专利名称：活性监控和聚合过程控制的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种控制液体进料流的方法，该方法是如下进行的:测量该包含引发剂或催化剂的液体进料流的至少一个光谱、在所述光谱的基础上使用一种预测模型确定其活性并且调节这些进料流和/或调节该包含引发剂或催化剂的进料流的制备条件以获得或维持一个所希望的总活性水平。在另一个方面，本发明涉及在一个聚合反应器中通过使包含单体以及引发剂或催化剂的多个液体进料流相接触而制备聚合物的一个受控的过程，其中对进入该聚合反应器的这些进料流的控制和/或对该引发剂或催化剂制备的控制是如下进行的:测量该包含引发剂或催化剂的液体进料流的至少一个光谱、在所述光谱的基础上使用一种预测模型确定其活性并且调节这些进料流和/或调节该包含引发剂或催化剂的进料流的制备条件以在该聚合反应器内获得或维持一个所希望的总活性水平。更具体地说， 本发明涉及在用于异烯烃和/或多烯烃的共聚反应(特别是用于由异丁烯和异戊二烯制备丁基橡胶)的一个过程中控制含铝引发剂的活性的一种方法。本发明进一步涉及适合用于运行所述过程的一种化学设备。
背景技术：
用于聚合反应的引发剂或催化剂体系经常表现出高度变化的并且可控制性或可重现性较差的活性，因为活性中心的典型地极低的浓度受到制备条件以及痕量成分的存在的强烈影响。对一种引发剂或催化剂体系的评估典型地要求大量测试，因为所确立的适合于在线监测引发剂或催化剂活性的分析方法目前不是可用的。例如通过ATR-1R或量热学测量法对单体消耗以及聚合物形成的实时监控从 Storey, R.F.;Donnalley, A.B.;Maggio, T.L.Macromoleculesl998, 31, 1523 以及A.Ledwith, E.Lockett, D.C.Sherrington, Polymerl975, 16, 31 中是已知的。然而，并未测量引发剂活性的贡献和品质以及它们与其他也可能影响聚合动力学的因素的区别。在X.Xu, Y.ffu, Y.Qiu, C.Dong, G.y.ffu, H.Wang, Eur.Polym.J.2006，42，2791andL.Balogh, L.Fabian, 1.Majoros, T.Kelen, Polym.Bull.1990, 23, 75 中，已经使用了 电导率测量来确定引发剂溶液中的离子浓度以及离解度。在G.Heublein, J.Macromol.Sc1.-Chem.1985，A22, 1277and R.Metava, C.Konstantinov, V.Kaibanov, J.Polym.Sc1.Part A, Polym.Chem.1970, 8, 3563 中，披露了将弓I发剂特征与催化活性相联系的尝试。从EP0948761A进一步获知了通过使用变化的工艺参数来控制一种卤丁基橡胶产物的特性，这些参数具体是作为过程控制参数的门尼粘度以及聚合物分子量分布。该过程使用一个原位测量系统进行，该系统不要求从该过程中去除任何样品材料并且它尤其包括一个傅里叶变换近红外(FTNIR)光谱仪。然而，EP0948761A并未披露这样的聚合物制造过程:该制造过程使用了在聚合过程中采用的一种催化剂或引发剂的活性作为过程控制参数。
发明内容
因此，仍然需要如下一种方法，该方法允许在连续或分批的聚合反应中使用引发剂或催化剂之前确定活性并且特别允许通过使用该活性作为过程控制参数来控制在所述聚合过程中采用的催化剂或引发剂的量。现在提供一种用于制备聚合物的受控的过程，该过程至少包括以下步骤:a)制备一种第一活性液体介质，该第一活性液体介质包括至少一种聚合催化剂或至少一种聚合引发剂b)使以下各项在一个聚合反应器中进行接触: 一个体积的所述第一活性液体介质的进料流VI，该第一活性液体介质包括至少一种聚合催化剂或至少一种聚合引发剂与 一个体积的一种第二液体介质的进料流V2，该第二液体介质包括一个量M的至少一种可聚合单体以便形成一种反应介质，并且使该至少一种可聚合单体在该反应介质内进行聚合从而形成含一种聚合物的一种产物介质，其中 在步骤b)中使用的进料流Vl和V2
