烃吸附用成型体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可以作为烃分子的吸附材、吸藏材或分离材使用的吸附成型体，更详 细地说，涉及将具有吸附作用的多孔性金属络合物用于吸附材、吸藏材或分离材时的赋予 方式。
【背景技术】
[0002] 已开发有对从混合气体中分离特定的气体有用的多孔性金属络合物。例如，专利 文献1中记载着表示以门型方式吸附气体的门型高分子络合物与以I型方式吸附气体的I 型络合物两者的特性通过开关材料而变化的多孔性金属络合物。另外，专利文献2和专利 文献3中记载着伴随细孔的结构或尺寸的变化而选择性地吸附特定气体的多孔性金属络 合物。此外，专利文献3和非专利文献1中也记载着随着接触气体的种类而发生结构变化 的柔性的多孔性金属络合物和使用该多孔性金属络合物的气体分离方法。此外，这里所说 的"多孔性"，意思是具有能吸入并放出作为吸附对象的烃分子的尺寸，金属络合物具有分 子水平的特殊结构（空隙）。在具有柔软的结构的金属络合物的情况下，有时随着压力等外 部刺激引起的结构变化，空隙的形状和/或尺寸发生变化。
[0003] 然而，这些文献中涉及到用于实际的工业分离工程的情况下的多孔性金属络合物 的方式，没有具体的记述。另外，专利文献4中记载着包含多孔性金属络合物与粘合剂的成 型体，但粘合剂是无机化合物，没有关于它对成型体的吸脱附行为的影响的记载。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2010-058034号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开2009-208028号公报
[0008] 专利文献3 :日本特开2010-158617号公报
[0009] 专利文献4 :日本特表2008-518781号公报
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献1 :植村一广，北川进，未来材料，第2卷，44~51页（2002年）
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 在实际的工业的制造工艺中，例如，在使用沸石、分子筛炭等作为变压吸附用的吸 附材的情况下，为了使其操作性容易，通常将吸附材粉末成型为颗粒状而使用。颗粒的成型 是通过使用锭剂成型机等将吸附材粉末压缩成型而进行的。然而，将像前述的多孔性金属 络合物那样、具有伴随着气体的吸附而其结构发生变化那样柔软的结构的多孔性金属络合 物，用通常的粘合树脂通过压片成型而颗粒化的情况下，为了使成型体具有充分的强度而 在高压下压片或者添加大量的粘合剂来成型，这样的话存在吸附性能降低的情况。另一方 面，如果为了使吸附性能不降低而在低压下压片或者添加的粘合剂量少，则存在抗压强度 不足、成型体不能追随与吸脱附相伴的结构变化从而成型体崩坏并粉化等问题。
[0014] 本发明是着眼于上述情况而作出的，其目的是提供能够充分发挥结构能随着气体 的吸脱附而变化的多孔性金属络合物本来具有的吸脱附性能的吸附成型体。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，通过在金属络合物 (A) 中混合分子内含有合计0. 3mmol/g~8. Ommol/g的选自羧基、羟基、氨基、疏基、环氧基 和磺酸基（-SO2OH)中的至少1种官能团的高分子粘合剂成分（B)并制成成型体，可以得到 能够追随气体的吸脱附导致的多孔性金属络合物的结构变化、且能够充分发挥金属络合物 ㈧所具有的优异的吸脱附性能的成型体，从而完成了本发明。即本发明涉及以下的[1]~
[14]。
[0017] [1]
[0018] -种烃吸附用成型体，其特征在于，包含金属络合物（A)与高分子粘合剂成分 (B) ，所述金属络合物（A)由金属离子和能够与所述金属离子结合的有机配体构成，所述高 分子粘合剂成分（B)的分子内含有合计0. 3mmol/g~8. Ommol/g的选自羧基、羟基、氨基、 巯基、环氧基和磺酸基中的至少1种官能团。
[0019] [2]
[0020] 根据[1]所述的烃吸附用成型体，所述高分子粘合剂成分（B)的官能团为羟基或 羧基。
[0021] [3]
[0022] 根据[1]或[2]所述的烃吸附用成型体，所述高分子粘合剂成分（B)为烯属烃聚 合物、聚酯、聚酰胺或聚醚。
[0023] [4]
[0024] 根据[1]~[3]中任一项所述的烃吸附用成型体，所述高分子粘合剂成分（B)是 (甲基）丙烯酸与碳原子数1~10的（甲基）丙烯酸酯的共聚物。
[0025] [5]
