无胺防水乳液及其制备方法及含无胺防水乳液的防水涂料的制作方法
【专利摘要】无胺防水乳液，属于防水涂料的技术领域，按重量份数计，包括以下组分：去离子水40?50份，乳化剂0.6?12.0份，磷酸酯类单体0.02?20份，亲水单体0.05?40份，疏水单体0.05?60份，聚合稳定剂0.05?20份，乙烯基硅氧烷0.02?5份，引发剂0.02?5份，链转移剂0.02?5份，pH缓冲剂0.02?5份，消泡剂0.02?5份，防腐剂0.02?5份，碱液0.02?5份。本发明还提供了一种制备该无胺防水乳液的方法，及含该无胺防水乳液的防水涂料。本发明的防水乳液、防水涂料环保无污染，不产生氨气等刺激性气味。
【专利说明】
无胺防水乳液及其制备方法及含无胺防水乳液的防水涂料
技术领域
[0001] 本发明属于防水涂料的技术领域，涉及防水乳液及其制备方法，具体涉及无胺防 水乳液及其制备方法及含无胺防水乳液的防水涂料。
【背景技术】
[0002] 我国是制造型大国，随着经济的膨胀性发展，环境污染及大气的重度雾霾的全国 性爆发已严重威胁国人赖以生存的环境，而涂料和粘合剂中的V0C是导致大气严重雾霾的 罪垂祸首，是引发雾霾的重中之重。虽然目前水性涂料各方面性能还不能超过传统的溶剂 型涂料，但因其无污染、环保安全以及符合国家环保政策，已成为防水涂料的必然发展趋 势，尤其我国在2014年底颁布了涂料行业的新法规及新法规在2015年2月1日开始实施后， 水性涂料或涂料的水性化已成企业能否持续发展的关键，原溶剂型涂料企业将逐步被淘 汰，众多城市相应颁布了更严格的法规，溶剂型涂料及溶剂型粘合剂已被禁止使用，因此开 发研制综合性能优异、能替代传统溶剂防水用的水性漆树脂具有非常广阔的应用前景和社 会效益。
[0003] 目前水性防水涂料用基础材料的研发和应用仍以水乳型丙烯酸酯共聚物为主，与 溶剂型防水涂料相比，水性防水涂料在拉伸强度、断裂伸长率、吸水率等方面均具有一定的 差距，且普通的水性防水涂料也会释放氨气、甲醛等刺激性气味的气体，做不到真正意义上 的环保，这也是一直制约水性防水涂料发展的重要原因。因此如何使水性防水涂料做到真 正环保无污染、如何提高水乳型丙烯酸酯共聚物的硬度、拉伸强度及干燥速度就成为当前 防水涂料水性化的关键技术。
【发明内容】
[0004] 本发明为解决现有技术中的防水乳液、防水涂料会释放氨气、甲醛等刺激性气体， 不环保的缺陷，提供了一种无胺防水乳液及其制备方法及含无胺防水乳液的防水涂料。本 发明防水乳液及防水涂料无氨味等刺激性气味，做到了真正意义上的环保。
[0005] 本发明为实现其目的采用的技术方案是：
[0006] 无胺防水乳液，按重量份数计，包括以下组分:去离子水40-50份，乳化剂0.6-12.0 份，磷酸酯类单体〇 . 02-20份，亲水单体0.05-40份，疏水单体0.05-60份，聚合稳定剂0.05-20份，乙烯基硅氧烷0.02-5份，引发剂0.02-5份，链转移剂0.02-5份，pH缓冲剂0.02-5份，消 泡剂0.02-5份，防腐剂0.02-5份，碱液0.02-5份。
[0007] 所述的乳化剂按重量份数计，包括非离子型乳化剂0.1-2份，反应型乳化剂0.5-10.0份。
[0008] 非离子型乳化剂选自烷基醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙 烯醚的复合物、辛基酚乙氧化物、壬基酚乙氧化物、脂肪醇乙氧化物、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷 基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种以上。
[0009] 反应型乳化剂选自不饱和烯丙基烷基硫酸氨盐、烯丙氧基丙烯烷基醇聚醚、含烯 丙基的醇醚硫酸盐、甲基丙烯酸醚磷酸酯、烯丙基烷基磺基琥珀酸双酯钠、烷基丙烯基苯氧 基聚醚硫酸盐、2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、含双键的磺 基琥珀酸双酯钠盐、烯丙氧基羟基磺酸钠中的一种。
[0010]磷酸酯类单体选自 SIPOMER PAM-100、SIP0MER PAM-200、SIP0MER PAM-300、 Harcryl 1228、Harcryl 1228M 中的一种或两种以上。
