烃吸附用成型体的制作方法_2

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的1,3- 丁二烯的吸脱附等温线。
[0061] 图2是实施例1的成型体(1)在25°C下的1,3-丁二烯的吸脱附等温线。
[0062] 图3是实施例2的成型体⑵在25°C下的1,3- 丁二烯的吸脱附等温线。
[0063] 图4是金属络合物(2)在25°C下的1,3- 丁二烯的吸脱附等温线。
[0064] 图5是实施例3的成型体⑶在25°C下的1,3- 丁二烯的吸脱附等温线。
[0065] 图6是实施例4的成型体⑷在25°C下的1,3- 丁二烯的吸脱附等温线。
[0066] 图7是比较例7的成型体(11)在25°C下的1,3- 丁二烯的吸脱附等温线。
[0067] 图8是金属络合物(1)的粉末X射线衍射图。
[0068] 图9是金属络合物(2)的粉末X射线衍射图。
【具体实施方式】
[0069] 以下,对本发明具体地进行说明,但以下的记载并非公开了本发明全部的实施方 式和涉及本发明的全部的优点。
[0070] 1.烃吸附用成型体
[0071] 本发明的烃吸附用成型体的特征在于,包含多孔性的金属络合物(A)与高分子粘 合剂成分(B),所述多孔性的金属络合物(A)具有由金属离子和能够与所述金属离子结合 的有机配体构成的多孔质结构,所述高分子粘合剂成分(B)的分子内含有合计0.3mmol/ g~8. Ommol/g的选自羧基、羟基、氨基、疏基、环氧基和磺酸基中的至少1种官能团。作为 吸附对象适合的烃(气体)是碳原子数2~5的烃,可举出乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙 炔、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、反式-2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、3-甲基-1-丁烯、异戊烷、 1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、正戊烷、反式-2-戊烯、异戊二烯、间戊二烯等。特别优选1,3-丁 二烯。
[0072] 2.金属络合物(A)
[0073] 本发明的烃吸附用成型体所包含的金属络合物(A)具有由金属离子和能够与该 金属离子结合的有机配体形成的多孔质结构。该多孔质结构包含分子水平的细孔,该细孔 内能够容纳气体分子。
[0074] 优选上述细孔是能够根据压力等来自外部的刺激,伴随其结构或尺寸的变化而只 选择性吸附特定种类的气体的柔软的结构。如果是这样的细孔,则能够将特定种类的气体 选择性吸附到细孔内。因此本发明涉及的金属络合物(A)能够作为以吸附、吸藏或分离作 为目的的、吸附特定气体的吸附剂来使用。本发明涉及的多孔性的金属络合物(A)所具有 的细孔的尺寸无特别限定,例如优选
更优选为
进一步优选 CN 105163846 A 说明书 6/16 页 为
[0075] 2-1.金属离子
[0076] 作为构成本发明的金属络合物(A)的金属离子,如果是能通过与有机配体的组装 而形成能容纳特定分子的细孔,则无特别限定,优选为选自镁、钙、铝、钒、锰、铁、钴、镍、铜、 锌、镉、铅和钯中的至少1种的金属阳离子。更优选为选自镁、铝、铜和锌中的至少1种的金 属离子。最优选为铜或锌。
[0077] 2-2.有机配体
[0078] 作为构成本发明的金属络合物(A)的有机配体,只要分子内具有2个以上能与金 属离子进行配位结合的部位、且可以通过与金属离子的组装而构成具有多个能容纳特定分 子的细孔的多孔质结构的有机化合物,则无特别限定,优选选自下述有机配体(1)~(3)中 的至少1种的有机化合物。
[0079] 有机配体(1):具有羧基和/或羟基2个以上、无杂环且可与金属离子双齿配位的 有机化合物
[0080] 有机配体⑵:具有羧基或羟基、环内具有1个选自N、0或S的杂原子、且可与金 属离子双齿配位的饱和或不饱和的单环式或多环式的杂环化合物
[0081] 有机配体(3) :1个或多个环内具有2个以上选自N、0及S中的杂原子、且可与金 属离子双齿配位的饱和或不饱和的单环式或多环式的杂环化合物。
[0082] 〈有机配体(1):具有羧基和/或羟基2个以上、无杂环且可与金属离子双齿配位 的有机化合物〉
[0083] 作为有机配体(1),可举出碳原子数4~20的亚烷基二羧酸化合物(碳原子数中 包含构成羧基的碳)、碳原子数4~20的亚烯基二羧酸化合物(碳原子数中包含构成羧基 的碳)、由下述通式(I)~(IV)表示的二羧酸化合物、和由下述通式(V)表示的羟基羧酸化 合物。
[0084] 从得到的络合物所具有的细孔尺寸的观点出发,优选碳原子数4~20的亚烷基二 羧酸化合物(碳原子数中包含构成羧基的碳)的碳原子数为4~10,更优选4~6。具体 地可举出琥珀酸、戊二酸和己二酸。其中,优选琥珀酸。
