专利名称：由五氯丙烷的液相氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO 1233xf)的方法
技术领域：
本发明的目标是将产物1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC 240db)和/或1，1，2，2，3_五氯丙烷(HCC 240aa)在液相中催化氟化成产物2_氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF01233xf)。
背景技术：
保护臭氧层的蒙特利尔协定导致氯氟碳(CFC)的使用的終止。对臭氧层侵害性更小的化合物如氢氟碳(HFC)(如HFC-134a)被用来替代氯氟碳。这些后来的化合物实际上显示提供温室气体。因此，需要开发存在低的ODP (臭氧消耗潜势)和低的GWP (全球变暖潜势)的技木。虽然作为不影响臭氧层的化合物的氢氟碳(HFC)被确定是有利的候选， 但它们显示出比较高的GWP值。因此仍然存在寻找显示低GWP值化合物的需要。氢氟烯烃(HFO)被确定为具有极低ODP和GWP值的可能替代物。已经开发出了ー些方法来制备HFO化合物，尤其是丙烯。12331バ2-氯-3，3，3_三氟丙烯)和1234yf (2，3，3，3-四氟丙烯)是尤其期望的两种化合物。W02008/149011描述了在液相中在丙烯在离子液体存在下氟化。其总的显示可以通过1230xa的转化来获得1233xf和/或1234yf (2，3，3，3-四氟丙烯)。W02009/003157在其实施例3中公开了 240db的转化的所谓方法。在该实施例中，反应器首先装入HF和有机物，然后据说其反应进行得到产物245eb(l，I, 1,2, 3-五氟丙烧)。W02007/079431在实施例3中公开了产物240aa在NaOH溶液中的反应，以提供相应的不饱和化合物，所述不饱和化合物需要进ー步的不同的氟化步骤以转化成1233xf。W090/08754在实施例4_1中公开了 240aa的氟化。在该实施例中，反应器中装入有机化合物和HF，以及催化剂五氯化锑。反应产物包含产物241 (四氯氟丙烷)、242 (三氯ニ氟丙烷)、243( ニ氯三氟丙烷)和244(氯四氟丙烷)系列。由此，仍然需要生产化合物1233xf的方法。
发明内容
本发明提供一种在催化剂的存在下将产物1，1，1，2，3_五氯丙烷或/和1，I, 2，2，3-五氯丙烷在液相中催化氟化成产物2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法。实施方案如下-所述方法在有机介质中、任选在溶剂中进行，当所述溶剂被使用时，其可以用于至少20%、优选为20%-80%、有利地40%-60%的稀释比的量存在。所述溶剂可选自1，2- ニ氯こ烧、I, 2, 3- ニ氯丙烧、I-氯- I-氟こ烧、I, I-ニ氟こ烧、I, I-ニ氯こ烧和I, 3- ニ氯-ト氟丁烷、四氯氟丙烷异构体、三氯ニ氟丙烷异构体和ニ氯三氟丙烷异构体、1，I, 1,3, 3-五氟丁烧和1，I, 2-三氯-2，2-ニ氟こ烧、硝化溶剂(nitrated solvent)包括硝基甲烧和硝基苯、砜包括四氢噻吩砜和ニ甲基砜、1，1，2-三氯-2-氟こ烷或者全氯こ烯，或者它们的混合物；优选I, I, 2- ニ氯-2, 2- ニ氟こ烧。-所述催化剂优选为离子液体。催化剂/有机物的摩尔比可为2摩尔％_90摩尔％，优选4摩尔％-80摩尔％，更优选6摩尔％-75摩尔％。-反应期间加入氯气，优选以0.05-20摩尔％、优选0. 5-15摩尔％氯气每摩尔起始化合物的摩尔比添加。-注入气体，优选无水HC1。相比于起始产物的流，气体流为0.5:1-5:1，有利地I:ト3:I。-在气体状态下回收反应产物。-所述1，I,I, 2，2-五氯丙烷包含最多达20摩尔％的异构体1，I, 2，2，3_五氯丙 烧。-反应温度为30°C— 200°C，优选 40°C — 170°C，有利地 50°C — 150°C。-反应压カ高于2巴，优选4-50巴，尤其是5-25巴。-HF:起始化合物的摩尔比为0. 5:1 — 50:1，优选3:1 — 20:1，有利地约5: I。-使用稳定剂，所述稳定剂优选选自对甲氧基苯酚、叔戊基苯酚、麝香草酚、苧烯、d, I-苧烯、醌、氢醌、环氧化物、胺和它们的混合物。量可为5-1000ppm，优选10-500ppm。-所述方法优选包括⑴在足够形成包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯的反应混合物的条件下，使1，I, I, 2，3-五氯丙烷或/和1，I, 2，2，3-五氯丙烷与氟化氢在液相中在有机介质中接触；(ii)将反应混合物分离为包含HCl的第一流和包含HF和2-氯-3，3，3_三氟丙烯
