本发明为一种烃类吸附剂及其制备方法，具体地说，是一种正构烷烃吸附剂及其制备方法。
背景技术：
从各类石油产品中分离出正构烷烃具有重要的实用和经济价值，例如从汽油馏分中分离出正构烷烃可以显著提高汽油的辛烷值；从煤油馏分中分离出的nC10～nC14正构烷烃是制备洗涤剂的原料；柴油馏分中分离出的nC14+正构烷烃可以合成石油蛋白，氯化石蜡，增塑剂，润滑油添加剂等高附加值产品；石脑油中正构烷烃和其它烃类(异构烷烃，环烷烃和芳烃)的分离可以优化原料，提高下游乙烯和重整装置的效益。上述石油产品馏程范围较宽，且各异构体间沸点差别较小，难以用精馏方法分离正构烷烃。5A分子筛有效孔径为0.50nm，可以吸附直链的正构烷烃，而阻止带支链的异构烷烃、环烷烃及芳烃进入孔内，可实现正构烷烃的吸附分离。
人工合成的分子筛通常为细小粉末状，需加入一定量的粘结剂聚结成型后才能满足工业应用。其中高岭土类粘土是比较常见的用于分子筛成型的粘结剂，具有价格低廉，粘性强等优点。对于制备分子筛类吸附剂来说，粘土的加入可使分子筛制备成多种形状，并且大大提高了分子筛成型体的强度，但是由于粘土本身通常不具有吸附选择性，因此粘土的加入会降低单位质量或单位体积吸附剂的有效吸附容量，为了保证吸附分离处理量，需要装填更多吸附剂，并且增大吸附容器及配件尺寸，因而增加了装置投资成本。粘土还可能堵塞分子筛孔道，影响吸脱附速度。粘土中的杂质也会对吸附分离产生不利影响。粘土与分子筛的成型体经过焙烧，碱处理可以使粘土转化成分子筛，大幅提高吸附容量和成型体的强度。
USP4818508公开了一种以粒度为1.5～15μm的高岭土为原料合成A型分子筛的方法，加入少量致孔剂，加水混合成型，然后在高温焙烧，用碱液进行水热处理使高岭土转化成4A分子筛，并在碱液处理时加入氧化铝经补铝。该专利以高岭土为原料制备4A分子筛吸附剂，成本大大降低，但是受高岭土转化率的影响，其制备的吸附剂分子筛含量最高只能达到94％左右。
CN92111878.3公开了一种无粘结剂5A吸附剂的制备方法，合成4A分子筛过程中或合成后晶体洗涤后加入晶体重量15～35％的高岭土类粘土和0.2～2％的田菁粉，纤维素钠或其它淀粉成型，再经氢氧化钠溶液处理和用氯化钙进行离子交换制成。该专利为保证吸附剂成型和强度要求，高岭土添加量较大，而 高岭土很难100％转化成分子筛，转晶后也很难达到分子筛原粉的性能。
CN03115743.2公开了一种可用于变压吸附和石油脱蜡用5A分子筛的制备方法，将80～95重量份的4A分子筛原粉与5～20重量份的高岭土类粘土混合，加入1～50重量份的添加剂植物纤维，在高速制粒机中造粒。然后将造粒后的颗粒状中间产物根据产品细度要求进行筛分，烘干后经200～1000℃高温焙烧。焙烧后的中间产物浸入4％～25％(重量)的氢氧化钠溶液中进行碱处理，洗涤后用2～20％(重量)的CaCl2溶液进行Ca2+交换，洗涤、烘干后将颗粒状产物在100～800℃进行二次焙烧，得到5A分子筛产品。该专利使用高速造粒机成型，降低了粘结剂含量，提高了吸附剂有效吸附容量，使用植物纤维粉，改善了吸附剂的孔结构，提高了产品的扩散速率。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种球形正构烷烃吸附剂及其制备方法，该吸附剂粘结剂含量少、吸附容量高、强度好、堆密度大，制备方法简单易行。
本发明提供的球形正构烷烃吸附剂，包括96～100质量％的5A分子筛和0～4质量％的粘结剂或基质，所述的吸附剂的灼基堆密度为0.72～0.80g/mL，600℃灼烧减少量小于3质量％，250N顶针抗压破碎率小于6％。
