本发明涉及一种烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种适于润滑油异构脱蜡催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
正构烷烃的异构化反应是石油加工过程诸如润滑油的异构脱蜡过程和柴油的异构降凝过程的重要反应。正构烷烃是润滑油馏分中的非理想组分，从而导致其倾点较高、低温性能差。要改善这些性能，就要把其中的高熔点正构烷烃全部或部分除去。目前常用的脱蜡方法主要有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。
溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使馏分中的蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，例如美国专利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脱蜡的方法除去润滑油中的蜡，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的凝点和倾点以及较高的粘度指数，并且仍保留在重质馏分油中，从而使馏分油收率得到大大提高。
目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利US5990371、US5833837、US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、US4599162、US4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-48型分子筛等，对于不同结构的分子筛，由于具有其独特的孔道结构和物化性质，所以适合不同的用途。ZSM-5分子筛具有三维十元环结构孔道，NU-87分子筛具有二维十元环结构孔道，ZSN-22、EU-1、SAPO-11结构分子筛具有一维十元环结构孔道，而MCM-22具有两种独立的多元环孔道体系，一种是二维正弦波形，交叉的十元环孔道，这些分子筛在烃类分子的异构化反应中，具有独特的效果。但是，由于孔道结构和物化性质的细微差别，又使其应用于异构脱蜡的效果不尽相同。这些材料都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但对于一些反应，例如润滑油馏分，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性的问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分就可能不是很理想。
对于润滑油馏分和柴油中的正构烷烃，由于其凝点较高，导致润滑油和柴油低温流动性能差，异构脱蜡是采用具有特殊孔结构的双功能催化剂使蜡组分中的高熔点长链正构烷烃和多环环烷烃转化为熔点较低的单侧链的异构烷烃和带长侧链的单环环烷烃。但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中的酸性中心和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构，乃至裂解。由于裂化反应使得高碳数烷烃转化为小分子的低碳烷烃从而降低了目的产物的收率，因此应该尽可能的促进异构化反应的进行，同时尽可能的抑制裂化反应的发生。US6204426提出采用SAPO-11、SAPO- 31、SAPO-41、ZSM-48、ZSM-23、ZSM-35等的混合物为载体制备异构化催化剂，US5833837提出采用双催化剂体系进行润滑油基础油的生产流程，即分别采用SAPO-11、SAPO- 31、SAPO-41系列催化剂进行轻润滑油组分的异构化和采用ZSM-5催化剂进行重润滑油组分的异构化。但这两种流程均存在不足之处，前者并不能有效发挥各混合分子筛组分的协同作用，后者延长了工艺流程，增加了操作难度，大大增加了投资成本。
技术实现要素：
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种活性高、选择性好的石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂不但能降低含蜡原料油的凝点，而且还能提高液体产品的收率，尤其是用于润滑油馏分异构脱蜡过程，具有润滑油基础油粘度指数高的特点。
