本发明涉及一种用于生产低直链烷烃含量加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法，该发明催化剂具有加氢开环能力高和加氢异构能力强的特点，可用于生产优质的加氢裂化尾油。
背景技术：
：加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化催化剂是由加氢功能和裂化功能组成的双功能催化剂，其中加氢功能是由加氢活性金属提供，提高加氢裂化催化剂的加氢性能，有利于芳烃的饱和；裂化功能是由无定型硅铝或是分子筛提供的，它可以裂解长链的大分子和使饱和后多环芳烃进一步开环转化，这不仅有利于处理更重质、劣质的加氢裂化原料油，提高液体产品收率及生产高质量的加氢裂化产品，还能进一步提高催化剂的抗有机氮中毒的能力，减少生焦、积炭，延长催化剂的使用寿命。润滑油基础油的生产过程中，润滑油的粘度指数与其所含烃类的组成及结构有密切的关系。不同烃类的粘度指数很不相同。即使有相同的烃族组成，粘度指数也有差别，这种差别是由同族烃类在结构上存在着差异造成的。在润滑油所含的烃类中以烷烃的粘温性能最好，如正构烷烃的粘度指数可达180以上。异构烷烃的粘度指数比正构烷烃低，并且分支程度越高粘度指越低，带侧链的环指数越低，带侧链的环烷烃和芳香烃的粘度指数则与其结构族组成有关，分子中烷基部分占优势时，其粘温性能好，有较高的粘度指数。单环烃类随分子中碳原子数的增加，粘度指数增大，双环和多环烃类，其粘度指数也随侧链的数目和长度的增加而增加，多环短侧链环状烃的粘温性能最差。对于直链烷烃，尽管具有很高的粘度指数，但当大量存在时，会影响润滑油的低温流动性，因此，应将其除去。多环短侧链的环烃，是使润滑油丧失优良粘温性能的主要组分，因此也应将其除去。不同类型的改性分子筛可以为加氢裂化催化剂提供不同的反应性能，采用一些新型的异构能力强的改性分子筛可以强化在加氢裂化过程中的加氢开环反应和加氢异构反应，这种反应性能的提高可以有效地提高加氢裂化产品的性质，尤其是降低加氢裂化尾油产品中的二环以上环烷烃含量和直链烷烃含量，使其可以作为优质的润滑油基础油。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种可以生产低直链烷烃含量加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂具有加氢开环活性高、加氢异构性能好等特点，可以用于生产优质的加氢裂化尾油作为润滑油基础油。同时通过分子筛改性技术的创新，从而使催化剂成本大幅降低。本发明催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将小孔氧化铝粉、改性USY分子筛以及改性ZSM-48分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；（2）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。本发明方法中，步骤（1）所述的改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~6nm的孔体积占USY分子筛总孔容的15~40%，优选25~35%；孔径为7~11nm的孔体积占USY分子筛总孔容的25~50%，优选30~40%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为7~35之间，比表面积为680~980m2/g之间，孔容为0.42~0.75ml/g之间；优选氧化硅/氧化铝摩尔比为12~28之间，比表面积为750~950m2/g之间，孔容为0.45~0.71ml/g之间。本发明方法中，步骤（1）所述的改性USY分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.35~1.20mol/L的无机碱水溶液，并向无机碱水溶液中加入四乙基溴化铵、四丙基溴铵或四丁基溴化铵，四乙基溴化铵、四丙基溴铵或四丁基溴化铵的浓度为0.08~0.20mol/L。向溶液中加入USY分子筛，加入的USY分子筛为氢型，氧化硅/氧化铝摩尔比为7~45，比表面积为650~880m2/g，USY分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:3~20，首先在50~90℃下处理0.5~3小时，然后洗涤至pH值小于10，将得到USY分子筛进行铵交换，得到改性USY分子筛。铵交换次数至少为2次，交换温度为60~110℃，优选80~100℃。所用的铵盐为氯化铵、硫酸铵或是硝酸铵，铵盐的浓度为0.5~3mol/L，优选铵盐为硝酸铵，优选浓度为1~2mol/L。交换过程的液固比（ml/g）为5~30，优选10~20；每次交换时间为0.5~2.0小时，优选1~1.5小时。本发明方法中，步骤（1）所述的改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为25~100；比表面积为150~350m2/g，优选180~280m2/g；孔容为0.20~0.35cm3/g，优选0.22~0.30cm3/g；红外酸酸量为0.10~0.35mmol/g，优选红外酸酸量为0.18~0.28mmol/g；本发明方法中，步骤（1）所述的改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：将未焙烧模板剂的ZSM-48加入到0.15~0.80mol/L的无机碱水溶液中，ZSM-48分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:3~20，在50~90℃下恒温搅拌处理0.5~3小时，然后洗涤至pH值小于10，最后将改性ZSM-48分子筛进行铵交换。