本发明采用压片再破碎的方法制备吸附剂，并且所用粘结剂粒径较小，所制备的吸附剂强度好、堆密度大。
具体实施方式
本发明将吸附剂原料—NaA分子筛、粘结剂和助剂混合后，在高压下压片成型，再将片型剂破碎成小于0.27mm的颗粒，以此为种粒进行混球成型，有利于小球的快速生长，获得的小球经高温焙烧，使其中的粘结剂转化为可晶化的物质，再用碱溶液处理，使粘结剂转晶为NaA分子筛，然后再进行Ca2+交换，制得含5A分子筛的球形吸附剂。本发明方法较之直接用松散物料滚球，提高了产品的堆积密度和压碎强度，增加了吸附剂的吸附容量。
本发明所述吸附剂的粘结剂优选为高岭土或高岭土转晶后的剩余物—基质，所述吸附剂中5A分子筛的含量优选97～100质量％，也可为97～99.5质量％，基质的含量可为0.5～3质量％。
本发明所述吸附剂的灼基堆密度优选为0.74～0.80g/mL，600℃灼烧减少量优选小于2.3质量％，250N顶针抗压破碎率优选小于5％。
本发明提供的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NaA分子筛原粉和粘结剂按90～97：3～10的质量比混合，再加入占混合物料质量1～10％的助剂混合均匀，压片成型，再将片状物料破碎成小于0.27mm的颗粒，所述的粘结剂为高岭土、地开石、珍珠石或埃洛石，
(2)将(1)步破碎后的颗粒滚球成型，滚球过程中以喷雾形式向物料中加入水，以抛洒形式向物料中加入分子筛原粉、粘结剂和助剂的混合粉料，使细颗粒形成小球，收集粒度为0.3～0.8mm的小球，
(3)将(2)步所述小球干燥、焙烧，用NaOH水溶液在85～100℃处理，使其中的粘结剂转晶为A型分子筛，再用含Ca2+的水溶液进行离子交换，然后活化。
本发明方法(1)步为制备原料混合物片剂，为减少粘结剂的用量，优选粘结剂的粒径为0.3～2.0μm。由于粒径小，单位质量粘土粒子与NaA分子筛晶粒有更多的接触点，另外，由于粘土粒径小，对其进行碱处理原位转晶速度会明显加快，转晶率提高。(1)步中，先将制备吸附剂的原料混合，然后在300～600MPa压强下压制成片状剂，再将片状剂粉碎成小于0.27mm的细颗粒。所述的粘结剂优选高岭石或埃洛石。所述的助剂优选木质素、田菁粉、干淀粉、羧甲基纤维素和活性炭中的一种或几种。
本发明方法(2)步是用压片后破碎的颗粒为种子进行滚球成型，滚球可在高速造粒机、糖衣机、圆盘制粒机或其它滚球设备中进行，以喷雾形式向物料中添加水，使物料中水含量为40～47质量％，以抛洒形式向物料中加入分子筛原粉、粘结剂和助剂的混合料，使细颗粒长大、变圆、形成小球，经筛分，得到粒度为0.3～0.8mm的小球。
(3)步为将滚成的小球原位转晶，先将小球干燥，干燥温度优选80～200℃，时间优选1～10h，然后在500～700℃焙烧，时间优选2～8h，使小球中的粘结剂活化。活化后的小球用NaOH水溶液处理进行原位转晶，使活化后的粘结剂转化为A型沸石，所用NaOH水溶液的浓度优选为1～4mol/L，处理温度优选85～100℃，时间优选1～4h。碱处理后的小球经去离子水洗涤至pH小于10，然后干燥，干燥温度为80～120℃、时间优选2～8h。
(3)步中，将原位转晶后经干燥的小球用CaCl2或Ca(NO3)2配制成的含Ca2+的水溶液浸渍进行离子交换。所述含Ca2+的水溶液中Ca2+的浓度优选为0.5～2.0mol/L，离子交换温度为85～100℃。离子交换后吸附剂中Ca2+的交换度达到67～100％，然后活化至水含量即灼烧减少量小于3质量％，得到球形分子筛吸附剂。所述的活化温度为300～500℃。