[0085] 从得到的络合物所具有的细孔尺寸的观点出发,优选碳原子数4~20的亚烯基二 羧酸化合物(碳原子数中包含构成羧基的碳)的碳原子数为4~10,更优选4~6。具体 地可举出富马酸、戊烯二酸、粘康酸(己烯二酸)。
[0086] 由通式⑴~(III)表示的二羧酸化合物用下述的化学式表示。
[0087] LlN 丄Λ 1VJ ·* ?/10 JA
[0088] 式⑴~(III)中,R1分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳 原子数1~4的烷氧基、甲酰基、碳原子数1~4的酰氧基、具有碳原子数1~4的烷氧基 的烷氧羰基、硝基、氰基、羧基、氨基、碳原子数1~4的单烷基氨基、具有碳原子数1~4的 烷基的二烷基氨基或碳原子数1~4的酰基氨基,2个以上的R1可以缩合形成环。上述二 烷基氨基中,2个烷基可以相同,也可以不同。
[0089] 作为卤素原子,优选氟原子和氯原子。
[0090] 作为碳原子数1~4的烷基,可以是直链、支链状或环状中的任一种,可举出例如, 甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等,作为碳原子数1~4的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丙 氧基、丁氧基等,作为碳原子数1~4的酰氧基,可举出碳原子数1~4的直链状或支链状 的烷基取代的基团(例如,乙酰氧基、丙酰氧基、异丙酰氧基等),作为具有碳原子数1~4 的烷氧基的烷氧羰基,可举出碳原子数1~4的直链或支链状的烷基取代的基团(例如,甲 氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基等),作为碳原子数1~4的单烷基氨 基,可举出碳原子数1~4的直链或支链状的烷基取代的基团(例如,甲基氨基、乙基氨基、 丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基等),作为具有碳原子数1~4的烷基的二烷 基氨基,可举出碳原子数1~4的直链或支链状的烷基取代的基团(例如,二甲基氨基、二 乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二仲丁基氨基等),作为碳原子数1~4的酰基氨基, 可举出碳原子数1~4的直链或支链状的烷基取代的基团(例如,乙酰基氨基、丙酰基氨基 等)。其中,优选氢原子作为R1。
[0091] 由通式(IV)表示的二羧酸化合物用下述的化学式表示。
[0092] CN 105163846 A ^ "n \J 贝
[0093] 式(IV)中,R2分别独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数I~4的烷基,X为氢原 子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数2~4的烯基、碳原子数2~4的炔基、碳原子数1~ 4的烷氧基、硝基、羧基、羟基或氨基,作为碳原子数2~4的烯基,可以是直链、支链状或环 状中的任一种,可举出例如,乙烯基、烯丙基、巴豆基等,作为碳原子数2~4的炔基,可以是 直链或支链状中的任一种,可举出例如,乙炔基、炔丙基、丁炔基等。其他R2和X的具体例 子与前述R1中的说明相同。其中,优选R2为氢原子。从原料成本的观点出发,优选X为硝 基、氢和甲基。
[0094] 由通式(V)表示的羟基羧酸化合物用下述的化学式表示。
[0095]
[0096] 式(V)中,R3分别独立地为氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数2~4的烯 基、碳原子数2~4的炔基或碳原子数1~4的烷氧基。R3的具体例子与前述R 1和R2中的 说明相同。其中,优选R3为氢原子。
[0097] 作为有机配体(1),优选富马酸、对苯二酸、间苯二酸、5-硝基间苯二酸和甲基间 苯二酸。
[0098] 〈有机配体(2):具有羧基或羟基、环内具有1个选自N、0或S的杂原子、且可与金 属离子双齿配位的饱和或不饱和的单环式或多环式的杂环式化合物〉
[0099] 作为有机配体(2),可举出由下述通式(VI)~(VIII)表示的有机化合物。
[0100] CN 105163846 A 兄明 9/16 页
[0101] 式(VI)~(VIII)中,R3分别独立地为氢原子、碳原子数I~4的烷基、碳原子数 2~4的烯基、碳原子数2~4的炔基或碳原子数1~4的烷氧基。R3的具体例子与前述 R1和R2中的说明相同。其中,优选R3为氢原子。
[0102] 作为有机配体(2),优选吡啶二羧酸、异烟酸、烟酸。
[0103] 〈有机配体(3) :1个或多个环内具有2个以上选自N、0及S中的杂原子、且可与 金属离子双齿配位的饱和或不饱和的单环式或多环式的杂环式化合〉
[0104] 作为有机配体(3),可举出由下述通式(IX)~(XII)表示的有机化合物。
[0106] 式(IX)、⑴及
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