专利名称：制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法
制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法发明背景发明领域本发明涉及制备二乙烯基芳烃二氧化物、特别是源自于二乙烯基苯的二乙烯基芳烃二氧化物的方法。更具体地说，本发明涉及通过利用双环氧乙烷来环氧化二乙烯基芳烃，从而制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法。背景和相关技术描述二乙烯基芳烃二氧化物、特别是二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)和源自于二乙烯基苯(DVB)的其他二乙烯基芳烃二氧化物是一类二环氧化物，其可以用作活性稀释剂或用作环氧树脂热固性材料制剂中的主要环氧树脂基质。DVBDO本身具有非常低的液体粘度(例如小于约20厘泊[O. 02Pas]，使得DVBDO尤其可用于制备低粘度环氧树脂制剂。由DVBDO制造的环氧树脂制剂在各种其他产品的生产中可用作中间体。例如，由DVBDO制造的环氧 树脂制剂适合用于涂料、复合材料和模制组合物的领域。以前已知的制备DVBDO的方法包括例如在反应过程中使用过氧化氢(H2O2)作为氧化剂。然而，这些以前已知的现有技术方法都不能经济有效地以高收率生产DVBDO (例如收率大于 30 百分比(％ ))。例如，在 Inoue et al，Bull. Chem. Soc. Jap.，1991，64，3442 中描述的方法，采用钥催化剂和硝酸钠或硫酸钠添加剂，由于产物不稳定性和催化剂失活，提供的DVBDO收率低于10%。Worzakowska M, J. Appl. Polym. Sci. , 2007,103,462 公开了在乙臆中使用氧化续催化剂来制备DVBD0。在这种已知的方法中共同产生了等摩尔量的乙酰胺，一种不希望有的副产物。没有提到DVBDO的分离收率；只提到了 DVB的单和二环氧化物衍生物的比率，该比率是5。已知还有使用不包括H2O2的其它反应剂制备DVBDO的方法。例如，美国专利No. 2，982，752中描述了使用过乙酸制备DVBDO的方法。美国专利No. 2，982，752中公开的
环氧化方法产生乙酸副产物，由于二乙烯基芳烃氧化物和二氧化物显示出高度酸敏感性，所以能够引起严重的收率损失。Hopff 等，Helvetica Chimica Acta, (1957)，40，274 ;和德国专利 No. DE 1079614描述了通过用氢化锂铝还原氯乙酰苯，并随后从氯醇中去除HC1，以32%的收率制备了DVBDO。Corey 等，J. Am. Chem. Soc, 1962,84(5), pp. 867-868 描述了从擬基化合物制备环氧化物的锍内鎗盐。锍内鎗盐和羰基化合物的反应被成功用于在碱性介质中从甲醛和间-(亚苯基二亚甲基)-二甲基溴化锍合成m-DVBDO，提供的收率是70%。然而，以上方法的实际应用受到长达四天的溴化锍生产的阻碍，如美国专利No. 3，455，967所述。美国专利No. 5, 962, 547 公开了利用 Oxone (Ε· I. du Pont de Nemoursand Company的商标)在没有催化剂的丙酮-水反应混合物中制备DVBDO。美国专利No. 5,962, 547中描述的方法以定量的收率产生DVBDO。Oxone (过硫酸氢钾制剂)是除了活性组分2mol KHSO5之外还含有Imol KHSOjP Imol K2SO4的产品。在美国专利No. 5，962，547中，教示了每摩尔DVB使用两摩尔过量的Oxone，这意味着每摩尔DVB使用四摩尔KHSO5，导致产生大量硫酸盐共产物；每摩尔DVB有八摩尔硫酸盐；在氧化剂失去其活性氧之后，除了原来存在于Oxone中的四摩尔额外的盐之外，还有出自氧化剂的四摩尔KHS04。以上现有技术中已知的方法全都面临从氧化剂生成的必须与DVBDO分离的残余产物的缺点；例如当过酸是氧化剂时的酸，或当使用锍盐时的硫化物。在乙腈H2O2体系中，产生等量的乙酰胺。当用碱处理氯醇时或当使用Oxone时，盐是所形成的共产物。