在吸附分离操作中，吸附强度和脱附速率是衡量吸附分离体系(包括吸附剂和脱附剂)性能优劣的重要指标。本发明方法使用一种动态的脉冲实验方法测定使用不同的脱附剂和吸附剂对吸附强度和解吸速率的影响。
脉冲实验装置由进料系统、氮气系统、吸附柱、电加热炉和压力控制阀、微量柱塞泵等组成。吸附柱为φ8mm×1mm，长1800mm的不锈钢盘管，吸附 剂装量50mL，置于自动控温的立式电炉中加热。吸附柱下端入口与进料系统和氮气系统相连，上端出口接压控阀再与流出物收集器连接。
实验所用原料为按照一定比例配制的脉冲液和脱附液，脉冲液是取石脑油原料中某些非吸附组分和吸附组分用异辛烷稀释制得；脱附液由脱附剂和异辛烷组成，异辛烷为稀释剂。将吸附剂经500℃脱水活化，控制含水为2.0质量％以下，装入吸附柱填实。先通入氮气将系统里的氧气置换出来，然后用脱附液排除系统中的气体，将压力升至1.2MPa，开启电加热炉使温度升至所需温度，当进出口物料组成一致时，暂停通入脱附液，注入一定体积的脉冲液，再用脱附液进行洗脱，在吸附柱流出口，每隔2min取约0.1mL的脱附样品，直至脉冲液中的各正构烷烃被完全脱附。用气相色谱分析所取样品组成，以洗脱时脱附液进料体积为横坐标，流出液各组分的峰面积百分比为纵坐标，绘制出各组分的质量分数变化曲线。脉冲液中非吸附组分(不包括稀释剂)首先出峰，将其半峰宽的中点作为零点，各吸附组分曲线半峰宽中点到零点的体积差称为该组分的净保留体积ΔVR，该值越大说明对吸附组分的吸附能力越强。脱附剂与原料中吸附组分之间的相互置换速度可以通过各吸附组分质量分数曲线的半峰宽W1/2来表征，半峰宽数值越小，表明传质速度越快，脱附剂和原料中吸附组分之间置换速度越快。较小的半峰宽还可以降低原料中吸附组分与非吸附组分浓度变化曲线的重叠程度，达到更好的分离效果。对于工业应用的吸附分离装置而言，在满足分离效果的前提下，希望脱附剂对原料中吸附组分具有更快的脱附速度，这样可以减少脱附剂的用量，节约能耗。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
以下实例和对比例中，吸附剂样品的甲醇吸附量测定方法为：取1g样品于500℃活化2h，干燥器中冷却到25℃，样品净重为M0，再于35℃用氮气和甲醇混合气体使样品吸附饱和，混合气体总压力为0.1MPa、其中甲醇分压为该温度下甲醇饱和蒸汽压的0.5倍，吸附饱和后样品净重为M1，则样品的甲苯吸附量(mg/g)＝1000×(M1-M0)/M0。
吸附剂的机械强度以小球的抗压破碎率来表征，测定方法为：取适量在空气中恒重的吸附剂，称重后装入底端封闭的不锈钢筒内，不锈钢筒横截面积为6.28cm2，吸附剂上方安放与不锈钢筒配合的圆柱顶针，然后放置在颗粒强度测定仪上对顶针加压至250N，卸压取出吸附剂，用0.3毫米网筛筛分，将未通过筛眼的小球称重，其减少的质量与加压前样品的质量百分比即为被测样品的抗压破碎率，破碎率越低，表明样品的强度越好。
吸附剂的灼基堆密度测定方法为：取适量在空气中恒重的吸附剂，装入玻 璃量筒中，放置在振实密度仪上振动5min后读取体积数V，其中振幅为3mm，振动频率为290次/min。然后称量样品的净重M，接着取适量样品测试其600℃焙烧2h的质量灼减率K(％)，则该吸附剂的灼基堆密度(g/mL)＝M×(1-K)/V。
实例和对比例中用到的NaA分子筛粉的甲醇吸附量为190mg/g，晶粒大小为0.5μm～1.5μm，由中国石化催化剂齐鲁分公司生产。实例中所用NaA分子筛和高岭土的质量均指其灼基质量，灼减测试条件为600℃焙烧2h。