[0011]亲水单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟 丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸 缩水甘油酯中的一种或两种以上。
[0012] 疏水单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、已酯中的一 种或两种以上。
[0013] 聚合稳定剂选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸 钠、烯丙基磺酸钠、烯丙氧基羟基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠中的一种或两 种以上。
[0014] -种制备上述所述无胺防水乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0015] A、原料准备:将反应型乳化剂按体积比（6-7) :(1-2)分为第一反应型乳化剂和第 二反应性乳化剂;将去离子水按体积比（1.8-2.2):0.1:0.4: (1.8-2.2)分为第一去离子水、 第二去离子水、第三去离子水和第四去离子；
[0016] B、乳化剂的溶解:将第一反应型乳化剂和非离子乳化剂用第一去离子水溶解，得 到乳化剂溶液；
[0017] C、引发剂的溶解:将引发剂按重量比（1.5-2.5): (2.5-3.5)的比例分成第一引发 剂和第二引发剂，然后将第一引发剂溶于第二去离子水中，形成第一引发剂溶液，将第二引 发剂溶于第三去离子水中，形成第二引发剂溶液，备用；
[0018] D、分散液的制备:取磷酸酯类单体、聚合稳定剂、亲水单体与疏水单体混合，然后 将混合物于搅拌条件下加入到步骤B制备的乳化剂溶液中，分散15-30min，得分散液，将分 散液按体积比(〇. 8-1.2): (3.8-4.2)分成第一分散液和第二分散液，备用；
[0019] E、无胺防水乳液的制备:取第四去离子水、pH缓冲剂和第二反应型乳化剂混合，然 后置于水浴锅中搅拌并升温，当温度达到73-78Γ时，8-12min内匀速滴加步骤D得到的第一 分散液，向其中加入第一引发剂溶液，放热反应完后，升温至80-85Γ，待乳液出现蓝光，搅 拌18-25min，将第二引发剂溶液和第二分散液同时滴加到烧瓶中，滴至第二分散液剩余(1-2) /5时，向第二分散液中加入链转移剂和乙烯基硅氧烷，搅拌均匀后继续向烧瓶中滴加第 二引发剂溶液和第二分散液，整个滴加时间控制在210_240min，滴加完后保温1 -1.5h，然后 降温到40°C以下，依次滴加消泡剂、防腐剂与碱液，搅拌均匀后得到无胺防水乳液。
[0020] -种含无胺防水乳液的防水涂料，按重量份数计，包括以下组分：去离子水8-12 份，无胺防水乳液90-110份，消泡剂0.8-1.2份，水泥90-110份，重钙55-65份，石英粉35-45 份。
[0021] 本发明的有益效果是：
[0022] 1.在乳液共聚合时引入功能性磷酸酯类单体，它的双键在聚合时与丙烯酸类不饱 和单体进行交联，利用在成膜过程发生交联而形成致密的保护膜，再次提高漆膜的硬度、拉 伸强度、断裂伸长率的能力。
[0023] 2.加入了亲水单体，在反应中自交联，提高了漆膜的拉伸强度与断裂伸长率，并能 够提高有效的取代丙烯酰胺和/或羟甲基丙烯酰胺，从而避免了防水乳液在使用过程中与 混凝土混合产生刺激性的氨气。
[0024] 3.在乳液聚合的后期引入乙烯基硅氧烷，在乳液成膜过程中，未水解的部分硅氧 键和颜料、基材以及自身的硅氧键缩合，进一步提高乳胶膜的交联密度。
[0025] 4.将3种交联方法，磷酸酯类单体交联、亲水单体自交联、乙烯基硅氧烷交联贯穿 于防水乳液的制备中、三种交联相互协同，最终形成致密的保护膜，用该乳液制备的水性防 水涂料具有优异的耐水、拉伸强度、断裂伸长率以及不会释放刺激性气味的气体，最终的性 能可以和溶剂型防水涂料相媲美。
[0026] 5、在乳液聚合过程中加入聚合稳定剂，能够保证聚合反应的稳定性，在反应过程 中不起凝胶，并且乳液的储存稳定性与钙离子稳定性。
【具体实施方式】