[0026] 根据[1]~[4]中任一项所述的烃吸附用成型体，含有50质量％~97质量％的 所述金属络合物（A)。
[0027] [6]
[0028] 根据[1]~[5]中任一项所述的烃吸附用成型体，所述有机配体是选自下述有机 配体（1)~（3)中的至少1种的有机化合物，
[0029] 有机配体（1):具有羧基和/或羟基2个以上、无杂环且可与金属离子双齿配位的 有机化合物；
[0030] 有机配体⑵：具有羧基或羟基、环内具有1个选自N、0或S的杂原子且可与金属 离子双齿配位的饱和或不饱和的单环式或多环式的杂环化合物；
[0031] 有机配体（3) :1个或多个环内具有2个以上选自N、0及S中的杂原子、且可与金 属离子双齿配位的饱和或不饱和的单环式或多环式的杂环化合物。
[0032] [7]
[0033] 根据[6]所述的烃吸附用成型体，所述有机配体⑴是选自碳原子数4~20的亚 烷基二羧酸化合物、碳原子数4~20的亚烯基二羧酸化合物、由下述通式（I)~（IV)表示 的二羧酸化合物、及由下述通式（V)表示的羟基羧酸化合物中的至少一种，
[0035] 式⑴~（III)中，R1分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳 原子数1~4的烷氧基、甲酰基、碳原子数1~4的酰氧基、具有碳原子数1~4的烷氧基 的烷氧羰基、硝基、氰基、羧基、氨基、碳原子数1~4的单烷基氨基、具有碳原子数1~4的 烷基的二烷基氨基或碳原子数1~4的酰基氨基，2个以上的R1可以缩合形成环，
[0037] 式（IV)中，R2分别独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数1~4的烷基，X为氢原 子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数2~4的烯基、碳原子数2~4的炔基、碳原子数1~ 4的烷氧基、硝基、羧基、羟基或氨基，
[0039] 式（V)中，R3分别独立地为氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数2~4的烯 基、碳原子数2~4的炔基或碳原子数1~4的烷氧基。
[0040] [8]
[0041] 根据[6]所述的烃吸附用成型体，所述有机配体（2)是选自由下述通式（VI)~ (VIII)表示的化合物中的至少一种，
[0043] 式（VI)~（VIII)中，R3分别独立地为氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数 2~4的烯基、碳原子数2~4的炔基或碳原子数1~4的烷氧基。
[0044] [9]
[0045] 根据[6]所述的烃吸附用成型体，所述有机配体（3)是选自由下述通式（IX)~ (XII)表示的化合物中的至少一种，
[0047] 式（IX)、⑴及（XII)中，Y是氧原子、硫原子、-CH2-、-CH (OH)-、-C0-、-NH-、-C2N4-、-C = c-、-C2H2-或-C6H4-, R4分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原 子数1~4的烷氧基、甲酰基、碳原子数1~4的酰氧基、具有碳原子数1~4的烷氧基的 烷氧羰基、硝基、氰基、羧基、氨基、碳原子数1~4的单烷基氨基、具有碳原子数1~4的烷 基的二烷基氨基或碳原子数1~4的酰基氨基，η是0~3的整数。
[0048] [10]
[0049] 根据[1]~[9]中任一项所述的烃吸附用成型体，所述金属离子是铜或锌离子。
[0050] [11]
[0051] 根据[1]~[10]中任一项所述的烃吸附用成型体，作为吸附对象的所述烃是碳原 子数2~5的烃。
[0052] [12]
[0053] 根据[11]所述的烃吸附用成型体，所述碳原子数2~5的烃是1，3- 丁二烯。
[0054] [13]
[0055] 根据[1]~[12]中任一项所述的烃吸附用成型体，是通过压片成型法制造的成型 体。
[0056] [14]
[0057] -种烃吸附用成型体的制造方法，其特征在于，将通过压片成型得到的[1]~
[13]中任一项所述的成型体在高分子粘合剂成分⑶的玻璃化转变温度（Tg)以上的温度 下进行退火。
[0058] 发明的效果
[0059] 本发明的烃吸附用成型体是不会大幅损伤多孔性的金属络合物（A)本来的吸附 性能的成型体。另外，本发明的烃吸附用成型体能够通过放置于减压环境下而容易地恢复 吸附性能。因此，本发明的烃吸附用成型体能够根据目的而用于吸附材、吸藏材或分离材。
【附图说明】
[0060] 图1是金属络合物（1)在25°C下