专利名称：制备间规聚乙烯基芳烃的连续方法
技术领域：
本发明涉及一种制备间规聚乙烯基芳烃的连续方法。
背景技术：
间规乙烯基芳烃聚合物中最为典型的是间规聚苯乙烯(sPS)，它是一种新型的半结晶热塑性工程塑料，其高的熔点(270℃)和结晶度赋予了sPS优良的耐热、耐水、耐化学性、电绝缘性和尺寸稳定性。间规聚苯乙烯可利用现有工程塑料成型设备进行挤出、注模等成型加工。以往专利中大多采用均相催化体系来制备间规聚苯乙烯，不管采用何种催化体系，苯乙烯间规聚合因伴随着聚合物的结晶过程，属于特殊的沉淀聚合，存在复杂的相态更迭，因此在进行工业过程开发时面临着许多的工程问题，如本体聚合前期易出现凝胶，聚合过程中存在严重的粘桨、粘釜问题，一旦聚合体系转为湿粉态，必将使搅拌功率急剧增加，同时必然会伴随撤热困难等问题，以至于反应难以正常进行。
目前公开的专利中涉及特殊反应器设计的较多。如EP328975中采用间歇本体聚合法，即在同一个反应器中要经历粒子生成的各个阶段。该专利从生成粉体、降低功耗、提高单体转化率角度，比较了各种反应器形式、搅拌和刮板形式对聚合的效果。在EP379128中采用1升卧式双轴自清洁反应器。JP03020308发明了一种10升球形反应器，其搅拌形状与反应器内壁曲率一致。DE19546096和USP6121391尝试在双螺杆挤出机中连续制备间规聚苯乙烯。
工业生产中多倾向于本体聚合过程，在聚合工艺上的研究也远不如特种反应器的深入。USP5037907中反应器在粉态下操作，单体和催化剂连续进料，间规聚苯乙烯粉体连续或间歇出料，连续反应控制在干粉态可以有效地降低搅拌功耗，并防止粘釜、粘桨等问题发生。EP535582中将聚合装置扩大到1立方米的立式搅拌流化床，并连续聚合。但该工艺需在反应釜中预投入大量的种子粉体，要求投入的间规聚苯乙烯物料严格除去杂质，且干燥程度也较高，对原料苯乙烯单体进料浓度控制也较严格，稍微过浓，就易使产物间规聚苯乙烯结块，除此之外利用未反应单体气化的流化床工艺所需能耗也较大。JP08020602指出在1000升立式搅拌流化床聚合工艺中，通过加入少量戊烷作为传热介质，可有效地提高最终转化率至71％。
专利中报道的连续工艺除连续粉体流化床工艺外，一般利用单个自清洁反应釜或自清洁釜与槽式搅拌釜连用。如道尔化学公司在CN1045977A中公开了两釜串联聚合工艺，首釜为1升卧式双轴自清洁反应器，用来形成粉料，二釜为槽式粉体反应器，起到提高转化率的作用。JP08283312的两釜串联聚合工艺中，首釜为双轴自清洁反应器，二釜为200升搅拌流化床，其中加入戊烷以带走热量。EP584646提出了一种6.3升卧式双轴自清洁反应器，催化剂(或和单体一起)分多段在轴向不同位置加入以控制反应器内的温度。BASF公司在USP5942589中提出了22.8升卧式双轴自清洁反应器单釜工艺，并在反应器前加装带夹套的静态混合器，主催化剂溶液和单体、助催化剂的混合溶液在静态混合器中20℃下预混后再进入反应器。反应器中的两根螺杆不同，一根为清洁螺杆，转速24转/分，另一根为主螺杆，转速为6转/分，螺杆的出料端直接连双螺杆挤出机，最终转化率可高达90％以上，且产物分子量分布窄。但是使用单只自清洁釜或两只自清洁反应釜串联，其缺点是自清洁釜的有效体积有限，且设备投资大，不利于大规模工业化生产。
此外，USP5484862中提出了一个130升液相粉体床反应器单釜连续聚合工艺，粉体溢流出料。WO9910394指出返混对制备粉状产品有利，因而采用全混釜的组合可以提高催化效率，只要有足够的剪切和混合，反应器可以采用立式或卧式，搅拌桨可以采用多种搅拌形式。