[0027] 本发明中，乙烯基硅氧烷选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ -甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或者两种以上。引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、 过硫酸钠中的一种。pH值缓冲剂选自碳酸氢钠、磷酸二氢钠中的一种。消泡剂选自似2、0?-110)001、杀菌剂选自1?602、81120。链转移剂选自正十二烷基硫醇(勵1〇、叔十二烷基硫醇 (TDM)。下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0028] 实施例1
[0029]无胺防水乳液，按重量份数计，包括以下组分：去离子水43.18份，碳酸氢钠0.07 份，异构十三醇聚氧乙烯醚T0-8 0.1份，不饱和烯丙基烷基硫酸氨盐SR-10 0.9份，过硫酸 钾0.2份，乙烯基三乙氧基硅烷0.2份，SIPOMER PAM100 0.4份，丙烯酸丁酯37份，苯乙烯 13.5份，稀丙氧基羟基磺酸钠0.3份，丙烯酸羟乙酯2.4份，甲基丙烯酸丁酯1份，十二烷基硫 醇〇. 1份，消泡剂〇. 1份，防腐剂〇. 1份，液碱〇. 45份。
[0030] 实施例2
[0031]无胺防水乳液，按重量份数计，包括以下组分：去离子水43.18份，碳酸氢钠0.07 份，壬基酚乙氧化物NE-10 0.1份，不饱和烯丙基烷基硫酸氨盐SR-20 0.9份，过硫酸钾0.2 份，乙烯基三乙氧基硅烷0.2份，SIPOMER PAM100 0.4份，丙烯酸丁酯37份，苯乙烯13.5份， 烯丙氧基羟基磺酸钠0.3份，甲基丙烯酸羟乙酯2.4份，甲基丙烯酸丁酯1份，十二烷基硫醇 〇. 1份，消泡剂〇. 1份，防腐剂〇. 1份，液碱〇. 45份。
[0032] 实施例3
[0033]无胺防水乳液，按重量份数计，包括以下组分：去离子水43.18份，碳酸氢钠0.07 份，壬基酚乙氧化物NE-10 0.1份，不饱和烯丙基烷基硫酸氨盐SR-20 0.9份，过硫酸钾0.2 份，乙烯基三乙氧基硅烷0.2份，PAM100 0.4份，丙烯酸丁酯37份，苯乙烯13.6份，烯丙氧基 羟基磺酸钠0.3份，丙烯酸羟丙酯2.4份，甲基丙烯酸丁酯1份，十二烷基硫醇0.1份，消泡剂 〇. 1份，防腐剂〇. 1份，液碱0.45份。
[0034] 上述无胺防水乳液可以通过传统的或现有的制备工艺进行制备，更为优化的制备 工艺是采用本发明的方法，具体如下：
[0035] A、原料准备:将反应型乳化剂按体积比7:2分为第一反应型乳化剂和第二反应性 乳化剂;将去离子水按体积比2:0.1:0.4:2分为第一去离子水、第二去离子水、第三去离子 水和第四去离子；
[0036] B、乳化剂的溶解:将第一反应型乳化剂和非离子乳化剂用第一去离子水溶解，得 到乳化剂溶液；
[0037] C、引发剂的溶解:将引发剂按重量比2:3的比例分成第一引发剂和第二引发剂，然 后将第一引发剂按质量体积比〇.12g/ml溶于第二去离子水中，形成第一引发剂溶液，将第 二引发剂按质量体积比〇.15g/ml溶于第三去离子水中，形成第二引发剂溶液，备用；
[0038] D、分散液的制备:取磷酸酯类单体、聚合稳定剂、亲水单体与疏水单体混合，然后 将混合物于搅拌条件下加入到步骤B制备的乳化剂溶液中，分散20min，得分散液，将分散液 按体积比1:4分成第一分散液和第二分散液，备用；
[0039] E、无胺防水乳液的制备:取第四去离子水、pH缓冲剂和第二反应型乳化剂混合，然 后置于水浴锅中搅拌并升温，当温度达到75°C时，lOmin内匀速滴加步骤D得到的第一分散 液，向其中加入第一引发剂溶液，放热反应完后，升温至83°C，待乳液出现蓝光，搅拌22min， 将第二引发剂溶液和第二分散液同时滴加到烧瓶中，滴至第二分散液剩余1/5时，向第二分 散液中加入链转移剂和乙烯基硅氧烷，搅拌均匀后继续向烧瓶中滴加第二引发剂溶液和第 二分散液，整个滴加时间控制在220min，滴加完后保温1.2h，然后降温到40°C以下，依次滴 加消泡剂、防腐剂与碱液，搅拌均匀后得到无胺防水乳液。
[0040] 实施例4
[0041] 本发明的各个成分和比例还可以有以下多种情况：
[0042]①无胺防水乳液，按重量份数计，包括以下组分:去离子水40份，烷基醇聚氧乙烯 醚0.2份，烷基酚聚氧乙烯醚0.3份，甲基丙烯酸醚磷酸酯1份，烯丙基烷基磺基琥珀酸双酯 钠2份，SIPOMER PAM-200 6份，双丙酮丙烯酰胺18份，甲基丙烯酸羟丙酯2份，甲基丙烯酸甲 酯20份，丙烯酸异辛酯10份，乙烯基磺酸钠10份，甲基烯丙基磺酸钠5份，乙烯基三甲氧基硅 烷1份，过硫酸钠3份，正十二烷基硫醇1份，磷酸二氢钠1.2份，消泡剂2份，防腐剂2份，碱液1 份。