是通过至少以下步骤进行控制的i)测量该第一活性液体介质的至少一个光谱ii)使用一个预测模型确定该第一活性液体介质的比活性(a tt)iii)确定为获得总活性a总(=atfcx VI)与V2中所含单体量M的希望比率所必须的、该第一活性液体介质Vl与该第二液体介质V2的一个所希望的体积比率，所述比率在下文中称为iv)控制 一种第一催化活性液体介质的进料流的体积Vl或 一种第二液体介质的进料流的体积V2，该第二液体介质包括一个量M的至少一种可聚合单体 或该两个进料流的体积Vl以及V2两者进入该聚合反应器中，其方式为使得Vl与V2的体积比率至少收敛于R希望值以及任选地或替代地、优选任选地 该第一活性液体介质的制备条件以及任选地或替代地、优选任选地 该第二液体介质内的单体量M并且其中该预测模型是通过一个包含至少以下步骤的过程而产生的A)测量具有不同活性的多种活性液体介质的光谱B)确定所述多种活性液体介质的比活性(att)，这是通过它们按已知的体积Vl和V2在一个聚合反应中的使用以及该至少一种单体的已知量M以及对由此形成的聚合物的分析，其中所述聚合反应基本上是通过与步骤b)中相同的聚合反应机理而进行
C)将步骤A)中测得的这些活性液体介质的光谱与步骤B)中确定的它们的比活性
(a比)相关联。本发明的范围涵盖了以上以及以下所提出的一般性的或者在优选或优选实施例的范围之内的过程步骤、参数以及图示彼此之间的所有组合，即，还涵盖在具体范围与优选范围之间的任何组合。进料流:在步骤a)中制备了一种第一活性液体介质，该第一活性液体介质包括至少一种聚合催化剂或至少一种聚合弓I发剂。如在此所使用的术语“液体介质”表示在步骤b)中的聚合温度下实质上是液体的一种介质。实质上是液体是指具有10wt-%或更少、优选地5wt_%或更少、并且更优选2wt_%或更少的固体含量的一种液体。在步骤a)中制备的活性液体介质包括至少一种聚合催化剂或至少一种聚合引发剂。在一个优选实施例中，该活性液体介质包括 至少一种聚合引发剂或至少一种聚合催化剂以及 有机溶剂。 聚合引发剂是例如选自下组:阴离子的或阳离子的引发剂，其中术语阴离子的或阳离子的引发剂表示并且包括能够引发阴离子的或阳离子的聚合反应的引发剂。适当的阳离子引发剂是产生了能够引发阳离子聚合反应的质子、碳阳离子或硅鎗阳离子的那些。此类阳离子引发剂包括但不限于 以下各项的反应产物-至少一种路易斯酸，例如铝的三卤化物，如三氯化铝；钛的卤化物，如四氯化钛；二价锡的卤化物，如亚锡的卤化物，例如四氯化亚锡；硼的卤化物，如三氟化硼以及三氯化硼；锑的卤化物，如五氯化锑或五氟化锑；或至少一种有机金属化合物，例如卤化二烷基铝如氯化二乙基铝、二卤化烷基铝如二氯化乙基铝；或以上提到的路易斯酸和/或有机金属化合物的一个混合物，与-至少一种质子源，例如水；醇类，例如C1至C12脂肪醇，如甲醇、乙醇、以及异丙醇；酚类；羧酸类；磺酸类；硫醇类或无机酸类，例硫化二氢、氯化氢、溴化氢或硫酸 化学式⑴的碳阳离子化合物[CR1R2R3]+ArT (I)其中R1、R2和R3独立地是氢、C1-C20-烷基或C5-C2tl-芳基，条件是R1、R2和R3之一是氢或都不是氢并且ArT表示单阴离子或1/p当量的p价阴离子或 化学式(II)的硅鎗化合物[SiR1R2R3]+ArT (II)其中R1、R2和R3以及ArT具有以上对于化学式⑴列出的相同含义 或上述化合物以及反应产物的混合物。