的第二流。-所述第二流包含30摩尔％_70摩尔％的1233xf，30摩尔％_70摩尔％的HF，以及低于10摩尔％、优选低于5摩尔％的242和243系列化合物。-步骤(ii)可是蒸馏步骤。第二流可被进ー步分离为主要包含HF的HF流和包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯的有机物流，优选通过倾析进行分离。所述有机物流可被进ー步纯化。所述方法可以进一歩包括吹扫步骤，以回收步骤(i)期间形成的重物质。所述方法连续进行。
图I是在实施例中使用的实验装置的表示；图2是执行本发明的方法的示意性表示。
具体实施方案本发明基于令人意外的发现240db/240aa可被在液相中氟化为1233xf，而且可选择エ艺条件使得达到具有成为期望产物的相当大选择性的反应。在一个优选的实施方案中，所述液相方法在有机相中进行。使用有机相而不是HF相促成反应形成1233xf。上述报道的现有技术公开了包含相当大部分的HF的反应混合物，因此是酸性相。在酸性相中，只能制备饱和产物。本申请人令人惊讶地发现存在允许氟化成1233xf的条件。特别地，当反应在有机相(由240起始材料和/或溶剂组成)中进行时，随后可形成1233xf。当HF被添加到初始介质中吋，由于反应，其将不会保留在介质中，且相比其它产物，HF的量(或者浓度)将非常低。术语“有机相”由此可被定义为是指包括催化剂、起始材料和可能的溶剂(如果使用)的反应相，但基本没有HF。特别地，对比现有技术，在“有机相”中进行的所述方法指的是其中起始装填物(load)中不含任何HF的方法。由于特别的操作条件，可在气相下从反应器中除去气态1233xf，保持低水平的聚合反应。240db/240aa液相氟化成1233xf的反应在催化剂的存在下进行。反应可以在液体溶剂介质中实施,反应区段或者在开始时就装填起始量的有机物 (起始材料)和/或必要量的溶剂，或者连续进料该量的溶剂(可与原料进行预混合)。当使用溶剂进行时，优选所述溶剂在开始时装填；然而，如果必要，可进行注射，以调节溶剂的量。反应条件(特别是压カ)使得所述反应物为液体。根据ー个实施方案，所述反应物是液体而反应产物是气态。反应产物是气体的事实允许它们在反应区段的出ロ以气相回收。所述中间产物，尤其是242化合物(三氯ニ氟丙烷)优选在反应条件下为液体，即使它可以以气态流形式去棹。根据本发明，该步骤尤其在高于2巴的压カ下进行。有利地，所述压カ为4 一 50巴，尤其5 — 25巴。例如，反应可在30°C— 200°C、优选40°C— 170°C、有利地50°C — 150°C的温度下实施。HF:起始化合物的摩尔比通常为0.5:1-50:1，优选3:1-20: I。可优选使用约5:1的值。加入的HF的量对应于所述反应的化学计量(这里为3)，将向其中加入存在于排出流(HF和有机物)中的HF的量，所述排出流通常是共沸混合物。另ー个反应条件，特别是流速，可以由本领域技术人员根据公知常识决定，取决于温度、压力、催化剂、反应物比例，等等。需要注意的是应该防止进ー步的氟化反应，以使得1233xf是获得的主要产物(撇开(apart)中间产物)。所述溶剂(如果使用)在反应条件下是惰性有机溶剤。这样的溶剂通常是饱和的，有利地为C2 — C6，以免加成反应。这样的溶剂可例如为专利申请FR2733227中提及的那些。这样的溶剂具有例如高于40°C、有利地高于50°C、尤其高于60°C的沸点(在常压下測量)。更高的反应温度将意味着更高的压力，以便溶剂在反应条件下的沸点高于反应实施的温度。可尤其提及被至少两个卤素原子取代的こ烷、丙烷或者丁烷的饱和化合物、或者它们的混合物作为溶剂，所述卤素选自氯和氟。