一种三元聚合物柴油降凝剂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种三元聚合物柴油降凝剂组合物及其制备方法。本发明的柴油降凝剂组合物是由甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐、甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物及甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐、甲基丙烯酰胺吗啉的三元共聚胺化聚合物组合而成。本发明通过将上述三元共聚物及甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐、甲基丙烯酰胺吗啉的三元共聚胺化聚合物以0.5:1?2:1的质量比在50?55℃温度下混合搅拌并超声分散得到。本发明的降凝剂组合物能进一步增强柴油降凝剂的降凝效果，为新型柴油降凝剂的研发提供了新的可能。其应用于0#柴油中，有效增强柴油低温流动性，最高可分别降低0#柴油的冷凝点和冷滤点23?26℃和9?11℃。
【专利说明】
一种三元聚合物柴油降凝剂组合物及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于石油化工技术领域，涉及一种柴油降凝剂，具体来说是一种三元聚合 物柴油降凝剂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石化柴油一直是工业发展的"万金油"，即使在社会和经济高度发达的今天，仍然 占据一席之地。普通柴油是一种轻质石油产品，是由大量不同链长的正构烷烃(碳原子数约 10-22)组成的混合燃料。广泛应用于车辆、船舶等的柴油发动机中。由于低温环境下正构烷 烃容易发生结晶，凝结为不同大小的石蜡晶体析出，降低柴油的低温流动能力，使得柴油机 的输油管或过滤器出现堵塞，柴油无法正常通过，进而造成柴油机出现熄火现象。因此，为 保证柴油机正常工作，低温地区（例如我国北方)只能使用价格更高的低标号柴油。
[0003] 柴油降凝剂是一种只需少量添加就可显著改善柴油低温流动性能的添加剂。研发 一种新型高效的柴油降凝剂能够极大降低柴油的使用成本和缓解当前相对紧张的能源现 状。
[0004] 目前，国内外主流的柴油降凝剂主要有甲基丙烯酸酯类、乙烯醋酸乙烯酯类、马来 酸酐类、极性含氮化合物类、烯烃类以及烷基萘类等。马来酸酐与甲基丙烯酸酯类的二元 共聚物作为一种相对较好的柴油降凝剂，但是，受限于单纯的双键反应，以及其自身极性， 并不足以使得柴油的低温流动性得到更进一步的改进。所以，在原有的二元共聚的基础上， 引入第三种单体，得到一种三元共聚物，同时优选并引入一些极性含氮化合物或其他极性 分子，得到三元共聚胺化聚合物，采用化学合成与剂型复配相结合的方法，研发一系列新型 高效的柴油降凝剂，具有非常巨大的前景。使得降凝剂的种类更加的多样化，同时，为日益 萎靡的降凝剂市场注入新的活力，能产生较高的经济效益和社会效益。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种三元聚合物柴油降凝剂组 合物及其制备方法。本发明中的三元聚合物柴油降凝剂组合物可使得柴油的低温流动性更 进一步提高的问题，其通过三元共聚、胺化及剂型复配增强了降凝剂的降凝效果。
[0006] 本发明的技术方案具体介绍如下。
[0007] 本发明提供一种三元聚合物柴油降凝剂组合物，该组合物由质量比为0.5:1-2:1 的甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物及甲基丙烯酸高级酯、马 来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚胺化聚合物混合而成;其中：
[0008] 所述甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物由甲基丙烯酸 高级酯、马来酸酐及甲基丙烯酰胺吗啉在溶剂中，在引发剂作用下，发生聚合反应得到；
[0009] 所述甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚胺化聚合物由甲 基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物和高级脂肪胺在溶剂中，在对 甲苯磺酸作用下发生胺解反应制备得到。
[0010] 本发明中，所述溶剂为甲醇;所述引发剂为过氧化苯甲酰，引发剂的量为甲基丙烯 酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉总质量的0.8-1.5%。进一步优选的，引发剂的量 为甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉总质量的1-1.5%。
[0011] 本发明中，所述甲基丙烯酸高级酯为甲基丙烯酸与碳链长度在C14_C18范围内的醇 酯化反应所生成，包括甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯等。
[0012] 本发明中，所述高级脂肪胺为碳链长度在(：14_(：18范围内的有机胺化合物，包括十 四胺、十六胺或十八胺等。
[0013] 本发明中，甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉的摩尔比为1:(0.5-2):1〇
[0014] 本发明中，高级脂肪胺和甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元 共聚物的摩尔比为1:1-1.5:1。
[0015] 本发明还提供一种上述三元聚合物柴油降凝剂组合物的制备方法，其反应方程式 如下所示：
[0017] 其中：R，R2为C14-c18范围的烷基。
[0018] 制备方法的具体步骤如下：
[0019] 将甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐、甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物以及甲基丙烯酸 高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚胺化聚合物按〇. 5:1-2:1的质量比混合后， 在50-55°C温度下搅拌30-40min，并超声分散20-30min，即得三元聚合物柴油降凝剂组合 物。