5A吸附剂样品的Ca交换度计算方法如下：采用X射线荧光光谱法(XRF)分析出样品中Na2O和CaO的质量百分数，分别记为MN和MC，Ca交换度＝MC/MCaO/(MC/MCaO+MN/MNa2O)，MCaO和MNa2O分别是CaO和Na2O的摩尔质量。
实例1
(1)制备小球
取60kgNaA分子筛粉，2kg粒径为0.3～1.0μm的高岭土，1kg田菁粉混合均匀，制成混合粉料，用旋转式压片机在300MPa压强下制成片型，将片型剂破碎、筛分，取小于0.27mm的颗粒放入旋转式高速造粒机内滚球，滚球过程中，向物料中喷洒去离子水和抛洒上述混合粉料，保持物料水含量为45质量％，1h后筛取直径为0.3～0.8mm的小球。
(2)原位晶化
将50L上述小球于80℃干燥8h、550℃焙烧4h，再用100L浓度为1.5mol/L的NaOH水溶液在91℃浸泡1h，使高岭土原位晶化，然后用去离子水洗涤至洗液pH小于10，100℃干燥得到转晶后的NaA小球。
(3)制备球形5A分子筛吸附剂
将50L转晶后的NaA小球，浸泡在200L浓度为1.3mol/L的CaCl2水溶液中于95℃进行Ca2+交换4h，然后用去离子水洗涤，100℃干燥4h、400℃活化3h，得到5A分子筛球形吸附剂A-1，其中A型分子筛含量为100质量％，物理性质见表1。
实例2
将60kgNaA分子筛原粉，4kg粒径为1.0～1.3μm的高岭土，1kg田菁粉混 合均匀，制成混合粉料，按实例1(1)步的方法制成片剂后，再破碎、滚球，然后筛取直径为0.3～0.8mm的小球。
取50L上述小球于80℃干燥8h、580℃焙烧4h，用100L浓度为2.0mol/L的NaOH水溶液在97℃浸泡2h，使高岭土原位晶化，然后用去离子水洗涤至洗液pH小于10，干燥得到转晶后的NaA小球。
取转晶后的NaA小球按实例1(3)步的方法进行Ca2+交换，不同的是所用CaCl2水溶液的浓度为1.5mol/L，干燥后于350℃活化3h，得到5A分子筛球形吸附剂A-2，其中A型分子筛含量为100质量％，物理性质见表1。
实例3
将60kgNaA分子筛原粉，2kg粒径为0.3～1.0μm的高岭土，1kg田菁粉混合均匀，制成混合粉料，按实例1(1)步的方法制成片剂后，再破碎、滚球，然后筛取直径为0.3～0.8mm的小球，不同的是压片时的压强为600MPa。
取50L上述小球于80℃干燥8h、600℃焙烧4h，用100L浓度为1.5mol/L的NaOH水溶液在93℃浸泡1h，使高岭土原位晶化，然后用去离子水洗涤至洗液pH小于10，干燥得到转晶后的NaA小球。
取转晶后的NaA小球按实例1(3)步的方法进行Ca2+交换，不同的是所用CaCl2水溶液的浓度为2.0mol/L，干燥后于450℃活化3h，得到5A分子筛球形吸附剂A-3，其中A型分子筛含量为100质量％，物理性质见表1。
实例4
将60kgNaA分子筛原粉，6kg粒径为1.0～1.3μm的高岭土，3kg田菁粉混合均匀，制成混合粉料，按实例1(1)步的方法制成片剂后，再破碎、滚球，然后筛取直径为0.3～0.8mm的小球，不同的是压片时的压强为450MPa。
取50L上述小球于80℃干燥8h、600℃焙烧4h，用150L浓度为1.0mol/L的NaOH水溶液在91℃浸泡1h，使高岭土原位晶化，然后用去离子水洗涤至洗液pH小于10，干燥得到转晶后的NaA小球。
取转晶后的NaA小球按实例1(3)步的方法进行Ca2+交换，不同的是所用CaCl2水溶液的浓度为1.8mol/L，交换温度为90℃，干燥后于500℃活化2h，得到5A分子筛球形吸附剂A-4，其中A型分子筛含量为100质量％，物理性质见表1。
实例5