另外，这些不同的已知制备通常提供低收率的DVBD0。上面Corey等人公开的方法描述了 70%的DVBDO收率；然而，如前所述，该方法基于甲醛和锍盐，这样的方法需要不方便的长反应时间，例如多达四天。以上方法的这些缺点使得这样的方法不适合工业规模制备二乙烯基芳烃二氧化物。因此，需要开发一种使用氧化剂成功制备二乙烯基芳烃二 氧化物并最小化共同产生的不希望的副产物的方法；并提供一种经济有效的方法，其中在该经济有效的方法中以高收率产生二乙烯基芳烃二氧化物。发明概沭本发明有利地提供了一种成功制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，所述方法具有高收率(例如大于约50% )、高选择性形成环氧化物，和比以前已知的方法相对降低的成本，同时没有现有技术方法的问题，例如共同产生不希望有的酸性副产物或大量盐。本发明的一种实施方式涉及制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，包括使(a)至少一种二乙烯基芳烃、(b)至少一种氧化剂、(C)至少一种溶剂、(d)至少一种碱性化合物和(e)任选的至少一种催化剂在形成二乙烯基芳烃二氧化物产物的条件下进行反应，其中所述氧化剂是oxone并且相对于C = C其摩尔比小于2. O当量。本发明生产二乙烯基芳烃二氧化物的方法使用适合于获得高收率的二乙烯基芳烃二氧化物的过氧单硫酸盐三合盐(triple salt)氧化剂,例如Oxone。本发明的方法特别适合于从二乙烯基苯(DVB)制备二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，一种粘度非常低的液体环氧树脂。有利地，本发明的方法在使得最小化共同生产不希望的副产物的条件下进行。另夕卜，本发明的方法有利地以高收率生产二乙烯基芳烃二氧化物，例如，以大于约50%的收率。附图
简述为了说明本发明，以下的图显示了目前优选的本发明形式。然而，应该理解，本发明不局限于图中所示的精确排列和设备。在附图中，同样的参考数字在几个附图中用来表示同样的部件。图I是方块流程图，显示了本发明全过程的一种实施方式，利用有机溶剂萃取将二乙烯基芳烃二氧化物产物与反应流出物分离。图2是方块流程图，显示了本发明全过程的另一种实施方式，利用相分离将二乙烯基芳烃二氧化物产物与反应流出物分离。发明详述本发明涉及制备二乙烯基芳烃二氧化物的经济上有利的方法。在溶剂存在下、在碱性化合物存在下、并任选在催化剂存在下，使二乙烯基芳烃与过氧单硫酸盐三合盐氧化剂例如Oxone反应，制备本发明的二乙烯基芳烃二氧化物，其中选择试剂以及反应物的摩尔比以最小化从氧化剂产生的盐废物的量。例如，在本发明的一种实施方式中，可以通过将二乙烯基芳烃例如二乙烯基苯(DVB)溶解在丙酮中，将溶解的溶液与碱性含水缓冲液混合，并使用Oxone的水溶液作为氧化剂，来制备二乙烯基芳烃二氧化物例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)。在这种实施方式中，丙酮也可以作为催化剂。然后可以在约0°C至约80°C之间的温度下进行反应。在该环氧化步骤完成之后，可以从反应混合物中除去生成的产物；并且如果需要的话，所生成的产物可以通过已知的手段例如蒸馏进行纯化。在本发明的经济上有利的方法中，从氧化剂形成的副产物量被有利地最小化。可用于本发明的方法中作为氧化剂的Oxone亦称“三合盐”,因为Imol Oxone由Imol KHS04、Imol K2SO4和211101 KHSO5组成，其中KHSO5是活性组分。因此，由进行所述方法产生的含水废物含有存在于Oxone中的KHS04、K2SO4和在环氧化反应中KHSO5失去其氧之后形成的 KHSO4。为了在本发明的方法中最小化硫酸盐副产物形成，需要将用于环氧化的过氧单硫酸盐三合盐氧化剂例如Oxone的过量最小化。然而，由于特别是在酸敏感性环氧化物的情况下，环氧化反应在中性PH下进行，所以例如Oxone通常与双键相比过量使用。然而，过氧单硫酸盐三合盐氧化剂例如Oxone的稳定性随着pH增加而急剧降低,这是现有技术中众所周知的。对于以上稳定性问题，现有技术方法中通常每双键使用2-倍过量或更多的Oxone活性组分(KHSO5)用于环氧化。