总之，国内外关于反应器和聚合工艺的专利很多，而且最近几年仍有这方面的专利出现，这说明sPS的生产技术还不够完善，反应器有待进一步的优化。专利中综合很多技术优势，非常先进的技术或反应器仍为数不多。为确保聚合顺利进行，有的甚至以牺牲效率、高能耗为代价，这样的反应器和聚合工艺不利于工业放大和大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有文献中存在反应工艺中传热差、搅拌功率大，反应器利用率低的问题，提供一种新的制备间规聚乙烯基芳烃的连续方法。该方法不仅能很好地解决聚合反应工艺中的传热、搅拌问题，大大提高反应器的利用率，而且开、停车操作容易，以及能解决工业放大问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种制备间规聚乙烯基芳烃的连续方法，使用至少三个串联的反应器，在温度为小于45℃条件下，原料乙烯基芳烃单体、惰性溶剂和茂金属催化剂分别被连续加入到第一预聚反应器中进行预聚合，在第一反应器出口转化率达到5％之前，第一反应器物流进入第二个反应器，当第二个反应器出口转化率达到25～30％时，第二反应器物流进入第三个反应器中完成粉状间规乙烯基芳烃聚合物的制备，并使得最终转化率为60～85％，第三反应器反应产物连续或间歇出料，其中第二反应器的反应温度为45℃～65℃，第三反应器的反应温度为65℃～85℃。
上述技术方案中，间规聚乙烯基芳烃优选方案为间规聚苯乙烯；间规乙烯基芳烃聚合物的间同立构规整度优选范围为大于70％。茂金属催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂优选方案是茂钛化合物，选自R1Ti(OR4)3、R1TiCl3或R1Ti(OR2OR3)3，其中R1为环戊二烯基或含1～5个甲基的取代环戊二烯基，R2、R3或R4均为选自1～12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，R1优选方案为五甲基环戊二烯基，R2优选方案为苯基，R3优选方案为1～4个碳原子的烷基，R4为1～4个碳原子的烷基或6～12个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基；助催化剂为烷基铝氧烷或烷基铝氧烷和三异丁基铝。惰性溶剂优选方案为选自低沸点的C3～C8的烷烃、环烷烃或芳烃，更优选方案为己烷，惰性溶剂的用量优选范围为整个反应体系体积的5～50％。本发明优选方案为使用三个串联的反应器，第一反应器为立式反应器，第二个反应器为自清洁型反应器，第三个反应器为锥形立式反应器，其所用的搅拌桨下部为无中心轴的锥形螺带，上部为双螺带。第二个反应器温度的控制优选方案为通过自清洁型反应器分段设定夹套温度来实现。
本发明主要通过控制反应温度、物料的进料组成和物料在反应器内的停留时间来控制出口转化率，从而使反应顺利进行，得到符合一定要求的颗粒化间规聚苯乙烯。
制备间规聚苯乙烯(sPS)时，由于间规聚苯乙烯易结晶使得sPS在苯乙烯及其它惰性溶剂中的溶解度很低。聚合一旦开始，聚合体系很快就会由均相变成非均相。整个聚合过程中，体系依次经历了稀均相溶液→悬浮液→湿粉→干粉这四个阶段，全过程的相态跨度很大。本发明将连续聚合工艺设计成三段，分别是预聚段+中间段+粉体段。
剪切应力是最主要的因素，只要提供足够的搅拌功率，就可使聚合顺利进行。双螺带桨能提供强的剪切作用，且螺带桨是粉体搅拌中较为理想的搅拌型式。本发明人发现双螺带桨前期下压、后期上翻操作是本体间歇聚合时有效降低功耗、制备粉状sPS的关键之一。
本发明人发现间歇聚合中采用程序升温技术，对聚合过程的调控和最终产物的性能的改善是明显的。但是间歇操作中主要是通过初始设定或人为手动调节温度来实现的，带有经验性。本发明的连续工艺中通过三釜串联，分段控温同样实现了对聚合过程的调控和最终产物性能的改善。