路易斯酸或有机金属化合物与该质子源的优选摩尔比是在从1:0.0001至1:5、优选从1:0.5至1:3并且更优选从1:0.5至1:2的范围内。在化学式(I)和(II)中，R1、! 2和R3优选地独立选自下组，该组由以下各项组成:苯基、甲苯基、二甲苯基以及联苯基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、3-甲基戊基以及3，5，5-三甲基己基。在化学式⑴和(II)中ArT优选地表示具有式(III)的阴离子[M(R4)4]- (III)其中M是处于+3形式氧化态的硼、铝、镓或铟；并且R4独立地、更优选是相同地选自下组，该组由以下各项组成:氢化物、二烷酰氨基、卤化物如氯化物、C 1-C20-烷基或C5-C2tl-芳基、C1-C20-卤烷基或C5-C2tl-卤芳基。优选的有机溶剂包括C2-C2tl烷和C1-C2tl卤代烷以及它们的混合物。优选的C2-C2tl烷是乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、环戊烷、环己烷、正己烷、甲基环戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2，2-二甲基戊烷以及正辛烷或它们的混合物。在另一个优选实施例中，该有机溶剂包括至少80wt.-%的在1013hPa压力下具有在45° C至80° C范围内的沸点的烷类，优选地至少90wt.-%，甚至更优选至少95wt.-%并且还甚至更优选是至少97wt._%，其余部分是在聚合条件下至少基本上为惰性的其他化合物，例如其他烷类或齒代烷类。在1013hPa的压力下具有在45° C到80° C范围内的沸点的烷类包括:环戊烷、2，2- 二甲基丁烷、2，3- 二甲基丁烷、2-甲基戌烷、3-甲基戌烷、正己烷、甲基环戊烷、以及2，2-二甲基戊烷。 在本发明的一个更优选的实施例中，该有机溶剂基本上不含卤代烷。如在此使用的术语“基本上不含”是指在该有机溶剂中卤代烷的含量小于2wt.-%、优选小于Iwt.-%、更优选小于0.1wt.-%、并且甚至更优选地不存在卤代烧。总体上，该活性液体介质包含0.0OOlwt.-%至20wt.-%、优选0.0lwt.-%至IOwt.-%并且更优选0.05wt.-%至5wt.-%的具有化学式(I)和/或(II)的化合物、和/或至少一种路易斯酸和/或至少一种有机金属化合物与至少一种质子源的反应产物。在一个更优选的实施例中，该活性液体介质包括 以下各项的反应产物-至少一种路易斯酸，例如铝的三卤化物，如三氯化铝；钛的卤化物，如四氯化钛；二价锡的卤化物，如亚锡的卤化物，例如四氯化亚锡；硼的卤化物，如三氟化硼以及三氯化硼；锑的卤化物，如五氯化锑或五氟化锑；或至少一种有机金属化合物，例如卤化二烷基铝如氯化二乙基铝、二卤化烷基铝如二氯化乙基铝；或以上提到的路易斯酸和/或有机金属化合物的一个混合物，与-至少一种质子源，例如水；醇类，例如C1至C12脂肪醇，如甲醇、乙醇、以及异丙醇；酚类；羧酸类；磺酸类；硫醇类或无机酸类，例硫化二氢、氯化氢、溴化氢或硫酸作为阳离子引发剂；以及 一种有机溶剂，该有机溶剂包括至少80wt._%的在1013hPa压力下具有在45° C至80° C范围内的沸点的烷类，优选地至少90wt.-%，甚至更优选至少95wt.-%并且还甚至更优选至少97wt._%，其余部分是在聚合条件下至少基本上是惰性的其他化合物，例如其他烷类。在一个甚至更优选的实施例中，使用了氯化二乙基铝或二氯化乙基铝或其混合物与至少一种质子源(例如水；醇类，例如C1至C12脂肪醇，如甲醇、乙醇、以及异丙醇；酚类；羧酸类；磺酸类；硫醇类或无机酸类，例硫化二氢、氯化氢、溴化氢或硫酸)的反应产物，其中，水、甲醇以及氯化氢是甚至更优选的并且水是特别优选的。氯化二乙基铝或二氯化乙基铝或其混合物与此类质子源(优选水)的优选摩尔比是在从1:0.01至1:3、更优选从1:0.5至1:2的范围内。上述活性液体介质优选地包含 0.0OOlwt.