例如，WO 02/18391描述了利用不同的酮催化剂和Oxone将多种烯烃环氧化。在WO 02/18391的一般性程序中，每mmol烯烃使用I. 8mmoI Oxone,这意味着每双键使用3. 6mmol KHSO5活性氧化剂。类似地，Kachasakul等，Chem. Eng. Jour.,92, 2003, P 131,使用I. 15mmol Oxone将环己烧环氧化,这意味着相对于双键使用2. 3mmol摩尔过量的氧化剂。在 Hashimoto 等，Organic Proc. Res. And Dev. , 6, 2002, p 405 中介绍了使用相对于双键4倍过量的KHSO5来环氧化几种烯烃。因此，现有技术中公开的Oxone氧化剂在用于制备酸敏感环氧化物时，所述氧化剂只能以大的过量(每双键2-4倍)使用；因为pH需要是7-8,而在这种情况下Oxone的稳定性减弱。因此，只有在环氧化反应比Oxone的分解快时，才能使用轻微过量的Oxone。在最宽的范围内，本发明包括通过(a)至少一种二乙烯基芳烃、(b)至少一种过氧单硫酸盐三合盐氧化剂、(C)溶剂和(d)至少一种碱性化合物进行反应来制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，其中所述氧化剂相比C = C小于2. O当量。该方法在形成二乙烯基芳烃二氧化物产物的条件下进行。任选，本发明方法的反应混合物可以包括至少一种催化剂；并任选其它合乎需要的添加剂。上述的二乙烯基芳烃和其它组分在反应器中与过氧单硫酸盐三合盐氧化剂例如Oxone接触，所述反应器可以是分批或连续的；让反应物反应以产生相应的二乙烯基芳烃二氧化物。共同产生的盐、反应器中剩下的其它组分可以与产物分离以产生可用的二乙烯基芳烃二氧化物产物。二乙烯基芳烃二氧化物产物可以任选通过例如蒸馏、结晶或本技术领域已知的其它纯化方法被纯化。溶剂/催化剂可以被回收和再循环。为了进一步改善过程经济学，所述硫酸盐副产物可以被分离、纯化到适当的水平并用于不同的エ业和农业应用。应用硫酸钾的エ业领域的例子包括墙板制造中的促凝剂、纸浆中的试剂组分、军事应用的消焰剂、食品中的钾补充剂、水基钻井液和分析试剂的组分。最重要的农业应用是使用硫酸钾作为肥料，并以较少的程度用于动物饲料中。本发明的ー个例子涉及通过用双环氧こ烷来环氧化DVB而制备DVBDO的方法，其中所述双环氧こ烧可以如R.W. Murray, J. Org. Chem. , 50 (16) 2847,1985所述分离或原位产生，所述文献在此引为參考。原位产生双环氧こ烷需要酮和强氧化剂。例如，所述氧化剂可以是过氧单硫酸盐三合盐，例如Oxone。所述酮组分起到催化剂的作用并在氧化反应之后转变回它的初始状态。例如，所述酮组分可以是手性的或非手性的。优选地，本发明中使用简单的非手性酮，例如丙酮、甲こ酮、三氟丙酮、苯こ酮、三或四氟苯こ酮、或其混合物。在一种实施方式中，DVB和任选的酮催化剂在适当的溶剂中并在无机碱性化合物的水溶液存在下用Oxone处理；并在合适的保温(incubation)时间之后，随着DVB完全转 化得到DVBDO作为主要反应产物；没有形成或形成非常少量(小于约10% )的ニこ烯基苯ー氧化物(DVBMO)。然后，所述反应产物可以被提取到有机溶剂中，水洗涤，任选过滤，然后蒸馏以产生高纯度的DVBDO产物。共产物是硫酸盐，它们可以留在水相中，或者如果分离方式非常简单，就作为固体沉淀出来。酮组分可以被再循环和再利用。它可以通过沉淀或萃取或蒸馏从反应混合物中分离，共同产生的盐可以被纯化并用于其它的エ业或农业应用。例如，作为本发明的一种实施方式的例证说明，可以通过将ニこ烯基苯(DVB)溶解在丙酮中来制备ニこ烯基芳烃ニ氧化物，例如ニこ烯基苯ニ氧化物(DVBDO)。丙酮还可以作为酮催化剂和溶剤。所述溶液与碱性化合物例如碳酸氢钠的水溶液混合，或者也可以添加固体碳酸氢钠。然后可以向反应混合物输送氧化剂例如Oxone ;然后可以在约(TC至约80°C的温度下进行反应。环氧化完成之后，可以从产物中除去溶剂、盐和其它的材料，并且如果需要，可以通过已知的手段例如蒸馏来纯化产物。酮组分可以被再循环和再利用。它可以通过沉淀或萃取或蒸馏从反应混合物中分离，共同产生的盐可以被纯化并用于其它的エ业或农业应用中。