用于自动中毒过程的反应器的制造方法
【专利说明】用于自动中毒过程的反应器 发明领域
[0001] 本发明涉及用于自动中毒过程（auto-poisoning process)的反应器，以及用于此 类方法的最佳反应器装载（optimal reactor loading) 〇
[0002] 发明背景
[0003] 许多催化法倾向于在反应器的入口处失活，在那里毒物通常沉积在顶层催化剂 上。常见的解决方案是以过量催化剂量或以针对该毒物的特定吸附或吸收的材料形式安装 防护材料。
[0004] 但是，在一些情况下，该毒物或致失活物类可以构成该反应物原料的全部或部分， 换言之是自动中毒反应物。
[0005] 自动中毒反应的第一个实例是在烃类的绝热蒸汽预重整中的情况（CnHl^nH2O = nC0+{n+m/2}H2)，其中如果温度不足或催化剂具有不足的活性的话，对于在催化活性相上 的反应所吸附的特别高级的烃类倾向于不从活性相上解吸。由此该高级烃类脱氢并导致在 该催化剂中的活性相周围形成含碳物类的包覆层，最终导致失活。实际解决方案是采用足 够活性的催化剂和提高操作入口温度至其中自动中毒的风险被消除或降低至不会降低催 化剂寿命的程度的水平。
[0006] 自动中毒反应的第二个实例是在例如代用天然气（SNG)法中的高温甲烷化反应 (C0+3H2= CH4+H20)，其中含有浓缩的一氧化碳和氢气的反应性非常高的气体进料到第一反 应器中，通常该进料气体具有一系数（module)，即接近3的摩尔比M = (H2-CO2) AC(HCO2)。 通常该气体主要含有氏和C0,但是也含有其它化合物如CO 2、CH4和高级烃类，并且可能存 在惰性物质，并且此外可以添加额外的蒸汽以抑制反应器中过度的绝热升温。催化剂的 失活可能在低入口温度下发生，例如低于330°C，并且据信这是由催化剂中活性相上分解 的一氧化碳所造成的，在那里该一氧化碳形成表面含碳中间体（而不是与表面键合的氢 反应形成甲烷）、重组并在催化剂中的活性相周围生成含碳物类的包覆层，这最终导致了 失活。实际解决方案是在提高的入口温度下操作（Η. H. Gierlich，M. Fremery，A. Skov，J. R. Rostrup-Nielsen:Studies in Surface Science and Catalysis (Elsevier)第 6 卷，第 459-469页），但是这将提高出口温度，由于这将反应平衡远离从所需产物甲烷，因此这是 不合意的，此外，提高的温度可能破坏催化剂的稳定性，除非例如通过控制该平衡（例如通 过降低反应物的分压或提高产物的分压）来降低该绝热升温。
[0007] 现在根据本发明提出此类问题的一种解决方案。已经确定，对于传输受限的反应， 提高初始区域的活性表面积将允许快速提高至足够的反应温度，这会降低例如碳形成所造 成的自动中毒的风险。如果随后将主要区域保持在较低的活性表面区域下，可以保持高入 口反应性和适度的压降之间的平衡。
[0008] 传输受限的反应或部分传输受限的反应对本申请应解释为如下反应：该反应受限 于反应物由本体气相（bulk gas phase)向催化剂表面的外部传质，或该反应受限于反应物 从催化剂颗粒的表面向内部的内部传质，而该反应非受限于反应的实际化学速率。通常术 语扩散受限可以替代地用于此类反应。
[0009] 放热入口区域对本申请应理解为其中发生放热反应释放热量的靠近反应器入口 的区域。
[0010] 吸热入口区域对本申请应理解为其中发生吸热反应消耗热量的靠近反应器入口 的区域，其后接放热的下游区域。该吸热反应可以是初级反应物的活化，或其可能涉及进料 中的杂质的消耗。
[0011] 最大升温应理解为最小反应器温度与出口温度之间的差值。
[0012] 自动中毒应理解为催化剂通过如下物类进行的毒化或失活的过程：其中该物类被 构成为全部反应物原料或呈反应物原料不可分离的一部分。
[0013] 外部几何表面积应解释为相对于反应器中体相体积的体相表面（bulk surface) 面积。