-% 至 20wt.-%、更优选 0.0lwt.-% 至 IOwt.-% 并且甚至更优选 0.05wt.-% 至5wt.-%的、氯化二乙基铝或二氯化乙基铝或其混合物与至少一种质子源的、反应产物。该第一活性液体介质的制备例如可以如下完成:将这些催化剂或引发剂与一种有机溶剂进行混合、或至少部分地将这些催化剂或引发剂溶解在一种有机溶剂中、或使多种前体材料在该有机溶剂内进行反应而形成包含这些引发剂或催化剂的活性液体介质，或者在采用路易斯酸或有机金属化合物与一种质子源的反应产物时，使上述化合物在该有机溶剂内进行反应。如果要求的话，可以接着通过加入或除去另外的有机溶剂来进一步调节该引发剂或催化剂的浓度。 在步骤b)中，使体积Vl的以上描述的活性液体介质的进料流与体积V2的一种第二液体介质(包括一个量M的至少一种可聚合单体)的进料流进行接触，以形成一种反应介质。由此，聚合反应典型地立即开始。优选地，在该反应器内进料流的接触是通过本领域普通技术人员已知的混合装置如旋转或静态混合器来协助的。如在此使用的，术语可聚合单体涵盖了可以在聚合反应中被聚合的所有单体。
优选的可聚合单体是具有以下化学式(IV)的那些:
权利要求
1.一种用于制备聚合物的受控的过程，包括至少以下这些步骤: a)制备一种第一活性液体介质，该第一活性液体介质包括至少一种聚合催化剂或至少一种聚合引发剂 b)使以下各项在一个聚合反应器中进行接触: 一个体积的所述第一活性液体介质的进料流VI，该第一活性液体介质包括至少一种聚合催化剂或至少一种聚合弓I发剂 与 一个体积的一种第二液体介质的进料流V2，该第二液体介质包括一个量M的至少一种可聚合单体 以形成一种反应介质，并且使该至少一种可聚合单体在该反应介质内进行聚合从而形成含一种聚合物的一种产物介质， 其中 在步骤b)中使用的进料流Vl和V2 是通过至少以下步骤进行控制的 i)测量该第一活 性液体介质的至少一个光谱 ii)使用一个预测模型确定该第一活性液体介质的比活性(att) iii)确定为获得总活性a,6(=atfcx VI)与V2中所含单体量M的希望比率所必须的、该第一活性液体介质Vl与该第二液体介质V2的一个所希望的体积比率，所述比率在下文中称为R希望值， iv)控制 籲一种第一催化活性液体介质的进料流的体积Vl或 一种第二液体介质进料流的体积V2，该第二液体介质包括一个量M的至少一种可聚合单体 或该两个进料流的体积Vl以及V2两者 进入该聚合反应器中，其方式为使得Vl与V2的体积比率至少收敛于R#a{t 以及任选地或替代地、优选任选地 该第一活性液体介质的制备条件 以及任选地或替代地、优选任选地 该第二液体介质内的单体量M 并且其中该预测模型是通过一个包含至少以下步骤的过程而产生的 A)测量具有不同活性的多种活性液体介质的光谱 B)确定所述多种活性液体介质的比活性这是通过它们按已知的体积Vl和V2在一个聚合反应中的使用以及该至少一种单体M的已知量以及对由此形成的聚合物的分析，其中所述聚合反应基本上是通过与步骤b)中相同的聚合反应机理而进行 C)将步骤A)中测得的这些活性液体介质的光谱与步骤B)中确定的它们的活性(att)相关联。
2.一种用于控制一个生产聚合物的过程的进料流的方法，该过程包括使一个包含聚合引发剂或催化剂的活性液体介质的进料流与包含量M的至少一种可聚合单体的一种第二液体介质在一个聚合反应器内相接触，该过程包括至少以下步骤1)测量一种有待在该聚合过程中使用的、包含引发剂或催化剂的活性液体介质的至少一个光谱 2)使用一个预测模型来确定该活性液体介质的比活性(att) 3)控制:该活性液体介质的进料流的或一种包含量M的至少一种可聚合单体的第二液体介质的体积或体积流速；以及任选地或替代地、优选任选地，该第一活性液体介质的制备条件；或任选地或替代地、优选任选地，在该第二液体介质中存在的单体量M 其中该预测模型是通过一个包含至少以下步骤的过程而产生的 A)测量具有不同活性的多种活性液体介质的光谱 B)确定所述多种活性液体介质的比活性(att)，这是通过它们在一种聚合反应中的使用以及对由此形成的聚合物的分析，其中所述聚合反应基本上是通过与该活性液体介质的进料流旨在被用于其中的该聚合反应相同的机理而进行 C)将步骤A)中测得的这些活性液体介质的光谱与步骤B)中确定的它们的活性(att)相关联。