作为实例，可提及1，2-ニ氯こ烷、1，2，3-三氯丙烧、I-氯-I-氟こ烧、I, I- ニ氟こ烧、I, I- ニ氯こ烧和1，3- ニ氯-I-氟丁烧、四氯氟丙烧异构体、ニ氯ニ氟丙烧异构体和ニ氯ニ氟丙烧异构体、I, I, I, 3, 3-五氟丁烧和1，I, 2- ニ氯-2，2-ニ氟こ烷，或者它们的混合物。也可以使用硝化溶剂如硝基甲烷或者硝基苯，以及砜如四氢噻吩砜(亦称环丁砜)或者ニ甲基砜。优选的溶剂是1，1，2-三氯-2，2-ニ氟こ烷(F122)。还可使用反应性溶剂，只要它们的反应产物是非反应性溶剤。例如，还可以使用F122的前体，即F121 (CCl2F-CHCia, 1，2_三氯_2_氟こ烷)或者全氯こ烯。溶剂可以用于至少20%、优选20% 一 80%、有利地40% — 60%的稀释比的量存在。
反应是催化的。所述催化剂可以是在液相中的氟化领域的技术人员已知的催化齐U。可使用路易斯酸、含金属南化物催化剂，尤其是包含锑、锡、钽、钛、过渡金属如钥、银、卤化铁(iron halide)、铯、过渡金属的氧化物的卤化物,第IVb族金属的卤化物,第Vb族金属的卤化物，氟化的卤化铬、氟化的氧化铬或者两者的混合物。可有利地使用金属氯化物和氟化物。这样的催化剂的实施例包括SbCl5、SbCl3、TiCl4, SnCl4, TaCl5, NbCl5, TiCl4,FeCl3、MoCl6、CsCl和它们的相应氟化衍生物。五价金属卤化物是优选的。有利地，将使用包含离子液体的催化剂。这些离子液体对于在液相中通过HF的氟化尤其有利。将能够提到描述在如下文献中的的所述离子液体以本申请人名义的专利申请W02008/149011(尤其是第4页第I行一第6页第15行，通过引用并入本发明)和W001/81353 中，以及參考文献“liquid-phaseHF Fluorination，，,Multiphase Homogeneous Catalysis, Ed. ffiley-VCH, (2002)，535。可以可变的催化剂/有机物(包括如果使用的溶剂)比进行操作，但是通常将优选该摩尔比为2摩尔％-90摩尔％，优选4摩尔％-80摩尔％，且更优选6摩尔％-75摩尔％。起始材料可是基本上纯的240db，和/或基本上纯的240aa，或者其可为两者的混合物。在一个实施方案中，所述起始材料可是典型的240db进料,如所述240db进料包含最多为20%的量的240aa异构体。氯气(chlorine)流可被用来提高催化剂的寿命,典型地以0. 05-20摩尔％、优选0. 5-15摩尔％氯气每摩尔起始化合物240db/240aa的量。氯气可以纯物质引入，或者与惰性气体如氮气混合。离子催化剂的使用允许使用少量的氯气。如果必要，可使用原料稳定剂；典型地以5-1000ppm、优选地10_500ppm的量。该稳
定剂可为例如对甲氧基苯酚、叔戊基苯酚、麝香草酚、苧烯、d, I-苧烯、醌、氢醌、环氧化物、胺和它们的混合物。反应的产物使用通过机械夹带(mechanical entrainment)而允许其驱动(drive)的轻质气体而气提(stripped)是可能的。从液相反应器中除去气态1233xf将聚合反应以及副反应(例如加成到1233xf双键上)保持在低水平(因为可聚合材料以低含量存在于介质中)。气态化合物的加入(addition)对于反应可是有利的，这可通过例如搅动(鼓泡)的改进而促成(favor)。该气体可是惰性的,例如氮气或者氦气,或者所述气体可优选为HC1。当使用HCl时，尽管将是反应产物的HCl加入介质中，反应仍然进行。有利地,该加入的气体是无水氢氟酸。气提气体(stripping gas)的流根据操作条件确定。例如，与起始产物的流相比，HCl的流使得HCl :起始产物的摩尔比为0. 5:1-5:1,有利地1:1-3: I。根据本发明的在液相中的氟化方法可连续或者半连续地进行。根据优选实施方案，所述方法是连续的。反应物(起始产物和HF)和用在所述反应中的其它化合物(氯气、无水HCl)可在反应器的同一位置或不同位置进料到反应器。尤其为了増加物理气提(stripping)和混合，优选的实施方案是当将气态化合物在反应器的底部注入。如果使用再循环，可直接在反应器的进ロ处或者在分开的浸溃管(dippipe)上进行再循环。所述反应在专用于涉及卤素的反应的反应器中进行。这样的反应器是本领域熟练技术人员已知的，且可包括含有HfisteHoyi；t, Incone丨' Monef或者氟聚合物的涂层。