[0043]②无胺防水乳液，按重量份数计，包括以下组分:去离子水50份，脂肪醇乙氧化物 〇. 5份，脂肪醇聚氧乙烯醚0.8份，烯丙氧基丙烯烷基醇聚醚3份、2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠5份，Harcryl 1228 10份，甲基丙烯酸羟乙酯15份，丙烯酸羟丙酯8份，甲基丙烯酸甲 酯6份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠8份，乙烯基三乙氧基硅烷4份，过硫酸钠0.02-5 份，异十二烷基硫醇2份，碳酸氢钠2份，消泡剂2份，防腐剂3份，碱液2份。
[0044]③无胺防水乳液，按重量份数计，包括以下组分:去离子水45份，辛基酚乙氧化物 〇. 7份，甲基丙烯酸醚磷酸酯6份，SIPOMER PAM-300 8份，甲基丙烯酸缩水甘油酯12份，丙烯 酸异辛酯17份，烯丙氧基羟基磺酸钠11份，乙烯基三乙氧基硅烷3.1份，过硫酸钠4份，异十 二烷基硫醇1.8份，磷酸二氢钠2.5份，消泡剂3.5份，防腐剂4.5份，碱液3.7份。
[0045]④无胺防水乳液，按重量份数计，包括以下组分:去离子水43份，异构十三醇聚氧 乙烯醚1.6份，烯丙氧基丙烯烷基醇聚醚7.8份，SIPOMER PAM-100 13份，甲基丙烯酸羟乙酯 23份，甲基丙烯酸甲酯26份，乙烯基磺酸钠14份，乙烯基三乙氧基硅烷4.3份，过硫酸钾2份， 正十二烷基硫醇1.3份，碳酸氢钠2.3份，消泡剂1.6份，防腐剂2.2份，碱液0.85份。
[0046]⑤无胺防水乳液，按重量份数计，包括以下组分:去离子水47份，辛基酚乙氧化物 0.6份，壬基酚乙氧化物0.7份，2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠1.3份，丙烯酰胺基异丙基 磺酸钠2.7份，SIPOMER PAM-100 18份，甲基丙烯酸21份，甲基丙烯酸甲酯16份，甲基烯丙基 磺酸钠12份，乙烯基三乙氧基硅烷2.6份，过硫酸钾2.7份，异十二烷基硫醇3.3份，碳酸氢钠 4.2份，消泡剂4.7份，防腐剂0.58份，碱液1份。
[0047] 实施例5
[0048]以上述实施例1-3合成的无胺环保韧性防水乳液为基料制备水性防水涂料。所述 水性防水涂料的具体组分和用量如表2所示。
[0049] 表 2
[0050]
[0051]本发明实施例1-3制备的水性防水涂料用乳液结果参数见表3,以及依此乳液为成 膜物制备的水性防水涂料性能结果如表4所示。
[0052]表 3
[0055]表 4
[0057] 注:检测乳液冻融稳定性（3次）、稀释稳定性、机械稳定性、钙离子稳定性(0.5% CaCl2溶液）、残余单体总和、贮存稳定性，根据国标GT/T 20623-2006检测方法测定。防水涂 料中释放氨的测定，蒸馏后滴定法。
[0058] 由表3和表4可知，在乳液合成制备配方中引入乙烯基三乙氧基硅烷，在共聚部分 合理的引入连酸酯类单体与亲水类单体所得的多重交联乳液，确可提高乳液漆膜的交联密 度。该方法所做乳液热储稳定性、机械稳定性优异，制备的涂料吸水率与溶剂型涂料相当， 同时具有优异的拉伸强度与弹性，并且环保无氨味。
【主权项】
1. 无胺防水乳液，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分:去离子水40-50份，乳化 剂0.6-12.0份，磷酸酯类单体0.02-20份，亲水单体0.05-40份，疏水单体0.05-60份，聚合稳 定剂0.05-20份，乙烯基硅氧烷0.02-5份，引发剂0.02-5份，链转移剂0.02-5份，pH缓冲剂 0.02-5份，消泡剂0.02-5份，防腐剂0.02-5份，碱液0.02-5份。2. 根据权利要求1所述的无胺防水乳液，其特征在于，所述的乳化剂按重量份数计，包 括非离子型乳化剂〇. 1-2份，反应型乳化剂0.5-10.0份。3. 根据权利要求2所述的无胺防水乳液，其特征在于，非离子型乳化剂选自烷基醇聚氧 乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚的复合物、辛基酚乙氧化物、壬基酚乙 氧化物、脂肪醇乙氧化物、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种以上。