[0014] 体相表面应理解为催化剂外部表面，并且不应包括内部孔隙表面。
[0015] 体相体积应理解为被催化剂颗粒占据的反应器体积，应理解为包括颗粒之间的空 隙。
[0016] 绝热反应器应理解为其中热交换介质不发生故意的（deliberate)热交换的反应 器。但是，具有向周边的适度热损耗的反应器也被认为是绝热的。
[0017] 发明概述
[0018] 广义上，本发明涉及用于传输受限反应的反应器，该反应器包含入口区域，其包含 在所述传输受限反应中呈催化活性的材料的颗粒，和主要区域，其包含在所述传输受限反 应中呈催化活性的材料的颗粒，其特征在于所述主要区域的颗粒的外部几何表面积低于所 述入口区域的颗粒的外部几何表面积，其益处在于提供了一种用于所述反应的反应器，该 反应器具有降低的传输限制以及有限的压降。
[0019] 在另一实施方案中，所述传输受限反应是出口温度比入口温度高5至450°C的放 热反应。
[0020] 在另一实施方案中，所述传输受限反应是通过与氢进行反应的一氧化碳的甲烷化 反应，其益处在于由一氧化碳和氢制造甲烷。
[0021] 在另一实施方案中，所述传输受限反应是烃类的蒸汽预重整，其益处在于由烃类 制造氢。
[0022] 在另一实施方案中，该入口区域中的颗粒的外部几何表面积为700-2000m2/m 3， 并且该主要区域中的颗粒的外部几何表面积是入口区域中的颗粒的外部几何表面积的 50-90 %，其相关益处在于提供一组高反应性工艺条件。
[0023] 在另一实施方案中，传输受限入口区域的颗粒具有2至6毫米的直径，其益处在于 所述颗粒具有高表面积，同时是物理稳定的并且方便制造。
[0024] 在另一实施方案中，入口区域和主要区域的颗粒的至少之一具有选自圆柱体状、 环状、球状、多孔环（包括7孔环）、雏菊形和四叶形的几何形状，其益处在于所述颗粒具有 有利的表面积，同时与具有相同表面积的更小颗粒相比更便于处理。
[0025] 在另一实施方案中，该入口区域的颗粒的体相体积是主要区域上游的反应器体积 的小于50 %、优选小于25 %和最优选小于15 %，其益处在于所述颗粒提供反应性入口区 域，足以将温度提高至一定水平，使得主要区域的颗粒具有足够的反应性。
[0026] 在另一实施方案中，放热入口区域在吸热入口区域下游，其益处在于所述吸热反 应区域在主要放热反应之前容纳初始反应。
[0027] 本发明的再一方面涉及如上述任一权利要求所述的反应器，其是绝热的，相关益 处在于与冷却反应器相比，此类反应器是简单的且具有适中的成本。
[0028] 根据本公开，已经发现了对自动中毒失活现象的新的解决方案，其能够在作为快 速催化反应的、其传输受限于或部分传输受限于反应物从本体气相向催化剂表面的外部传 质以及被反应物失活（如预重整和甲烷化）的过程中进行更灵活的操作。由此，如果通过减 少雷诺数以降低质量传递数来延缓反应物从本体气相向催化剂表面的传输的话，将有更多 时间可用于反应和解吸，但是对于要进行的解吸而言，至关重要的是该温度还被反应升高。 由此，为了提高活性表面积的可用性，需要更高的几何表面积。这两个要求指向使用较小的 催化剂颗粒。不幸的是，小的催化剂颗粒还导致高压降，并由此提高电力消耗。
[0029] 该解决方案是平衡在需要快速反应以避免失活的反应器入口处使用具有高外部 几何表面积（通常为小颗粒）的催化剂颗粒和在反应器剩余部分中使用具有低外部几何表 面积的颗粒（通常为更大的颗粒）。从高外部几何表面积颗粒向低外部几何表面积颗粒的 变化应当是其中反应已经被引发并且该温度高于临界值。优选地，该高外部几何表面积催 化剂颗粒应用于其中已经发生10-50 %、优选20-30 %的最大温升的入口区域中。该温度在 一些情况下可以先降低，接着再升高。在此类情况下，入口区域和主要区域的相对尺寸应当 由到反应器出口的最低温度来限定。在最低温度上游的区域可以包含具有高或低几何表面 积的颗粒。
[0030] 所需温升通常可以在运行开始时的相对装载高度（relative loadi