件:温度200℃,系统压力2MPa,氢气分压0.8MPa,空速2h-1,氢气与正戊烷的摩尔比为1:3。反应2小时后取样分析,正戊烷转化率48.3%,异戊烷选择性为97.8%。

实施例14催化剂A用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂A装入10mL固定床反应器中,在230℃,氢气气氛下活化2小时,然后切换含70%的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件:温度230℃,系统压力7MPa,氢气分压0.85MPa,氢气与正戊烷的摩尔比为1:1。反应2小时后,反应在不同空速下取样分析见下表3。

表3

实施例15催化剂B用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂B装入10mL固定床反应器中,在220℃,氢气气氛下活化2小时,然后切换含50%的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件:温度220℃,系统压力6MPa,氢气分压1MPa,空速5h-1,氢气与正戊烷的摩尔比为1:4。反应2小时后取样分析,正戊烷转化率55.3%,异戊烷选择性为98.1%。

实施例16催化剂C用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂C装入10mL固定床反应器中,在220℃,氢气气氛下活化2小时,然后切换含40%的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件:温度210℃,系统压力5MPa,氢气分压1MPa,空速1.5h-1,氢气与正戊烷的摩尔比为1:1。反应2小时后取样分析,正戊烷转化率58.0%,异戊烷选择性为98.0%。

实施例17催化剂D用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂D装入10mL固定床反应器中,在220℃,氢气气氛下活化2小时,然后切换含10%的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件:温度220℃,系统压力4.5MPa,氢气分压0.7MPa,空速2.5h-1,氢气与正戊烷的摩尔比为1:2。反应2小时后取样分析,正戊烷转化率60.4%,异戊烷选择性为98.7%。

实施例18催化剂E用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂E装入10mL固定床反应器中,在220℃,氢气气氛下活化2小时,然后切换含25%的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件:温度240℃,系统压力8MPa,氢气分压0.9MPa,空速3.5h-1,氢气与正戊烷的摩尔比为2:1。反应2小时后取样分析,正戊烷转化率63.5%,异戊烷选择性为97.9%。

实施例19催化剂F用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂F装入10mL固定床反应器中,在220℃,氢气气氛下活化2小时,然后切换含10%的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件:温度250℃,系统压力3.5MPa,氢气分压1MPa,空速1.5h-1,氢气与正戊烷的摩尔比为1:1。反应2小时后取样分析,正戊烷转化率59.2%,异戊烷选择性为98.3%。

实施例20催化剂G用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂G装入10mL固定床反应器中,在220℃,氢气气氛下活化2小时,然后切换含10%的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件:温度220℃,系统压力2.5MPa,氢气分压0.3MPa,空速0.5h-1,氢气与正戊烷的摩尔比为1:3。反应2小时后取样分析,正戊烷转化率55.5%,异戊烷选择性为97.7%。

实施例21催化剂H用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂H装入10mL固定床反应器中,在160℃,氢气气氛下活化4小时,然后切换含65%的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件:温度130℃,系统压力6.5MPa,氢气分压0.8MPa,空速0.4h-1,氢气与正戊烷的摩尔比为1:2。反应2小时后取样分析,正戊烷转化率26.7%,异戊烷选择性为97.3%。

实施例22催化剂I用于正戊烷异构化反应

将5克催化剂I装入10mL固定床反应器中,在220℃,氢气气氛下活化2小时,然后切换含55%的异戊烷的正戊烷进行反应。反应条件:温度245℃,系统压力6MPa,氢气分压1MPa,空速0.5h-1,氢气与正戊烷的摩尔比为1:2。反应2小时后取样分析,正戊烷转化率50.9%,异戊烷选择性为98.5%。

当采用正戊烷或含有正戊烷的物料为反应原料时,反应温度越高,正戊烷转化率越高,但是由于烷烃的异构化反应时放热反应,受热力学平衡的限制,高温下,转化率则会下降。低空速有利于正戊烷转化率,但不会超过热力学极限。采用固体超强酸型催化剂用于正构烷烃特别是正戊烷的异构化反应,可以在较高烷烃空速下得到较高的活性和选择性。在反应气氛中保持一定的氢气分压,可以提高固体超强酸催化剂的正构烷烃异构化性能,并大大提高其稳定性。

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