在另ー种实施方式中，DVB在适当的溶剂例如丙酮中并在碱性化合物例如无机盐或碱的水溶液存在下用适量的氧化剂处理；并在合适的保温时间之后，随着DVB完全转化，得到DVBDO作为主要反应产物；形成小于约40%的较少量ニこ烯基苯ー氧化物(DVBMO)。然后，所述反应产物可以被提取到有机溶剂中，水洗涤，任选过滤，然后用适当的方法例如蒸馏分离一和ニ -环氧化物。可用于本发明的ニこ烯基芳烃来源可以出自任何已知的来源，特别是已知的制备ニこ烯基芳烃的方法。例如，ニこ烯基芳烃可以用盐或金属废物从芳烃和こ烯制备。在本发明的一种实施方式中，可用于本发明的ニこ烯基芳烃可以包括在任何环位置带有两个こ烯基的任何取代或未取代的芳烃核。所述芳烃可以包括例如苯、取代苯、或(取代的)环-环化苯、及其混合物。在一种实施方式中，ニこ烯基苯可以是邻位、间位、或对位异构体或其任何混合物。其他的取代基可以由耐氧化的基团构成，所述基团包括例如饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酷、或RO-(其中R可以是饱和烷基或芳基)，或其混合物。环-环化苯可以包括例如萘、四氢萘等，及其混合物。
在另一种实施方式中，所述二乙烯基芳烃可以包含大量取代的芳烃。取代芳烃的量和结构取决于制备二乙烯基芳烃所用的方法。例如，通过二乙基苯(DEB)脱氢制备的DVB可以包含大量的乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。用于本发明方法的二乙烯基芳烃可以包括例如二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯
基联苯、二乙烯基二苯醚；及其混合物。用于本发明的二乙烯基芳烃的浓度范围一般可以从约O. I重量百分比)至约优选从约Iwt%至约60wt%,并更优选从约5wt%至约50wt%。可用于本发明的氧化剂包括Oxone、Caroat (Degussa的商标)、或与酮催化剂原位产生的双环氧乙烷的其它过氧单硫酸盐三合盐，或者也可以使用分离的双环氧乙烷。用于本发明的氧化剂的摩尔比是每摩尔二乙烯基芳烃小于两当量，优选约I当量 至约I. 99当量，更优选约I. I当量至I. 5当量。可用于本发明方法的溶剂可以包括例如在反应条件下对氧化剂惰性的任何惰性有机溶剂，或者它可以是酮类型的溶剂，并且除了有机增溶以外，它也可以作为催化剂。例如，所述溶剂可以包括卤代烷烃例如二氯甲烷；芳香烃例如甲苯或二甲苯；烃例如己烷或戊烯；氯化溶剂例如二氯甲烷；极性有机溶剂例如二甲基甲酰胺(DMF);腈例如乙腈；酮例如丙酮；醚例如四氢呋喃或二甲氧基乙烷；醇例如叔戊醇、叔丁醇或甲醇；氟化醇例如三氟乙醇或六氟异丙醇；或其混合物。优选地，可用于本发明的溶剂化合物可以包括例如二噁烷、二甲氧基乙烷、乙腈、丙酮或其混合物。用于本发明的溶剂的浓度范围，以组合物的总重量计，通常可以从约lwt%至约99wt %,优选从约25wt %至约75wt %,更优选从约35wt %至约60wt %。可用于本发明的所述至少一种碱性化合物可以包括无机添加剂，例如能够缓冲水相并提供反应的最佳PH的碱或盐。例如，所述碱性化合物可以是碳酸钠或钾；碳酸氢盐；氢氧化钠或钾；磷酸钠或钾；及其混合物。本发明中使用的碱性化合物的浓度范围，以组合物的总重量计，一般可以从约O. 05wt%至约30wt%,优选约O. Iwt %至约20wt%,更优选约O. Iwt %至约IOwt %。本发明的任选的催化剂可以选自酮或亚胺鎗盐。可用于本发明的酮化合物可以是手性的或非手性的，并可以是例如丙酮、甲乙酮、氟化酮(三氟丙酮，三或四氟苯乙酮)、手性酮、及其混合物。过渡金属络合物也可以用作催化剂。有用的过渡金属络合物的例子是锰席夫碱络合物例如Mn(III)-Salen络合物。本发明的亚胺鎗催化剂也可以是手性的或非手性的，并可以选自二氢异喹啉鎗、联苯基吖庚因鎗、或联萘-吖庚因鎗盐，及其混合物。上述结构的典型实例描绘如下
权利要求
1.一种制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，其包括使(a) 二乙烯基芳烃、(b)过氧单硫酸盐三合盐氧化剂、(C)溶剂和(d)碱性化合物在形成二乙烯基芳烃二氧化物产物的条件下进行反应，其中所述氧化剂与C = C相比小于2. O当量。
