含锑元素的低碳烷烃氨氧化催化剂的制作方法

文档序号：12215002阅读：393来源：国知局

本发明涉及一种含锑元素的低碳烷烃氨氧化催化剂。尤其适应于丙烷氨氧化反应合成丙烯腈以及异丁烷氨氧化反应合成甲基丙烯腈。

背景技术：

丙烯腈是合成纤维、合成橡胶以及合成树脂的重要单体，是基本有机工业的重要原料。经过多年的发展，丙烯腈工业生产技术已经日趋成熟和完善。目前，全世界95％以上的丙烯腈工业装置都采用BP/Ineos公司以丙烯为原料的Sohio法工艺。

近年来，随着国内、外大量页岩气的开发和利用，丙烷与丙烯之间形成了巨大的价格差。全球丙烯腈主要生产厂商，如Ineos公司和Asahi Kasei公司都积极投入开发以丙烷(异丁烷)为原料的丙烯腈(甲基丙烯腈)合成工艺，以期降低生产成本，提高产品国际竞争力。2013年2月，Asahi Kasei公司在泰国建成全球首套20万吨/年以丙烷为原料的丙烯腈工业装置并成功投产。

目前，丙烷(异丁烷)氨氧化合成丙烯腈(甲基丙烯腈)催化剂主要有Mo-V-Nb-Te(Sb)和Sb-V两大催化体系。

Grasselli等([1].Robert K.Grasselli.Advances and future trends in selective oxidation and ammoxidation catalysis.Catalysis Today,1999,49:141-153.[2].Robert K.Grasselli.Selectivity issues in(amm)oxidation catalysis.Catalysis Today,2005,99:23-31.[3].Robert K.Grasselli,Douglas J.Buttrey,James D.Burrington,et al.Active centers,catalytic behavior,symbiosis and redox properties of MoV(Nb,Ta)TeO ammoxidation catalysts.Topics in Catalysis,2006,38(1-3):6-16.)对Mo-V-Nb-Te(Sb)-O_x催化剂进行深入研究，认为该催化剂由棒状结构正交相M1(化学式为Mo_7.8V_1.95Nb_0.86Te_1.33O_x，或者{TeO}_1-x(Mo,V,Nb)₁₀O₂₈，{TeO}是置入骨架孔道内的组分)、平板结构准六边相M2(化学式为Mo_1.0V_0.28/0.31Nb_0.08Te_0.27-0.39O_4.24，或者{TeO}_2-x(Mo,V,Nb)₆O₁₈)和痕量单斜晶相TeMo₅O₁₆组成。其中M1为丙烷活化相，M2为丙烯转化活性相，当二者比例为3/2时，丙烯腈收率最高可达62％，然而，单纯M1和M2相的制备复杂。

丙烷主要在M1相中的V⁵⁺上得到活化，但是钒-氧体系十分复杂，氧化物种类众多，其中常见的氧化态有V²⁺，V³⁺，V⁴⁺和V⁵⁺。钒离子在溶液中存在多种聚集状态，如：正钒酸根VO₄^3-，焦钒酸根V₂O₇^4-，偏钒酸根(VO₃^-)_n，十钒酸根V₁₀O₂₈^6-和双氧钒根VO₂⁺等，而钒离子的聚集状态与溶液的酸度有关。除此之外，Anderson型杂多酸盐(NH₄)₆TeMo₆O₂₄·n H₂O对于提高Mo-V系催化剂的性能有重要影响，但是其形成与制备过程中浆料的pH值、混合温度以及后续热处理过程密切相关。因此，不同学者得到的Mo-V系催化剂结构、相组成差别较大，导致催化剂性能差别很大。

此外，Te在Mo-V-Nb-Te催化剂中发挥重要作用，但是由于其熔点较低(金属Te熔点449℃)，该催化剂在热处理以及反应过程中，由于Te的升华导致催化剂稳定性降低。为了解决这一问题，通常采用其他助剂元素稳定Te、避免使用Te或者定期补加Te元素。

专利CN 1220258公开了一种含有Te的Mo-V催化剂，发现随反应时间的延长，催化剂活性和丙烯腈收率逐渐降低，而通过定时向反应器中加入含Mo、Te的活化剂，以提高催化剂的稳定性，但是这种方法对于工业化装置的连续生产带来了诸多不利影响。

专利CN 1344584、CN 1360971、CN 1419473、CN 1302227公开了一种Mo-V-Nb-Te(Sb)催化剂的制备方法，可以发现该制备工艺较为复杂，如CN 1344584采用了一种特别的Nb原料处理方法，CN 1302227报道了一种对原料混合物溶液或是浆料进行氧化处理的方法，这些复杂过程的引入，需要精确控制每一步工艺参数以保证催化剂性能的重复性，这为多元复合氧化物催化剂的放大生产带来了诸多困难。此外，通过上述专利也可以发现，Mo-V-Nb-Sb催化剂丙烯腈收率明显要低于Mo-V-Nb-Te催化剂。

专利CN 101616732采用水热合成方法制备Mo-V-Nb-Sb系列催化剂，并将Te浸渍于Mo-V-Nb-Sb系列催化剂中，尽管催化剂丙烯腈收率较高，但是该制备工艺复杂，影响因素众多，特别是水热合成时间较长，这为催化剂的放大生产带来诸多不利因素。