所述反应器可装有用于传热的工具。图2是根据本发明实施方案的方法的示意性表示。用于所述液相反应的反应器(装有催化剂气提柱，未显示在图中)装填有催化剂、五氯丙烷和如果使用的溶剤。然后连续提供五氯丙烷和HF。还可注入无水HCl的流。从反应区段回收的流是气态形式的，且主要包括1233xf、HCl、HF以及痕量的气提溶剂122 (如果存在)，以及其它副产物，所述其它副产物包括242异构体和可能的243 ( ニ氯三氟丙烷)，尤其是243db(l，I, I-三氟_2，3-ニ氯丙烷)。将该流引入HCl的蒸馏柱。在所述柱的顶部回收HCl流；在所述柱的底部回收包含1233xf、242、HF以及痕量122和243db的流。典型地，该底流将包含30摩尔％-70摩尔％的1233xf，30摩尔％_70摩尔％的HF，以及少量、典型地低于10摩尔％、优选低于5摩尔％的242、243 (尤其是243db)系列化合物。 将该流往送到通过倾析分离的阶段。该倾析导致两个流。第一流包含HF、可溶性有机物以及如果存在的溶剤。将该富HF流送回到所述氟化反应。第二流包含1233xf、242、一定量的HF以及痕量的122和243db。将该流送至蒸馏柱以在那进行分离。将痕量的122和243db在底部回收，并送回到氟化反应器。将不形成242产物(和通常240系列的更高级饱和氟化产物)，因为它是中间化合物。包含HF和1233xf的流在顶部回收。该顶部流可进ー步分离或者可直接送往下ー步骤。可将242异构体和/或243db在本发明的方法中再循环。包含重物质的流从液相反应器的底部回收。不受任何限制，据信所述重物质包含C6F6H2Cl2型低聚物。用使得避免重物质堆积的流动(flow)和频率(通过本领域技术人员容易确定的吹扫(purge)的流动和频率两者定义吹扫的速率)吹扫氟化反应器的底部。在重物质回收柱中处理该流。将这些重物质在该柱的底部除去。在柱的顶部回收包含HF、122、242异构体和243db的流，将该流再循环至氟化反应器。实施例 下列实施例非限制性地说明本发明。使用的设备參考图I所述。它由I升容量的夹套反应爸(jacketed autoclave)组成，由不锈钢316L制造，使用磁力搅拌器进行搅拌。它装有压カ和温度指示器。反应釜顶部的孔允许反应物的引入和脱气。它在顶部包含冷凝器以及用于调节压カ的阀。所述冷凝器使用独立的恒温浴控制温度。在反应期间连续萃取反应产物。它们进入收集氢酸(hydracid)HF和HCl的洗涤器，然后在液氮中冷却捕集。洗涤器和捕集器(trap)重量的増加使得建立质量的平衡成为可能。在反应阶段的最后，对反应介质进行脱气，以排空(evacuate)残留的HF。对于该脱气期间，还总是在穿越使得从气流中除去HF和HCl成为可能的洗涤器之后捕集可能抽出(drawn)的有机物。在最后阶段中，打开并排空反应釜，在用盐酸溶液水解和提取催化剂之后，分析有机相的样品。然后通过气相色谱分析法对膨胀液体(expanded liquid)样品进行分析。使用CP Sil 8柱进行所述色谱分析，尺寸为50m*0. 32mm*5iim。炉的温度设计如下10分钟内为40°C，然后以4°C /min的増加率升至200°C。定义xi为原料的初始摩尔量，xf 为原料的总最终摩尔量，转化率(%)为(xi-xf)/xi*100。产物的选择率通过该产物回收的摩尔量与反应物总摩尔量的比来计算。实施例I 一 6(非本发明)将0. 5摩尔的240db或者1，I, 1，2，3_五氯丙烷、200毫升的无水HF和0. 2摩尔的催化剂引入反应釜中。然后以lmol/h的恒流在5个小时内连续添加HF。温度为约110°C和绝对压カ为9巴。分别研究不同的催化剂=SnCl4、掺杂有0. 03摩尔CsCl的SnCl4、TaCl5、TiCl4' SbCl5、与SbCl5催化剂组合的液体离子こ基甲基咪挫德 盐。对于实施例1，使用的240db样品包含10. 7%的240aa异构体(1，I, 2，2，3_五氯丙
焼)。各个化合物的转化率如下。
权利要求
1.一种在催化剂的存在下将产物1，I, I, 2，3-五氯丙烷或/和1，I, 2，2，3-五氯丙烷在液相中催化氟化成产物2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法。
2.根据权利要求I的方法，其在有机介质中进行。