铵交换次数至少为1次，交换温度为60~110℃，优选80~100℃。所用的铵盐为氯化铵、硫酸铵或是硝酸铵，铵盐的浓度为0.1~2mol/L，优选铵盐为硝酸铵，优选浓度为0.2~1.5mol/L。交换过程的液固比（ml/g）为5~30，优选10~20；每次交换时间为0.5~2.0小时，优选1~1.5小时。本发明方法中，步骤（1）所述的小孔氧化铝的孔容为0.25~0.55ml/g，优选0.3~0.48ml/g，比表面为180~420m2/g，优选200~390m2/g。本发明方法中，步骤（1）所述的酸溶液，可以是硫酸、盐酸和硝酸等无机酸，也可以是乙酸和柠檬酸等有机酸，优选硝酸溶液；酸溶液浓度为2wt%~10wt%，优选3wt%~6wt%。本发明方法中，步骤（1）所述的干燥温度为50~150℃，优选100~120℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为2~12小时。本发明方法中，步骤（2）所述的含有活性金属组份是VIB族金属和VIII族金属；VIB族金属优选钨（W）和钼（Mo），VIII族金属优选钴（Co）和镍（Ni），浸渍溶液的配制为本领域技术人员熟知；浸渍方法采用过饱和浸渍。本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为50~150℃，优选100~120℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，时间为2~12小时。本发明方法制备的加氢裂化催化剂，按催化剂重量百分比计，催化剂中各组分的含量为：焙烧后改性USY分子筛一般为5~20%，优选8~15%；焙烧后改性ZSM-48分子筛一般为20~50%，优选25~45%；氧化铝一般为5%~30%，优选10~20%；VIB族金属（以氧化物计）一般为10%~30%，优选18~25%；VIII族金属（以氧化物计）一般为2%~10%，优选3~8%。本发明催化剂在处理VGO时，反应条件均在氢气存在条件下，反应压力10~20MPa，反应温度350~430℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h-1。本发明方法相比于现有技术，具有如下优点：本催化剂在制备过程采用了加氢开环能力更强的改性USY分子筛和异构性能更好的改性ZSM-48分子筛，强化了在反应过程中原料的加氢开环反应和直链烷烃的异构化反应，使最终得到的加氢裂化尾油中的二环以上环烷烃和直链烷烃含量大幅下降，加氢裂化尾油产品的粘度指数得到了大幅提高。因此，利用本催化剂生产的加氢裂化尾油可以作为优质的润滑油基础油。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。实施例1（1）将小孔氧化铝粉、改性USY分子筛以及改性ZSM-48分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在110℃条件下干燥8小时，最后在550℃条件下焙烧4小时，得到催化剂载体；（2）配制W和Ni的金属浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后在120℃条件下干燥8小时，最后在480℃条件下焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。步骤（1）改性USY分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.55mol/L的氢氧化钠水溶液，并向其中加入四丙基溴化铵，四丙基溴化铵浓度为0.18mol/L，然后向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为35，比表面积为780m2/g的氢型USY分子筛，USY分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:5，在70℃下处理1.5小时，洗涤至pH值小于10，然后将得到的分子筛进行铵交换，得到改性USY分子筛。铵交换次数为2次，交换温度为90℃，所用的铵盐为2.0mol/L的硝酸铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为15，每次交换时间为1.5小时。改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~6nm的孔体积占USY分子筛总孔容的28%；孔径为7~11nm的孔体积占USY分子筛总孔容的32%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为18之间，比表面积为896m2/g之间，孔容为0.56ml/g之间。步骤（1）改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：将未焙烧模板剂的ZSM-48加入到0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，ZSM-48分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:5，在70℃下恒温搅拌处理1.0小时，然后洗涤至pH值小于10，将改性ZSM-48分子筛进行铵交换。铵交换次数为1次，交换温度为90℃，所用的铵盐为0.5mol/L的硝酸铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为12，交换时间为1.0小时。