4. 根据权利要求2所述的无胺防水乳液，其特征在于，反应型乳化剂选自不饱和烯丙基 烷基硫酸氨盐、烯丙氧基丙烯烷基醇聚醚、含烯丙基的醇醚硫酸盐、甲基丙烯酸醚磷酸酯、 烯丙基烷基磺基琥珀酸双酯钠、烷基丙烯基苯氧基聚醚硫酸盐、2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、含双键的磺基琥珀酸双酯钠盐、烯丙氧基羟基磺酸钠中 的一种。5. 根据权利要求1所述的无胺防水乳液，其特征在于，磷酸酯类单体选自31?01^?八1-100、SIP0MER PAM-200、SIP0MER PAM-300、Harcryl 1228、Harcryl 1228M中的一种或两种 以上。6. 根据权利要求1所述的无胺防水乳液，其特征在于，亲水单体选自丙烯酸、甲基丙烯 酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁 酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上。7. 根据权利要求1所述的无胺防水乳液，其特征在于，疏水单体选自苯乙烯、甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、已酯中的一种或两种以上。8. 根据权利要求1所述的无胺防水乳液，其特征在于，聚合稳定剂选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、烯丙氧基羟基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠中的一种或两种以上。9. 一种制备权利要求2所述无胺防水乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： A、 原料准备:将反应型乳化剂按体积比（6-7) :(1-2)分为第一反应型乳化剂和第二反 应性乳化剂;将去离子水按体积比（1.8-2.2): 0.1:0.4: (1.8-2.2)分为第一去离子水、第二 去离子水、第三去离子水和第四去离子； B、 乳化剂的溶解:将第一反应型乳化剂和非离子乳化剂用第一去离子水溶解，得到乳 化剂溶液； C、 引发剂的溶解:将引发剂按重量比（1.5-2.5): (2.5-3.5)的比例分成第一引发剂和 第二引发剂，然后将第一引发剂溶于第二去离子水中，形成第一引发剂溶液，将第二引发剂 溶于第三去离子水中，形成第二引发剂溶液，备用； D、 分散液的制备：取磷酸酯类单体、聚合稳定剂、亲水单体与疏水单体混合，然后将混 合物于搅拌条件下加入到步骤B制备的乳化剂溶液中，分散15-30min，得分散液，将分散液 按体积比(〇.8-1.2): (3.8-4.2)分成第一分散液和第二分散液，备用； E、 无胺防水乳液的制备:取第四去离子水、pH缓冲剂和第二反应型乳化剂混合，然后置 于水浴锅中搅拌并升温，当温度达到73-78 °C时，8-12min内匀速滴加步骤D得到的第一分散 液，向其中加入第一引发剂溶液，放热反应完后，升温至80-85°C，待乳液出现蓝光，搅拌18-25min，将第二引发剂溶液和第二分散液同时滴加到烧瓶中，滴至第二分散液剩余（1-2 )/5 时，向第二分散液中加入链转移剂和乙烯基硅氧烷，搅拌均匀后继续向烧瓶中滴加第二引 发剂溶液和第二分散液，整个滴加时间控制在210_240min，滴加完后保温l-1.5h，然后降温 到40°C以下，依次滴加消泡剂、防腐剂与碱液，搅拌均匀后得到无胺防水乳液。10.-种含无胺防水乳液的防水涂料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分:去离 子水8-12份，无胺防水乳液90-110份，消泡剂0.8-1.2份，水泥90-110份，重钙55-65份，石英 粉35-45份。
【文档编号】C08F2/30GK105949381SQ201610439940
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】肖中华, 杨士国, 田海水, 滕现勇, 田海宁, 焦健, 高昊, 田梦祥, 曹威, 王灿
【申请人】衡水新光化工有限责任公司, 广东衡光化工有限公司