很多国内外专利没有很好解决的问题之一是前期的混合，虽然有些专利中也考虑了静态混合器等预混，但效果不是很好。本发明中预聚段温度控制在45℃以下，目的是降低初期反应速率，控制聚合热的缓慢释放。同时采用双螺带下压操作，并控制出口转化率低于5％左右。这一阶段主要完成催化剂混合、活性中心形成、引发增长，形成初级粒子，即进行预聚，同时物料通过下进上出以实现连续操作。
自清洁反应釜的优点是适用于高粘、需要强剪切的场合。sPS本体聚合过程的四阶段中，唯有湿粉阶段是最能发挥卧式自清洁釜(单轴、双轴自清洁釜或直接用挤出机)优势的，其它几个阶段是低效，甚至是不利的(如对活性中心的形成)。类似挤出机一样，自清洁釜适合于停留时间要求相对较短的高粘体系，而sPS本体聚合中湿粉向干粉过渡时要求强剪切，而且过渡时间特别短。因此本发明人认为将转化率5％～30％这一段放在卧式自清洁釜中进行较为合适，特别是聚合温度控制在45℃～65℃的要求可通过自清洁釜的分段夹套进行逐段加热升温是较合适的。如果单独用自清洁釜，其缺点是自清洁釜的有效体积有限，投资大，不利于放大及大规模工业化生产，故将它仅用作关键的过渡段。
当中间段出口转化率在25～30％时，湿粉体在螺杆的输送下进入粉体段。本发明将第三段反应器下部设计成锥形，其主要的目的是防止晃动，便于流化和粉体出料。锥形釜并配以下部为无中心轴的锥形双螺带桨是非常适合于粉体的搅拌流态化操作。要充分发挥流态化操作，进一步提高sPS的转化率，必须保证进入立式锥形釜的物料已不存在连续液相，苯乙烯单体吸附溶胀在粒子内，到了锥形釜进行的聚合是sPS粒子内部液态单体的聚合。
从锥形釜间歇或连续出来的粉料，还可接挤出机，通过挤出机脱除物料中未反应的单体并造粒，出来后的物料即可作为sPS粒料。甚至还可以在这一段中加入玻纤、橡胶等改性体，直接进行改性增强、增韧，出来的产品即可作为商品出售。
本发明人研究还发现适当加入惰性溶剂如己烷等，不仅能促进sPS成粒，而且能改善传热。加入惰性溶剂的量占整个反应体系体积的5％～50％，优选范围为10～40％。加入惰性溶剂的目的主要有三(1)茂金属主催化剂用量相对较少，需要进行适当稀释才有利于连续操作，配料时起了稀释剂的作用；(2)在预聚釜进行的预聚阶段，适当的惰性溶剂对成粒有促进作用，起到了调节剂的作用；(3)低沸点惰性溶剂加入到立式锥形反应釜中效果最明显，设计聚合温度在65℃～85℃间，略带负压下操作，利用溶剂气化带热，改善了这一阶段的传热问题，同时锥形釜的设计，在搅拌和惰性气体汽化的作用下，流态化的效果较好。
本发明提供的制备间规聚乙烯基芳烃的连续方法。很好地解决了间规聚乙烯基芳烃聚合反应工艺中的传热、搅拌等问题，反应器的利用率大大提高，开、停车操作变得很容易，且反应器的工业放大问题也得到了很好的解决，取得了较好的技术效果。
附图1为本发明方法的工艺流程图。
附图1中1为预聚釜，2为普通双螺带搅拌桨，3为自清洁型反应器，4为反应器夹套，5为螺杆挤出器，6为锥形反应器，7为标准双螺带，8为无中心轴的双螺带。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1本发明描述的三只反应器分别为10升立式预聚釜、10升卧式双轴自清洁釜和100升立式锥形反应釜组成。先将三只反应器和相应的管路90℃下抽真空烘烤8小时后，降温至60℃，用N2吹扫3次后，打开进料阀，使得苯乙烯单体的流量为16升/小时，惰性溶剂己烷的流量为4升/小时，茂钛催化剂Cp*Ti(O-C6H4-OCH3)3的流量为1.4毫摩尔/小时，甲基铝氧烷MAO为210毫摩尔/小时，三异丁基铝TIBA流量为140毫摩尔/小时。同时开启搅拌，10升预聚釜搅拌转速为300转/分且螺带下压操作，自清洁反应器中的两根螺杆不同，一根为清洁螺杆，转速30转/分，另一根为主螺杆，转速为8转/分，100升锥形釜的搅拌转速为100转/分且螺带上翻操作。预聚釜内温度设定在40℃，自清洁反应器中五段夹套的设定温度分别为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃；100升锥形反应釜夹套温度设定在70℃。连续运行2小时后，开启出料阀并每隔10分钟开一次。物料在预聚釜的停留时间为半个小时，在10升卧式双轴自清洁釜中的停留时间约为30分钟，粉体出料速度为3.5公斤/10分钟，单体的最终转化率为70％，聚合物间规度99％，重均分子量Mw＝38×104，聚合反应过程平稳，产物均为粉体，各反应器壁无结垢。