2.权利要求I的方法，其中所述二乙烯基芳烃是二乙烯基苯；并且其中形成的二乙烯基芳烃二氧化物是二乙烯基苯二氧化物。
3.权利要求I的方法，其中所述氧化剂是过硫酸氢钾制剂。
4.权利要求I的方法，其中所述三合盐氧化剂与导致双环氧乙烷氧化剂形成的酮催化剂混合；其中所述双环氧乙烷被分离并然后用于后续的方法中；或者其中在添加所述三合盐期间，所述双环氧乙烷在与所述催化剂混合的二乙烯基芳烃存在下原位形成并用作氧化剂。
5.权利要求I的方法，其中所述溶剂包括卤代烷烃；芳香烃；极性有机溶剂；醚；醇；氟化醇；酮；或其混合物。
6.权利要求5的方法，其中所述溶剂包括二氯甲烷；甲苯；乙腈；二甲氧基乙烧，二噁烷；甲醇；三氟乙醇；丙酮；甲乙酮或其混合物。
7.权利要求I的方法，其中所述碱性化合物包括无机碱或无机盐；并且其中所述碱性化合物包括碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、或其混合物。
8.权利要求I的方法，其中所述反应在约0°C到约80°C范围内的温度下进行；并且其中所述反应的pH是约5至约12。
9.权利要求I的方法，其中二乙烯基芳烃的浓度范围从约I重量百分比至约99重量百分比。
10.权利要求I的方法，其包括催化剂；并且其中所述催化剂包括选自氟化酮、脂肪族酮、芳族酮、脂肪族-芳族酮、手性酮、或其混合物的酮；选自二氢异喹啉鎗、联苯基吖庚因鎗、或联萘-吖庚因鎗盐、或其混合物的亚胺鎗盐，或其混合物。
11.权利要求10的方法，其中所述酮包括丙酮；甲乙酮；苯乙酮；三氟丙酮；三氟苯乙酮；四氟苯乙酮；或其混合物。
12.权利要求10的方法，其中所述亚胺鎗盐催化剂是由胺和醛或酮例如吡咯烷或吸电子基团取代的吡咯烷和环己酮或2-氯苯甲醛原位产生的。
13.权利要求10的方法，其中所述催化剂是酮；并且其中所述溶剂是酮。
14.权利要求I的方法，其包括相转移剂；并且其中所述相转移剂包括烷基铵盐、芳基铵盐、烷基鱗盐、芳基鱗盐、冠醚、或其混合物。
15.权利要求14的方法，其中所述相转移剂包括四丁基磷酸氢铵或18-冠醚-6。
16.权利要求I的方法，其包括向所述反应混合物添加一种或多种自由基聚合抑制剂。
17.权利要求I的方法，其包括金属清除剂；并且其中所述金属清除剂包括乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四亚甲基-四膦酸、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸钾、或其混合物。
18.一种制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，其包括以下步骤 (A)使至少一种二乙烯基芳烃与过氧单硫酸盐三合盐氧化剂、溶剂、碱性化合物并任选与至少一种催化剂接触，以在反应混合物中产生二乙烯基芳烃二氧化物，其中所述氧化剂与C = C相比小于2. O当量； (B)从步骤(A)的反应混合物中分离步骤(A)中形成的二乙烯基芳烃二氧化物产物； (C)任选地，纯化在步骤(B)中得到的二乙烯基芳烃二氧化物产物； (D)任选地，回收和/或再循环来自步骤㈧的反应混合物中的溶剂和催化剂；和 (E)任选地，回收和纯化副产物盐。
19.权利要求18的方法，其包括用煅烧、结晶、有机溶剂萃取、或在活性碳上吸附杂质、或其组合来纯化所述盐副产物。
全文摘要
一种用于制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，包括使(a)至少一种二乙烯基芳烃、(b)至少一种氧化剂、(c)至少一种溶剂、(d)至少一种碱性化合物和(e)任选的至少一种催化剂在形成二乙烯基芳烃二氧化物产物的条件下进行反应，其中所述至少一种氧化剂包括过氧单硫酸盐三合盐氧化剂并且其中所述至少一种氧化剂与C＝C相比小于约2.0当量。
文档编号C07D301/03GK102858757SQ201180020798
公开日2013年1月2日 申请日期2011年3月17日 优先权日2010年3月18日
发明者G·古尔雅斯, M·J·纳尔 申请人:陶氏环球技术有限责任公司