[0020] 本发明中的一种三元聚合物柴油降凝剂组合物应用于0#柴油时，按质量份数计 算，即一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物:0#柴油为0.005-0.02% : 100%。
[0021 ]和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0022]本发明的一种三元聚合物柴油降凝剂组合物，由于考虑到马来酸酐与甲基丙烯酸 酯类的二元共聚物受限于单纯的双键反应，以及其自身极性，无法使得柴油的低温流动性 更进一步提高的问题，而提供一种新型高效三元聚合物柴油降凝剂组合物，该新型高效三 元聚合物柴油降凝剂，在原有的二元共聚的基础上，引入第三种单体，得到一种三元共聚 物，同时优选并引入一些极性含氮化合物或其他极性分子，既通过三元共聚、胺化及剂型复 配而成；该由甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物及其胺化聚合 物混合而成的降凝剂组合物的复配方法简单、相同添加量的降凝效果更佳，其降凝效果远 远优于单一组分的三元共聚物或三元共聚胺化聚合物，极大丰富了现有柴油降凝剂的种 类。本发明提供的一种新型高效三元聚合物柴油降凝剂组合物，采用化学合成与剂型复配 相结合的方法，所得三元聚合物柴油降凝剂组合物应用于0#柴油中，最高可以使得0#柴油 的冷凝点和冷滤点降低23-26°C和9-11°C。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明并不限于 下述实施例。
[0024]本发明中冷凝点和冷滤点的测量方法分别依据《GB/T510-83石油产品凝点测定 法》和《SH/T0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行。
[0025] 实施例1
[0026] 一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物，按质量百分比计算，由甲基丙烯酸高级 酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物及其三元共聚物的胺化物的质量比为1:1混 合而成。
[0027] 上述的甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物（MC-MA-MCNR2)通过如下方法制备而成：
[0028] 在三口烧瓶中，加入27.7g甲基丙烯酸高级酯、9.8马来酸酐及100mL甲苯，在氮气 保护下，缓慢升温至100°C，向反应器中一次加入0.47g过氧化苯甲酰的甲苯溶液。反应温度 保持在100°C，反应后开始后3h开始滴加18.6g甲基丙烯酰胺吗啉甲苯溶液，再持续4小时。 反应结束后将聚合物冷却至室温，在反应物中滴加过量的甲醇纯化3-4次，将所得白色沉淀 在50 °C下真空干燥6小时，即得目标产物MC-MA-MCNR2。
[0029] 所用甲基丙烯酸高级酯为甲基丙烯酸十四酯；
[0030] 所用的甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉的摩尔比为1:1:1;
[0031] 所用的氧化苯甲酰引发剂的量为甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗 啉总质量的1.2%。
[0032] 上述的甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚胺化聚合物 (MC-MA-MCNR2-a)通过如下方法制备而成：
[0033] 将2g合成的三元聚合物MC-MA-MCNR2溶于50ml甲苯溶剂中，加入2.42g高级脂肪胺 和0.053g对甲苯磺酸催化剂，磁力搅拌，逐渐升温至100-110°C，反应24h后，将聚合物冷却 至室温，在反应物中滴加过量的甲醇纯化3-4次，将所得白色沉淀在50°C下真空干燥5-8小 时，即得目标产物MC-MA-MCNR 2-a。
[0034] 所用的甲基丙烯酸高级酯为甲基丙烯酸十八酯；
[0035] 所用的甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉的摩尔比为1:1:1;
[0036] 所用的氧化苯甲酰引发剂的量为甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗 啉总质量的1.2% ;
[0037] 所用的氧化苯甲酰引发剂的量为甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗 啉总质量的1.25 %;
[0038] 所用的高级脂肪胺为十八胺;所述的高级脂肪胺和三元聚合物的摩尔比为1.2:1。 [0039]上述的一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物的制备方法，具体步骤如下：
[0040]将甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐、甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物及其三元共聚胺 化聚合物按1:1的质量比例混合，在50-55°C搅拌30-40min，并超声分散20-30min，即得所述 的一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物。
[0041]上述的一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物在0#柴油中应用，按质量份数计 算，即一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物:〇#柴油为〇. 01 % : 100%。
[0042] 经测试所得的含有上述一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物的0#柴油，相比纯 净的0#柴油，冷滤点和冷滤点分别降低26°C和11°C。
[0043] 实施例2
[0044] -种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物，按质量百分比计算，由甲基丙烯酸高级 酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物及其三元共聚物的胺化物的质量比为1:1混 合而成。