3.根据权利要求1所述的过程或根据权利要求2所述的方法，其中该活性液体介质包括至少一种聚合弓I发剂或聚合催化剂以及一种有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的过程或方法，其中该聚合引发剂是选自阳离子引发剂。
5.根据权利要求4所述的过程或方法，其中该阳离子引发剂是选自 以下各项的反应产物 -至少一种路易斯酸或至少一种有机金属化合物或多种路易斯酸与有机金属化合物的一个混合物，与 -至少一种质子源 籲化学式(I)的碳阳离子化合物 [CR1R2R3]+ArT (I) 其中R1、R2和R3独立地是氢、C1-C20-烷基或C5-C2tl-芳基，条件是R1、R2和R3之一是氢或都不是氢并且 ArT表示单阴离子或1/p当量的p价阴离子 或 化学式(II)的硅鎗化合物 [SiR1R2R3]+ArT (II) 其中I^RlPR3以及ArT具有以上对于化学式⑴列出的相同含义 或上述化合物以及反应产物的混合物。
6.根据权利要求3或4所述的过程或方法，其中该有机溶剂是选自C2-C2tl烷类以及C1-C20卤代烷类以及它们的混合物。
7.根据权利要求1或3至6之一项所述的过程或根据权利要求2至6之一项所述的方法，其中这些可聚合单体是具有以下化学式(IV)的那些:
8.根据权利要求1或3至7中之一项所述的过程或根据权利要求2至7中之一项所述的方法，其中该第二液体介质包括从70.0wt.-%至99.5wt.-%的C4-C16单烯烃、以及从0.5wt.-%至30.0wt.-%的至 少一种共轭C4-C16多烯烃的C4-C16单烯烃的一个混合物。
9.根据权利要求1或3至8中之一项所述的过程或根据权利要求2至8中之一项所述的方法，其中该第二液体介质包括从92.0wt.-%至99.0wt.-%的C4-C16单烯烃、以及从1.0wt.-%至8.0wt.-%的至少一种共轭C4-C16多烯烃的C4-C16单烯烃的一个混合物。
10.根据权利要求1或3至9中之一项所述的过程或根据权利要求2至9中之一项所述的方法，其中该第二液体介质包括从90.0wt.-%至98.5wt._%的异丁烯、以及从1.0wt.-%至8.0wt.-%的异戍二烯、以及从0.5wt.-%至9wt.-%的单体的一个混合物,该单体是选自下组，该组由以下各项组成:2_或3-或4-甲基苯乙烯、苯乙烯、2-或3-或4-氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、茚。
11.根据权利要求1或3至10中之一项所述的过程或根据权利要求2至10中之一项所述的方法，其中该第二液体介质包括从91.0wt.-%至98.5wt.-%的异丁烯、以及从1.0至8.0的异戍二烯、以及0.5wt.-%至3wt.-%的至少一种非共轭C4-C16多烯烃的一个混合物。
12.>根据权利要求1或3至11中之一项所述的过程或根据权利要求2至11中之一项所述的方法，其中该包含量M的至少一种可聚合单体的第二液体介质包括例如从0.1wt.-%至100.0wt.-%的至少一种可聚合单体。
13.根据权利要求1或3至12中之一项所述的过程，其中步骤b)是连续进行的。
14.根据权利要求1或3至13中之一项所述的过程，其中Vl和V2是指体积流速。
15.根据权利要求1或3至14中之一项所述的过程或根据权利要求2至12之一项所述的方法，其中该测量是在线处或线中进行的。