实施例2本发明描述的三只反应器分别为10升立式预聚釜、10升卧式双轴自清洁釜和100升立式锥形反应釜组成。先将三只反应器和相应的管路90℃下抽真空烘烤8小时后，降温至60℃，用N2吹扫3次后，打开进料阀，使得苯乙烯单体的流量为10升/小时，惰性溶剂己烷的流量为3升/小时，茂钛催化剂Cp*Ti(O-C6H4-OCH3)3的流量为1.2毫摩尔/小时，甲基铝氧烷MAO为200毫摩尔/小时，三异丁基铝TIBA流量为120毫摩尔/小时。同时开启搅拌，10升预聚釜搅拌转速为300转/分且螺带下压操作，自清洁反应器中的两根螺杆不同，一根为清洁螺杆，转速30转/分，另一根为主螺杆，转速为8转/分，100升锥形釜的搅拌转速为100转/分且螺带上翻操作。预聚釜内温度设定在30℃，自清洁反应器中五段夹套的设定温度分别为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃；100升锥形反应釜夹套温度设定在75℃。连续运行2小时后，开启出料阀并每隔20分钟开一次。物料在预聚釜的停留时间为半个小时，在10升卧式双轴自清洁釜中的停留时间约为45分钟，粉体出料速度为4公斤/20分钟，单体的最终转化率为78％，聚合物间规度99％，重均分子量Mw＝37×104，聚合反应过程平稳，产物均为粉体，各反应器壁无结垢。
比较例1本发明描述的二只反应器分别为10升卧式双轴自清洁釜和100升立式锥形反应釜组成。先将二只反应器和相应的管路90℃下抽真空烘烤8小时后，降温至60℃，用N2吹扫3次后，打开进料阀，使得苯乙烯单体的流量为16升/小时，惰性溶剂己烷的流量为4升/小时，茂钛催化剂Cp*Ti(O-C6H4-OCH3)3的流量为1.4毫摩尔/小时，甲基铝氧烷MAO为210毫摩尔/小时，三异丁基铝TIBA流量为140毫摩尔/小时。同时开启搅拌，自清洁反应器中的两根螺杆不同，一根为清洁螺杆，转速30转/分，另一根为主螺杆，转速为8转/分，100升锥形釜的搅拌转速为100转/分且螺带上翻操作。自清洁反应器中五段夹套的设定温度分别为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃；100升锥形反应釜夹套温度设定在70℃。连续运行2小时后，开启出料阀并每隔10分钟开一次。物料在10升卧式双轴自清洁釜中的停留时间约为30分钟，粉体出料速度为3.5公斤/10分钟，单体的最终转化率为55％，聚合物间规度99％，重均分子量Mw＝36×104，由于没有第一只10升立式预聚釜，因此导致在卧式双轴自清洁釜中混料不均，搅拌功率变化较大，进入第三只聚合反应釜时物料转化率不均匀，聚合过程不平稳，最后产物中有块状物5％。
比较例2本发明描述的一只反应器100升立式锥形反应釜组成。反应器和相应的管路90℃下抽真空烘烤8小时后，降温至60℃，用N2吹扫3次后，打开进料阀，使得苯乙烯单体的流量为16升/小时，惰性溶剂己烷的流量为4升/小时，茂钛催化剂Cp*Ti(O-C6H4-OCH3)3的流量为1.4毫摩尔/小时，甲基铝氧烷MAO为210毫摩尔/小时，三异丁基铝TIBA流量为140毫摩尔/小时。同时开启搅拌，100升锥形釜的搅拌转速为140转/分且螺带上翻操作。100升锥形反应釜夹套温度设定在70℃。连续运行2小时后，开启出料阀并每隔10分钟开一次。单体的最终转化率为52％，聚合物间规度99％，重均分子量Mw＝34×104，由于没有第一只10升立式预聚釜和第二只卧式双轴自清洁釜，所有过程均在100升立式锥形反应釜中完成，因此搅拌功率变化较大，聚合过程不平稳，最后产物中有块状物10％，反应器壁和搅拌桨上结垢严重。