[0045] 与实施例1不同之处在于：
[0046] 上述的甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物的制备过程 中，所用甲基丙烯酸高级酯为甲基丙烯酸十四酯。
[0047]上述的甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚胺化聚合物的 制备过程中，所用甲基丙烯酸高级酯为甲基丙烯酸十八酯。
[0048]上述的一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物的制备方法，具体步骤如下：
[0049]将甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐、甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物及其三元共聚胺 化聚合物按1:1的质量比例混合，在50-55°C搅拌30-40min，并超声分散20-30min，即得所述 的一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物。
[0050] 上述的一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物在0#柴油中应用，按质量份数计 算，即一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物:0#柴油为0.01 % : 100%。
[0051] 经测试所得的含有上述一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物的0#柴油，相比纯 净的0#柴油，冷滤点和冷滤点分别降低23°C和9°C。
[0052] 实施例3
[0053] 一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物，按质量百分比计算，由甲基丙烯酸高级 酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物及其三元共聚物的胺化物的质量比为1:1混 合而成。
[0054] 与实施例1不同之处在于：
[0055] 上述的甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物的制备过程 中，所用甲基丙烯酸高级酯为甲基丙烯酸十八酯。
[0056]上述的甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚胺化聚合物的 制备过程中，所用甲基丙烯酸高级酯为甲基丙烯酸十四酯。
[0057]上述的一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物的制备方法，具体步骤如下：
[0058]将甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐、甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物及其三元共聚胺 化聚合物按1:1的质量比例混合，在50-55°C搅拌30-40min，并超声分散20-30min，即得所述 的一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物。
[0059]上述的一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物在0#柴油中应用，按质量份数计 算，即一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物:〇#柴油为〇. 01 % : 100%。
[0060] 经测试所得的含有上述一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物的0#柴油，相比纯 净的0#柴油，冷滤点和冷滤点分别降低15°c和5°C。
[0061 ] 实施例4
[0062] 一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物，按质量百分比计算，由甲基丙烯酸高级 酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物及其三元共聚物的胺化物的质量比为1:1混 合而成。
[0063] 与实施例1不同之处在于：
[0064] 上述的甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物的制备过程 中，所用甲基丙烯酸高级酯为甲基丙烯酸十六酯。
[0065] 上述的甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚胺化聚合物的 制备过程中，所用甲基丙烯酸高级酯为甲基丙烯酸十四酯。
[0066] 上述的一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物的制备方法，具体步骤如下：
[0067]将甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐、甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物及其三元共聚胺 化聚合物按1:1的质量比例混合，在50-55°C搅拌30-40min，并超声分散20-30min，即得所述 的一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物。
[0068]上述的一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物在0#柴油中应用，按质量份数计 算，即一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物:〇#柴油为〇. 01 % : 100%。
[0069] 经测试所得的含有上述一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物的0#柴油，相比纯 净的0#柴油，冷滤点和冷滤点分别降低15°c和5°C。
[0070] 实施例5