3.根据权利要求1-2中任ー项的方法，其在溶剂中进行。
4.根据权利要求3的方法，其中所述溶剂以用于至少20%、优选为20%一 80%、有利地40% 一 60%的稀释比的量存在。
5.根据权利要求3或4的方法，其中所述溶剂选自1，2-ニ氯こ烷、1，2，3-三氯丙烧、1_氯_1_氟こ烧、1，I-ニ氟こ烧、I，I-ニ氯こ烧和1,3-ニ氯-I-氟丁烧、四氯氟丙烧异构体、三氯ニ氟丙烷异构体和ニ氯三氟丙烷异构体、1，1，1,3, 3-五氟丁烷和1，1，2_三氯-2，2-ニ氟こ烷、硝化溶剂包括硝基甲烷和硝基苯、砜包括四氢噻吩砜和ニ甲基砜、1，1，2_三氯-2-氟こ烷或者全氯こ烯、或者它们的混合物；优选1，1,2-三氯-2，2-ニ氟こ烧。
6.根据权利要求1-5中任ー项的方法，其中所述催化剂是离子液体。
7.根据权利要求1-6中任ー项的方法，其中催化剂/有机物的摩尔比为2摩尔％-90摩尔％，优选4摩尔％-80摩尔％且更优选6摩尔％-75摩尔％。
8.根据权利要求1-7中任ー项的方法，其中反应期间加入氯气，优选以0.05-20摩尔％、优选0. 5-15摩尔％氯气每摩尔起始化合物的摩尔比添加。
9.根据权利要求1-8中任ー项的方法，其中注入气体，优选无水HC1。
10.根据权利要求9的方法，其中相比于起始产物流，该气体流为0.5:1-5:1，优选I:ト3:I。
11.根据权利要求1-14中任ー项的方法，其中在气体状态下回收反应产物。
12.根据权利要求1-11中任ー项的方法，其中所述1，1，1，2，2-五氯丙烷包含最多达20摩尔%的异构体I, I, 2，2，3-五氯丙烷。
13.根据权利要求1-12中任ー项的方法，其中反应温度为30°C— 200°C，优选40°C —170°C，有利地 50°C— 150°C。
14.根据权利要求1-13中任ー项的方法,其中反应压カ高于2巴,优选4-50巴,尤其是5-25 巴。
15.根据权利要求1-14中任ー项的方法，其中HF:起始化合物的摩尔比为0.5:1 —50:1，优选3:1 — 20:1，有利地约5:1。
16.根据权利要求1-15中任ー项的方法，其在稳定剂的存在下进行，所述稳定剂优选选自对甲氧基苯酚、叔戊基苯酚、麝香草酚、苧烯、d, I-苧烯、醌、氢醌、环氧化物、胺和它们的混合物。
17.根据权利要求16的方法，其中所述稳定剂以5-1000ppm，优选10-500ppm的量使用。
18.根据权利要求1-17中任ー项的方法，包括 (i)在足够形成包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯的反应混合物的条件下，使1，I,1,2, 3-五氯丙烷或/和1，1，2，2，3-五氯丙烷与氟化氢在液相中在有机介质中接触； (ii)将所述反应混合物分离为包含HCl的第一流和包含HF和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的第二流。
19.根据权利要求18的方法，所述第二流包含30摩尔％-70摩尔％的1233xf，30摩尔％-70摩尔％的HF，以及低于10摩尔％、优选低于5摩尔％的242和243系列化合物。
20.根据权利要求18或19的方法，其中步骤(ii)是蒸馏步骤。
21.根据权利要求18-20中任ー项的方法，其中第二流被进ー步分离为主要包含HF的HF流和包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯的有机物流，优选通过倾析进行分离。
22.根据权利要求21的方法，其中所述有机物流被进ー步纯化。
23.根据权利要求18-22中任ー项的方法，进ー步包括吹扫步骤，以回收步骤(i)期间形成的重物质。
24.根据前述权利要求中任ー项的方法，其连续地进行。
全文摘要
一种在催化剂的存在下将产物1,1,1,2,3-五氯丙烷或/和1,1,2,2,3-五氯丙烷在液相中催化氟化成产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
文档编号C07C17/383GK102869637SQ201180020981
公开日2013年1月9日 申请日期2011年3月21日 优先权日2010年4月26日
发明者A.皮加莫, L.温德林格, P.博内特 申请人:阿克马法国公司