16.根据权利要求1或3至15中之一项所述的过程或根据权利要求2至12或15之一项所述的方法，其中该光谱是红外光谱。
17.根据权利要求1或3至16中之一项所述的过程或根据权利要求2至12或15至16中之一项所述的方法，其中该光谱是使用一台傅里叶变换红外光谱仪(FT-1R)测量的。
18.根据权利要求1或3至17中之一项所述的过程或根据权利要求2至12或15至17中之一项所述的方法，其中该进料流的控制是通过一个阀门或泵完成的。
19.根据权利要求1或3至18中之一项所述的过程或根据权利要求2至12或15至18中之一项所述的方法，其中根据步骤C)的关联包括对于这些活性液体介质测量的全部光谱与它们的比活性的关联或者该光谱的至少一部分的关联。
20.根据权利要求1或3至19中之一项所述的过程或根据权利要求2至12或15至19中之一项所述的方法,其中该预测模型是通过使用Bruker Optics的OPUS软件或ThermoScientific的GRAMS suite光谱学软件产生的。
21.以下IR-吸光度: Al-Cl吸光度、Al-乙基吸光度以及Al-O模式的吸光度 在用于聚合物制备的一个受控的过程或用于控制聚合物制备的一种方法中的用途，其中使用卤化二烷基铝、二卤化烷基铝或上述有机铝化合物的混合物与一种质子源的反应产物作为聚合引发剂。
22.一种化学设备，至少包括:一条管线(6a，6b，12a ，12b，12c)，该管线配备有一个进料流控制器(7a，7b，7d，7e，12a，12b，12c)，该进料流控制器与 一个聚合反应器(9)连通，该聚合反应器与所述管线连通 一个装置，特别是一个直通式光谱仪(3)，该装置被安排为在旁路经过了管线(6a)的一个回路(2)中或在管线(6a)的线中测量一个进料流的光谱 一台计算机(5)，该计算机被适配为: 0对所述光谱或其多个部分应用一个预测模型以便确定所述活性液体介质进料流的比活性，并且被适配为 0通过控制该进料流控制器(7a，7b，7c，12a，12b，12c)而控制旨在最终进入该聚合反应器中的进料流的体积或体积流速 一个数据链路(4a)，该数据链路将所述计算机(5)与所述装置(3)相连接以允许装置(3)到该计算机(5)的数据传送一个数据链路(4b, 4c, 4d, 4e,4g, 4h,4i),该数据链路将所述计算机(5)与一个进料流控制器(7a，7b，7d，7e, 12a，12b，12c)相连接以允许所述计算机来控制所述进料流控制器。
全文摘要
本发明涉及一种控制液体进料流的方法，该方法是如下进行的测量该包含引发剂或催化剂的液体进料流的至少一个光谱、在所述光谱的基础上使用一种预测模型确定其活性并且调节这些进料流和/或调节该包含引发剂或催化剂的进料流的制备条件以获得或维持一个所希望的总活性水平。在另一个方面，本发明涉及在一个聚合反应器中通过使包含单体以及引发剂或催化剂的多个液体进料流相接触而制备聚合物的一个受控的过程，其中对进入该聚合反应器的这些进料流的控制和/或对该引发剂或催化剂制备的控制是如下进行的测量该包含引发剂或催化剂的液体进料流的至少一个光谱、在所述光谱的基础上使用一种预测模型确定其活性并且调节这些进料流和/或调节该包含引发剂或催化剂的进料流的制备条件以在该聚合反应器内获得或维持一个所希望的总活性水平。更具体地说，本发明涉及在用于异烯烃和多烯烃、特别是异丁烯和异戊二烯的共聚反应的一个过程中控制含铝引发剂的活性的一种方法。本发明进一步涉及适合用于运行所述过程的装置以及化学设备。
文档编号G05B13/00GK103189402SQ201180052683
公开日2013年7月3日 申请日期2011年9月23日 优先权日2010年10月8日
发明者乌尔苏拉·特拉赫, 里卡达·雷贝里希, 迈克尔·贝格尔, 汉斯-因戈尔夫·保罗, 乌多·维斯纳 申请人:朗盛德国有限责任公司