将60kgNaA分子筛原粉、4kg粒度为0.3～0.8μm的高岭土，2kg田菁粉混合均匀，制成混合粉料，按实例1(1)步的方法制成片剂后，再破碎、滚球，然后筛取直径为0.3～0.8mm的小球，不同的是压片时的压强为540MPa。
取50L上述小球于80℃干燥8h、540℃焙烧4h，用100L浓度为1.5mol/L的NaOH水溶液在90℃浸泡1h，使高岭土原位晶化，然后用去离子水洗涤至洗液pH小于10，干燥得到转晶后的NaA小球。
取转晶后的NaA小球按实例1(3)步的方法进行Ca2+交换，不同的是所用CaCl2水溶液的浓度为1.6mol/L，交换温度为90℃，干燥后于400℃活化3h，得到5A分子筛球形吸附剂A-5，其中A型分子筛含量为99.5质量％，其余为高岭土转晶后形成的基质，物理性质见表1。
对比例1
将60kgNaA分子筛原粉、12kg粒度为10～15μm的高岭土、2kg田菁粉混合均匀，制成混合粉料，放入旋转式高速造粒机内滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛洒上述混合粉料，保持物料水含量为45质量％，1h后筛取直径为0.3～0.8mm的小球，120℃干燥4h、550℃焙烧4h。
取50L上述焙烧过的小球用100L浓度为1.5mol/L的NaOH水溶液于94℃浸泡1h，使高岭土原位晶化，然后用去离子水洗涤至pH小于10，100℃干燥得到转晶后的NaA小球。
取50L转晶后的NaA小球，浸泡在200L浓度为1.3mol/L的CaCl2的水溶液中进行Ca2+交换4h，然后去离子水洗涤，100℃干燥4h，350℃活化3h，得到5A分子筛球形吸附剂B-1，其中A型分子筛含量为93.7质量％，其余为高岭土转晶后形成的基质，物理性质见表1。
对比例2
将60kgNaA分子筛原粉、6kg粒径为20～30μm的高岭土、2kg田菁粉混合均匀，制成混合粉料，用旋转式压片机在450MPa的压强下压制成型，将成型片剂破碎筛分，取小于0.27mm的颗粒放入旋转式高速造粒机内滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛洒上述混合粉料，保持物料水含量在45质量％，1h后筛取直径为0.3～0.8mm的小球，80℃干燥8h、600℃焙烧4h。
将50L上述焙烧过的小球用100L浓度为1.5mol/L的NaOH水溶液在95℃浸泡1h，使高岭土原位晶化，然后用去离子水洗涤至pH小于10，100℃干燥得到转晶后的NaA小球。
将50L碱处理NaA小球浸泡在200L浓度为1.5mol/L的CaCl2水溶液中于95℃进行Ca2+交换4h，然后用去离子水洗涤，100℃干燥4h、500℃活化2h，得到5A分子筛球形吸附剂B-2，其中A型分子筛含量为96.3质量％，其余为高岭土转晶后形成的基质，物理性质见表1。
对比例3
将60kgNaA分子筛原粉，2kg粒径为1.5～2.0μm的高岭土，1kg田菁粉混合均匀，制成混合粉料，按对比例1的方法进行滚球及后续处理，得到5A分子筛球形吸附剂B-3，其中A型分子筛含量为100质量％，物理性质见表1。
实例6
按照一定比例配制脉冲液和脱附液，脉冲液中2-甲基戊烷和nC10～nC16(碳数为10～16的正构烷烃)的含量各为5质量％，其余为60质量％的异辛烷。脱附液为70质量％的nC7(正庚烷)和30质量％的异辛烷。
将吸附剂装入脉冲试验装置的吸附柱填实，先通入氮气将系统内的氧气置换出来，然后用脱附液排除系统中的气体，将压力升至1.2MPa，脱附剂和脉冲液流速均为1.0mL/min，柱温180℃。按本发明所述的方法进行脉冲试验，结果见表2。
表1
表2