权利要求
1.一种制备间规聚乙烯基芳烃的连续方法，使用至少三个串联的反应器，在温度为小于45℃条件下，原料乙烯基芳烃单体、惰性溶剂和茂金属催化剂分别被连续加入到第一预聚反应器中进行预聚合，在第一反应器出口转化率达到5％之前，第一反应器物流进入第二个反应器，当第二个反应器出口转化率达到25～30％时，第二反应器物流进入第三个反应器中完成粉状间规乙烯基芳烃聚合物的制备，并使得最终转化率为60～85％，第三反应器反应产物连续或间歇出料，其中第二反应器的反应温度为45℃～65℃，第三反应器的反应温度为65℃～85℃。
2.根据权利要求1所述制备间规聚乙烯基芳烃的连续方法，其特征在于间规聚乙烯基芳烃为间规聚苯乙烯。
3.根据权利要求1所述制备间规聚乙烯基芳烃的连续方法，其特征在于间规乙烯基芳烃聚合物的间同立构规整度大于70％。
4.根据权利要求1所述制备间规聚乙烯基芳烃的连续方法，其特征在于茂金属催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂是茂钛化合物，选自R1Ti(OR4)3、R1TiCl3或R1Ti(OR2OR3)3，其中R1为环戊二烯基或含1～5个甲基的取代环戊二烯基，R2、R3或R4均为选自1～12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，助催化剂为烷基铝氧烷或烷基铝氧烷和三异丁基铝。
5.根据权利要求4所述制备间规聚乙烯基芳烃的连续方法，其特征在于R1为五甲基环戊二烯基，R2为苯基，R3为1～4个碳原子的烷基，R4为1～4个碳原子的烷基或6～12个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基。
6.根据权利要求1所述制备间规聚乙烯基芳烃的连续方法，其特征在于惰性溶剂选自低沸点的C3～C8的烷烃、环烷烃或芳烃，惰性溶剂的用量为整个反应体系体积的5～50％。
7.根据权利要求6所述制备间规聚乙烯基芳烃的连续方法，其特征在于惰性溶剂为己烷。
8.根据权利要求1所述制备间规聚乙烯基芳烃的连续方法，其特征在于使用三个串联的反应器，第一反应器为立式反应器，第二个反应器为自清洁型反应器，第三个反应器为锥形立式反应器，其所用的搅拌桨下部为无中心轴的锥形螺带，上部为双螺带。
9.根据权利要求8所述制备间规聚乙烯基芳烃的连续方法，其特征在于第二个反应器温度的控制通过自清洁型反应器分段设定夹套温度来实现。
全文摘要
本发明涉及一种制备间规聚乙烯基芳烃的连续方法。主要解决以往文献中存在反应工艺中传热差、搅拌功率大，反应器利用率低的问题，本发明通过采用使用至少三个串联的反应器，乙烯基芳烃单体、惰性溶剂与催化剂分别被连续地加入到预聚反应器中进行预聚，在第一反应器出口转化率到达5％之前进入第二个反应器，当第二个反应器出口转化率达到25～ 30％时，进入第三个反应器中完成粉状间规乙烯基芳烃聚合物的制备，使得最终转化率为60～85％，第三反应器产物连续或间歇出料的技术方案，较好地解决了该问题，可用于间规聚乙烯基芳烃的连续化工业生产中。
文档编号C08F112/08GK1704435SQ200410024730
公开日2005年12月7日 申请日期2004年5月28日 优先权日2004年5月28日
发明者沈志刚, 赵薇薇, 周文乐, 杨为民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院