一种烷烃临氢异构化催化剂，以重量百分比计，改性MCM-22/ZSM-48复合分子筛含量为10~90%，优选为20%~80% ，第Ⅷ族贵金属含量为0.05 %~1.0%，优选0.1 %~0.8%，助剂铼和/或锡含量以金属计为0.1%~10%，优选为0.5%~5.0%，其中所述的改性MCM-22/ZSM-48复合分子筛中以重量计含有0.1%~10%，优选为0.5%~5%的二氧化硅（不包括MCM-22/ZSM-48复合分子筛中的氧化硅），余量为MCM-22/ZSM-48复合分子筛，所述MCM-22/ZSM-48复合分子筛中MCM-22分子筛包裹在ZSM-48分子筛的周围， MCM-22的重量含量为1.0~50%，优选为5.0~30%。
本发明催化剂中含有无机耐熔氧化物，所述的无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或高岭土，更优选为氧化铝。
本发明催化剂性质如下：BET比表面为200～350m2/g，孔容为0.3～0.5ml/g。本发明中催化剂的比表面和孔容是采用ASAP 2400，低温液氮吸附法，经过BET计算得到。
一种烷烃临氢异构化催化剂的制备方法，其步骤为：
1）制备MCM-22/ZSM-48复合分子筛；
2）将正硅酸乙酯负载到上述分子筛上，再经高温水蒸气处理，经过干燥和焙烧，得到改性的MCM-22/ZSM-48复合分子筛；
3）将步骤（2）制备的改性复合分子筛和无机耐熔氧化物混合制成催化剂载体；
4）将第族元素和助剂负载到步骤（3）制得的催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到本发明催化剂。
本发明方法，步骤（1）中MCM-22/ZSM-48复合分子筛的制备包括如下内容，将ZSM-48分子筛加入硅铝凝胶中，所述的硅铝凝胶的摩尔组成为：Al2O3/SiO2=0.01~0.05，OH-/SiO2=0.02~0.35，R/SiO2=0.15~1.0，H2O/SiO2=5~50，卤素化合物与SiO2的摩尔比为0.03~0.5，R为有机模板剂。优选为：Al2O3/SiO2=0.02~0.04， OH-/SiO2=0.01~0.10，R/SiO2=0.25~0.7，H2O/SiO2=10~40，卤素化合物与SiO2的摩尔比为0.05~0.3。其中有机模板剂R可以是二亚甲基亚胺，也可是二亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种组成的混合模板剂。所述的卤素化合物为CH3I、CH3CHCl2、CHCl3等含1~3个碳原子的有机卤素化合物中的一种或几种。所涉及的硅源、铝源和碱源为分子筛合成中常用的化合物，如硅源是硅胶、硅溶胶或水玻璃等，铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、活性氧化铝或铝的酸盐等，所述的碱源是氢氧化钠或氢氧化钾等。所述的ZSM-48分子筛的加入量为二氧化硅（以硅铝凝胶中的硅含量计）重量的0.5~20，优选为1.0~15。在自生压力水热条件下晶化，其中晶化温度为100℃~200℃，优选为110℃~150℃，晶化时间为16小时~120小时，优选为20小时~70小时。得到复合分子筛。
步骤2）所述的MCM-22/ZSM-48复合分子筛要经过改性处理，所使用的改性剂为正硅酸乙酯，负载方式可采用浸渍法和混捏法，优选为浸渍法，配制含正硅酸乙酯溶液可以选择有机醇化物或乙醚，优选为甲醇或乙醇。以改性复合分子筛为基准，正硅酸乙酯的负载量（以SiO2计）为0.1%~10%，优选为0.5%~5%，浸渍时间1小时~10小时，优选为3小时~6小时，经正硅酸乙酯浸渍后的复合分子筛再经100%高温水蒸气处理，具体条件如下：处理压力0.1MPa~5.0MPa，优选0.5MPa~3.0MPa，处理温度100℃~500℃，优选为150℃~350℃，处理时间0.5小时~5小时，优选为1.0小时~3.0小时。
步骤3）所述的无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。
步骤4）所述第Ⅷ族元素优选铂和/或钯。最优选为铂。所述的贵金属和助剂加到催化剂中的方式可采用浸渍法或离子交换法，优选为浸渍法。可以采用分步浸渍，也可以采用同时浸渍。常用的活性组分浸渍溶液是含有活性金属可溶性化合物的水溶液，例如氯铂酸溶液、铂铵配合物溶液、钯铵配合物溶液、硝酸钯溶液、氯化钯溶液及其有机配合物溶液，所述的含铼助剂为高铼酸，含锡助剂为四氯化锡或二氯化锡溶液。
本发明催化剂可以应用于各种含蜡原料异构处理过程，含蜡原料可以为初馏点140℃以上的含蜡原料例如柴油、白油、常压重馏分油（AGO）、减压馏分油（VGO）、加氢裂化尾油、润滑油或石蜡等，特别适合润滑油的处理过程。对于含硫、氮杂质含量较高的含蜡原料一般需进行加氢精制后再进行异构处理。润滑油原料中石蜡择形异构化反应条件为：氢气压力2MPa~20MPa、温度260℃~400℃、体积空速0.5 h-1~4.0h-1、氢油体积比200~1000，优选条件是：氢气压力5MPa~10MPa、温度320℃~380℃、体积空速1.0h-1~3.0h-1、氢油体积比300~500。