[0071 ] -种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物，按质量百分比计算，由甲基丙烯酸高级 酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物及其三元共聚物的胺化物的质量比为1:1混 合而成。
[0072]与实施例1不同之处在于：
[0073]上述的甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物的制备过程 中，所用甲基丙烯酸高级酯为甲基丙烯酸十四酯。
[0074]上述的甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚胺化聚合物的 制备过程中，所用甲基丙烯酸高级酯为甲基丙烯酸十六酯。
[0075]上述的一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物的制备方法，具体步骤如下：
[0076]将甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐、甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物及其三元共聚胺 化聚合物按1:1的质量比例混合，在50-55°C搅拌30-40min，并超声分散20-30min，即得所述 的一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物。
[0077]上述的一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物在0#柴油中应用，按质量份数计 算，即一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物:〇#柴油为〇. 01 % : 100%。
[0078] 经测试所得的含有上述一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物的0#柴油，相比纯 净的0#柴油，冷滤点和冷滤点分别降低16°c和5°C。
[0079] 综上所述，本发明的一种新型三元聚合物柴油降凝剂组合物，解决了马来酸酐与 甲基丙烯酸酯类的二元共聚物受限于单纯的双键反应，以及其自身极性，无法使得柴油的 低温流动性更进一步提高的问题，在原有的二元共聚的基础上，引入第三种单体，得到一种 三元共聚物，同时优选并引入一些极性含氮化合物或其他极性分子，既通过三元共聚、胺化 及剂型复配等方法，而提供一种新型高效三元聚合物柴油降凝剂组合物，在增强了降凝剂 的降凝效果，同时丰富了现有柴油降凝剂的种类，为新型柴油降凝剂的研发提供了另一种 可能。其应用于0#柴油中，有效增强柴油低温流动性，最高可分别降低0#柴油的冷凝点和冷 滤点23-26Γ和9-11Γ。因此具有显著的降凝效果和较高的可行性。
[0080] 上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等 效变换，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种三元聚合物柴油降凝剂组合物，其特征在于，该组合物由质量比为0.5:1-2:1的 甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物及甲基丙烯酸高级酯、马来 酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚胺化聚合物混合而成； 其中： 所述甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物由甲基丙烯酸高级 酯、马来酸酐及甲基丙烯酰胺吗啉在溶剂中，在引发剂作用下，发生聚合反应得到； 所述甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚胺化聚合物由甲基丙 烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物和高级脂肪胺在溶剂中，在对甲苯 磺酸作用下发生胺解反应制备得到。2. 根据权利要求1所述的三元聚合物柴油降凝剂组合物，其特征在于，所述溶 剂为甲醇;所述引发剂为过氧化苯甲酰，引发剂的量为甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐与 甲基丙烯酰胺吗啉总质量的0.8-1.5%。3. 根据权利要求1所述的三元聚合物柴油降凝剂组合物，其特征在于，所述甲 基丙烯酸高级酯选自甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯中的 一种或几种。4. 根据权利要求1所述的三元聚合物柴油降凝剂组合物，其特征在于，所述高 级脂肪胺为十四胺、十六胺或十八胺。5. 根据权利要求1所述的三元聚合物柴油降凝剂组合物，其特征在于，甲基丙 烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉的摩尔比为1: (0.5-2): 1。6. 根据权利要求1所述的三元聚合物柴油降凝剂组合物，其特征在于，高级脂肪胺和甲 基丙烯酸高级酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物的摩尔比为1:1-1.5:1。7. 根据权利要求1所述的三元聚合物柴油降凝剂组合物的制备方法，其特征在于，具体 步骤如下： 将甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐、甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚物以及甲基丙烯酸高级 酯、马来酸酐与甲基丙烯酰胺吗啉三元共聚胺化聚合物按〇. 5:1-2:1的质量比混合后，在 50-55°C温度下搅拌30-40min，并超声分散20-30min，即得三元聚合物柴油降凝剂组合物。
【文档编号】C10L1/14GK105949380SQ201610424660
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】韩生, 薛原, 蔺华林, 赵志成, 许光文, 廉翔, 周嘉伟, 刘平, 马文飞, 余伟萍, 陈红艳, 李勇, 常兴, 陈达明, 张虹玲, 邓钦钦, 吕慧玲
【申请人】上海应用技术学院