综上可以看出，Mo-V-Nb-Te(Sb)催化剂制备过程中影响其性能的工艺变量较多，而现有的制备工艺繁冗复杂，生产过程中控制参数众多，这对于多元复合氧化物催化剂放大稳定生产带来了诸多困难。此外，现有技术中依然存在丙烯腈收率低、选择性差以及催化剂稳定性差的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂收率低、选择性差，以及稳定性差的问题，提供一种含锑元素的低碳烷烃氨氧化催化剂，该催化剂具有收率高、选择性高，以及稳定性好的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述催化剂在低碳烷烃氨氧化合成不饱和腈中的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：

含锑元素的低碳烷烃氨氧化催化剂，按照原子比包括下列通式的混合物：

Mo_1.00V_aNb_bSb_cO_x；

a的取值范围为0.1～1.0；

b的取值范围为0.01～1.0；

c的取值范围为0.01～1.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。

为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将所需量Mo、V、Nb、Sb相应的原料混合形成浆料；

2)混合浆料干燥后，依次进行预焙烧和最终焙烧；

其中预焙烧温度低于焙烧温度。

上述技术方案中，预焙烧温度优选为150～400℃。

上述技术方案中，预焙烧时间优选为1～5小时。

上述技术方案中，预焙烧气氛优选自氧化性、还原性气体中的一种或它们的混合物。更优选氧化性气体。

上述技术方案中，预焙烧过程可以为一段或者一段以上进行，其中优选一段。当预焙烧采用一段时，预焙烧的温度更优选为250～350℃，预焙烧时间优选为1.0～2.5小时。

上述技术方案中，最终焙烧温度优选为550～650℃。

上述技术方案中，最终焙烧时间优选为0.5～5小时。

上述技术方案中，最终焙烧气氛优选为惰性气体。

上述技术方案中，还原性气体优选为氨气。

上述技术方案中，所述氧化性气体优选为空气、氧气或它们的混合物

上述技术方案中，惰性气体优选为氦气、氮气或者氩气中的至少一种。

作为最优选的技术方案，预焙烧气氛为氧化性气体，预焙烧分为一段，而最终焙烧气氛为惰性气体，此时具有最好的丙烷转化率和丙烯腈选择性。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：

上述技术问题之一的技术方案所述的催化剂在低碳烷烃氨氧化合成不饱和腈中的应用，其中低碳烷烃优选为C₃～C₄，所述应用优选为丙烷氨氧化合成丙烯腈和异丁烷氨氧化合成甲基丙烯腈。

上述技术方案中，氨氧化所用的氧化剂优选自分子氧或含分子氧的混合物。例如但不限于纯氧，富氧和空气，但从成本计最好为空气。

上述技术方案中，用于丙烷氨氧化的原料气中氨与丙烷的摩尔比优选为0.8～2.0之间，最好为1.0～1.5；用于丙烷氨氧化的原料气中空气与丙烷的摩尔比优选为8.0～16.0，最好为10.0～15.0。反应温度优选为370～460℃，最好为390～450℃。

催化剂中的Mo原料最好为相应的氧化物或其铵盐，优选七钼酸铵；V原料最好为相应的氧化物或其铵盐，优选偏钒酸铵；Sb原料最好为相应的氧化物，优选三氧化二锑；Nb原料最好为相应的氧化物、氢氧化物、硝酸盐或草酸盐，优选草酸铌。

本发明将催化剂的焙烧过程分为预焙烧和最终焙烧阶段，并且在氧化、还原或者惰性气体氛围中进行。预焙烧过程可以为一段或者一段以上进行(实施例中均采用一段焙烧)，催化剂前驱体在该阶段进行分解和氧化还原反应，调节各种元素化合物的化学价态。这种焙烧方法工艺简单，重复性、稳定性较好，并且所需原料易得，可以制备出性能优良的低碳烷烃氨氧化催化剂。

本发明催化剂在内径为8毫米的固定床反应器中进行评价，催化剂装填量为3.0克。

丙烷的转化率、丙烯腈的选择性以及接触时间定义如下：

本发明的催化剂用于丙烷氨氧化反应合成丙烯腈时，丙烷转化率高达69.1％，丙烯腈选择性可达52.3％，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明不受以下实施例限制。

具体实施方式

【实施例1】

将19.2克偏钒酸铵溶于600.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将100.0克七钼酸铵(含四个结晶水，简称四水，下同)溶于600.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将10.8克水合草酸铌溶于100.0克水形成溶液(III)，配制0.1摩尔/升的硝酸溶液(IV)；将25.0克草酸(二水)溶于50.0克水中形成溶液(V)；其中草酸分子与钼原子摩尔比为0.35。

溶液(I)在80℃搅拌过程中，逐渐加入硝酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最终为3.0；随后加入11.6克三氧化二锑粉末，在90℃搅拌5小时，随后依次将溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液(V)，得到混合物浆料。该浆料在90℃搅拌2小时后，放入120℃的烘箱干燥5小时，得到Mo_1.00V_0.29Nb_0.06Sb_0.14O_x催化剂前驱体。

称取10.0克催化剂前驱体装入焙烧炉中准备进行焙烧。首先，在空气空速为500h^-1的气氛中，催化剂前驱体保持300℃预焙烧2小时；随后在氮气空速500h^-1氛围中保持630℃焙烧2小时。

催化剂焙烧后，经过压片和筛分，取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/12.0，接触时间为1.91克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。通过数据对比可以发现，催化剂前驱体在空气和氨气氛围中经过两段预焙烧后，丙烷转化率和丙烯腈选择性最高。

【实施例2】

称取实施例1中10.0克催化剂前驱体装入焙烧炉中准备进行焙烧。首先，在氧气空速为300h^-1的气氛中，催化剂前驱体保持300℃预焙烧2小时；随后在氮气空速500h^-1氛围中保持630℃焙烧2小时。