与现有技术相比，本发明一种烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法和应用具有如下优点：
（1）本发明提供的MCM-22/ZSM-48复合分子筛不同于MCM-22和ZSM-48分子筛简单物理混合的组合分子筛，复合分子筛兼具MCM-22和ZSM-48两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，也就是ZSM-48分子筛表面”吸附”MCM-22分子筛，由于MCM-22沸石的截面为十二元环的圆柱型超笼，超笼内部自由空间0.71*0.71*0.91nm，能在晶体外表面形成具有较大吸附能力的口袋，为反应物提供了二次通道，阻止有支链的反应物接触活性中心，避免了多支链异构体的生成，同时在使催化剂具有理想长链烷烃异构化功能的同时，能够减少裂解反应等副反应的发生，提高了异构化选择性；
（2）本发明在复合分子筛的制备过程中，加入有机卤素化合物，能使MCM-22分子筛更加容易，而且均匀地地生长在ZSM-48周围，避免发生聚集及在ZSM-48孔道内生成MCM-22分子筛；
（3）本发明选择动力学直径比较大的正硅酸乙酯（分子直径>0.8nm）作为改性剂，因其分子体积比较大，能与分子筛表面的羟基结合，可以有目的的覆盖“外层”分子筛催化剂的酸性中心，避免在此发生无选择性的裂解反应；使反应物更可能的接触具有择型性的ZSM-48分子筛孔口处，提高异构化选择性；
（4）本发明催化剂又加入助剂铼和/和锡，通过引入助剂能够改善贵金属组分的分散度，这可能是由于助剂能够与贵金属形成合金相，从而避免了金属的聚集。不仅能使催化剂提供更多的活性位，而且能够减少活性金属组分的负载量，降低催化剂的生产成本。
（5）采用具有适当质量比的MCM-22/ZSM-48复合分子筛制备的烷烃临氢异构催化剂，用于润滑油馏分的临氢异构脱反应中，具有目的产品收率高，倾点（凝点）低和粘度指数高的特点。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中，以下实施例或比较例中的含量如无特殊说明均为重量百分含量。
实施例1
先将4.26g NaAlO2与19.08g氢氧化钠溶液在500毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将33g硅胶、408.2g去离子水、18.96g 六亚甲基亚胺（HMI）依次加入釜中，再加入1.65g CH3I，最后再加入55g ZSM-48。继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在120℃下晶化15h。晶化结束后，分离出固体产物(MCM-22/ZSM-48)，编号为S-1，MCM-22的重量含量为25.4%。
取正硅酸乙酯5.5g，配制成150g正硅酸乙酯的甲醇溶液，取上述的MCM-22/ZSM-48分子筛100g，浸渍到上述溶液中，浸渍6.5小时，然后再经100%高温水蒸气处理，具体条件如下：处理压力1.0MPa，处理温度350℃，处理时间3.5小时。得到SiO2负载量为1.5%的改性MCM-22/ZSM-48复合分子筛，编号为S-1。
实施例2
先将1.488g NaAlO2与36.06g氢氧化钠溶液在500毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将23g硅胶、3.3gCHCl3、359.3g去离子水、3.00gHMI依次加入釜中，最后再加入100g ZSM-48。继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在130℃下晶化20h。晶化结束后，分离出固体产物(MCM-22/ZSM-48)，编号为S-2 MCM-22的重量含量为11.1% 。取正硅酸乙酯16.8g，配制成150g正硅酸乙酯的甲醇溶液，取上述的MCM-22/ZSM-48分子筛100g，浸渍到上述溶液中，浸渍2.5小时，然后再经100%高温水蒸气处理，具体条件如下：处理压力1.5MPa，处理温度350℃，处理时间2.0小时。得到SiO2负载量为4.8%的改性MCM-22/ZSM-48复合分子筛，编号为S-2。
实施例3