改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为55，比表面积为270m2/g，孔容为0.28cm3/g，红外酸酸量为0.22mmol/g。实施例2（1）将小孔氧化铝粉、改性USY分子筛以及改性ZSM-48分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥6小时，最后在550℃条件下焙烧10小时，得到催化剂载体；（2）配制W和Ni的金属浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后在110℃条件下干燥10小时，最后在490℃条件下焙烧4小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。步骤（1）改性USY分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.85mol/L的氢氧化钠溶液，并向其中加入四乙基溴化铵，四乙基溴化铵的浓度为0.08~0.20mol/L，向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为25，比表面积为785m2/g的氢型USY分子筛，USY分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:8，在60℃下处理2.0小时，洗涤至pH值小于10，然后将得到分子筛进行铵交换，得到改性USY分子筛。铵交换次数为2次，交换温度为95℃，所用的铵盐为1.5mol/L的氯化铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为12，每次交换时间为1.0小时。改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~6nm的孔体积占USY分子筛总孔容的28%；孔径为7~11nm的孔体积占USY分子筛总孔容的40%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为15，比表面积为924m2/g，孔容为0.66ml/g。步骤（1）改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：将未焙烧模板剂的ZSM-48加入到0.30mol/L的氢氧化钠溶液中，ZSM-48分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:10，在80℃下恒温搅拌处理1.0小时，然后洗涤至pH值小于10，最后将改性ZSM-48分子筛进行铵交换。铵交换次数为1次，交换温度为95℃，所用的铵盐为1.0mol/L的硝酸铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为16，交换时间为1.0小时。改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为45，比表面积为255m2/g，孔容为0.24cm3/g，红外酸酸量为0.20mmol/g。实施例3（1）将小孔氧化铝粉、改性USY分子筛以及改性ZSM-48分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在110℃条件下干燥8小时，最后在540℃条件下焙烧6小时，得到催化剂载体；（2）配制Mo和Co的金属浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后在100℃条件下干燥6小时，最后在510℃条件下焙烧4小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。步骤（1）改性USY分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.45mol/L的氢氧化钠溶液，并向其中加入四丁基溴化铵，四丁基溴化铵的浓度为0.12mol/L。向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为18，比表面积为740m2/g的氢型USY分子筛，USY分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:18，在65℃下处理1.5小时，然后洗涤至pH值小于10，将得到USY分子筛进行铵交换，得到改性USY分子筛。铵交换次数为2次，交换温度为100℃，所用的铵盐为，1.5mol/L的氯化铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为18，每次交换时间为1.5小时。改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~6nm的孔体积占USY分子筛总孔容的25%；孔径为7~11nm的孔体积占USY分子筛总孔容的38%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为13，比表面积为875m2/g，孔容为0.70ml/g。步骤（1）改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：将未焙烧模板剂的ZSM-48加入到0.25mol/L的氢氧化钠溶液中，ZSM-48分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:16，在75℃下恒温搅拌处理1.0小时，然后洗涤至pH值小于10，最后将改性ZSM-48分子筛进行铵交换。铵交换次数为1次，交换温度为85℃，所用的铵盐为0.8mol/L的硫酸铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为14，交换时间为1.0小时。改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为65，比表面积为210m2/g，孔容为0.22cm3/g，红外酸酸量为0.18mmol/g。实施例4（1）将小孔氧化铝粉、改性USY分子筛以及改性ZSM-48分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥8小时，最后在600℃条件下焙烧8小时，得到催化剂载体；（2）配制Mo和Co的金属浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后在120℃条件下干燥6小时，最后在470℃条件下焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。步骤（1）改性USY分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.92mol/L的氢氧化钠溶液，并向其中加入四丙基溴铵，四丙基溴铵的浓度为0.16mol/L。向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为29，比表面积为716m2/g的氢型USY分子筛，USY分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:6，在70℃下处理1.0小时，然后洗涤至pH值小于10，将得到USY分子筛进行铵交换，得到改性USY分子筛。铵交换次数为2次，交换温度为92℃，所用的铵盐为1.8mol/L的硝酸铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为17，每次交换时间为1.5小时。改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~6nm的孔体积占USY分子筛总孔容的31%；孔径为7~11nm的孔体积占USY分子筛总孔容的32%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为15，比表面积为864m2/g，孔容为0.65ml/g。步骤（1）改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：将未焙烧模板剂的ZSM-48加入到0.72mol/L的氢氧化钠水溶液中，ZSM-48分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:8，在55℃下恒温搅拌处理1.5小时，然后洗涤至pH值小于10，最后将改性ZSM-48分子筛进行铵交换。铵交换次数为1次，交换温度为90℃，所用的铵盐为0.6mol/L的硝酸铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为11，交换时间为1.5小时。改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为35，比表面积为272m2/g，孔容为0.26cm3/g，红外酸酸量为0.24mmol/g。对比例同实施例1，不同之处在于USY分子筛不进行改性处理，得到加氢裂化催化剂催化剂性质如表1。催化性能评价。评价装置采用200m1小型加氢装置进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表2和表3，催化剂反应性能对比结果见表4。评价催化剂时，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于10ppm。表1催化剂的组成序号USY分子筛(wt%)ZSM-48分子筛(wt%)氧化镍(wt%)氧化钴(wt%)氧化钨(wt%)氧化钼(wt%)实施例18.428.04.8---21.5---实施例214.042.04.5---23.6---实施例311.235.0---5.6---18.9实施例410.542.0---6.2---21.6对比例8.428.05.0---20.9---焙烧后改性USY分子筛一般为5~20%，优选8~15%；焙烧后改性ZSM-48分子筛一般为20~50%，优选25~45%。表2工艺条件压力/MPa14.7空速(R1/R2)/h-11.2/1.8氢油体积比1200转化率/wt%70表3原料性质密度（20℃），g/cm30.9159馏程/℃IBP/10%328/37630%/50%400/43070%/90%455/49995%/FBP514/536凝点/℃32残炭，wt%0.32S，wt%1.60N，wt%0.1575表4催化剂反应性能催化剂实施例1实施例2实施例3实施例4对比例反应温度，℃379375377378381尾油粘度指数138133134142128尾油正构烷烃含量，wt%11.110.512.211.315.8尾油两环以上烷烃含量，wt%20.218.319.918.622.3BMCI值9.68.99.69.211.2加氢裂化反应结果表明，本发明的催化剂与对比例催化剂相比，转化率相同时，反应温度低2~6℃，尾油产品的粘度指数、尾油中的正构烷烃和二环以上烷烃含量以及尾油的BMCI值均比对比例的要低。说明本发明方法制备的催化剂具有加氢开环性能好、加氢异构化能力强的特点。当前第1页1 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