先将1.136g NaAlO2与24.04g氢氧化钠溶液在500毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将22g硅胶、237g去离子水、12g HMI和6g 环己烷依次加入釜中，最后再加入120g ZSM-48。继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在120℃下晶化15h。晶化结束后，分离出固体产物(MCM-22/ZSM-48)，编号为S-3 MCM-22的重量含量为7.5%。取正硅酸乙酯10.8g，配制成150g正硅酸乙酯的甲醇溶液，取上述的MCM-22/ZSM-48分子筛100g，浸渍到上述溶液中，浸渍6.5小时，然后再经100%高温水蒸气处理，具体条件如下：处理压力1.5MPa，处理温度350℃，处理时间4.0小时。得到SiO2负载量为3.1%的改性MCM-22/ZSM-48复合分子筛，编号为S-3。
实施例4
本发明复合分子筛MCM-22/ZSM-48的制备过程同实施例1，不同之处所加入的ZSM-48分子筛为150g，SiO2负载量为1.1%的改性MCM-22/ZSM-48复合分子筛，编号为S-4 ，MCM-22的重量含量为8.32%。
实施例5
本发明复合分子筛MCM-22/ZSM-48的制备过程同实施例1，不同之处所加入ZSM-48分子筛为90g，SiO2负载量为2.8%的改性MCM-22/ZSM-48复合分子筛，编号为S-5 ，MCM-22的重量含量为 14.1% 。
实施例6
本发明催化剂E-1的制备
取实施例1制备的MCM-22/ZSM-48分子筛100g与100克（以氧化铝计）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）进行充分混合和10克田菁粉混合均匀，然后加入230ml水和14ml浓硝酸（质量浓度为66.5%），充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到本发明催化剂载体，采用通常的填充孔的浸渍方法用含有高铼酸和H2PtCl6溶液饱和浸渍，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得本发明催化剂，编号为E-1,其物化性质见表1，反应结果见表3。
实施例7
本发明催化剂E-2的制备
本发明催化剂E-2的制备过程同实施例7，不同之处在于用实施例2制备的MCM-22/ZSM-48复合分子筛，制备出的本发明催化剂，编号为E-2,其物化性质见表1，反应结果见表3.
实施例8～10
本发明催化剂E-3~E-5的制备
本发明催化剂E-3~ E-5的制备过程同实施例1，不同之处所用的分子筛依次分别为实施例3至5制备的分子筛，氢氧化铝和负载的贵金属的量的量不同，制备出的本发明催化剂E-3~E-5，其物化性质见表1，反应结果见表3。
对比例1
本发明对比催化剂C-1的制备
本发明对比催化剂的制备方法同实施例6，不同之处是所使用的分子筛同CN200510066975中所提供的方法合成ZSM-48分子筛，分子筛编号为Z-1，制备出的本发明对比催化剂C-1，其物化性质见表1，反应结果见表3。
对比例2
本发明对比催化剂的制备方法同实施例6，不同之处是所使用的分子筛同美国专利（USP 4,954,325）中所提供的方法合成MCM-22分子筛，分子筛编号为M-1，制备出的本发明对比催化剂C-2，其物化性质见表1，反应结果见表3。
对比例3
本发明对比催化剂C-3的制备
本发明对比催化剂C-3的制备过程同实施例1，不同之处所用的分子筛为ZSM-48和MCM-22两种分子筛按4:1（质量比）机械混合，制备出的本发明对比催化剂C-3，其物化性质见表1，反应结果见表3。
表1各实施（比较）例制备催化剂主要物化性质
注：（1）①以催化剂质量为基准,②代表ZSM-48和MCM-22混合分子筛，质量比4:1，③助剂铼，④助剂锡（2）S表示比表面积，V表示孔容。
以上实施例及比较例制备的催化剂采用200ml中型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为200ml，进料前对催化剂进行预还原，使催化剂上的贵金属转变为还原态，还原条件如下：在氢气存在下，温度300℃~500℃，压力0.5MPa~10MPa，时间1小时~12小时，
评价所使用的原料油主要性质见表2。
表2 原料油主要性质
本发明催化剂应用于润滑油异构脱蜡过程中，具有目的产品收率高，倾点（凝点）低和粘度指数高的特点。
表3 催化剂评价条件及结果
表3的评价结果显示，与对比催化剂相比，采用本发明提供的催化剂，用于润滑油馏分的加氢处理过程中，在润滑油基础油倾点相近时，C5+液收提高5wt%以上，润滑油基础油收率提高10wt%以上，产品的粘度指数提高10~24个单位，说明本发明催化剂在处理润滑油原料过程中，效果具有显著提高。