搅拌溶解后，将所 得的澄清溶液放入培养皿内90°C烘干。然后将烘干后的前体粉末在密闭条件下150°C~ 300°C热处理半小时以上，冷却至室温，得到黑色固体。水洗3次以上。将黑色固体倒入蒸 发皿中，放入烘箱，80 °C干燥，此时得到活性相磷化镍。
[0035] 称取12g H-Beta分子筛粉末，4g γ -Al2O3粉末加入研钵中，研磨混合均匀。称取 0. 64g上述制备的磷化镍，分多次均匀加入其中，研磨均匀。分多次喷入适量的质量分数为 2%的醋酸溶液，研磨均匀，并用挤条机挤条成型。后将得到的条状物质放入烘箱中烘干，再 置于马弗炉中500°C焙烧，粉碎，筛分，取其中40~80目的部分，即为所得催化剂（磷化镍 /H-Beta)〇
[0036] 以正己烷为反应原料，制备催化剂的加氢异构化性能评价过程如下：将4. Og磷化 镍/H-Beta催化剂装入固定床反应器中，通入氢气，检测气密性后将氢气流速设定为60mL/ min，压力调节为2MPa，升温至300°C稳定后，以0. 105mL/min的速率打入正己烧进行异构化 反应。液相产物通过气相色谱进行分析。分析结果为，正己烷的转化率为85. 8%，异构化选 择性为79. 7%。
[0037] 实施例2.催化剂的制备过程同实施例1，不同之处是制备催化剂过程中所采用的 次磷酸钠与镍盐混合溶液的磷/镍摩尔比为5,所制备的催化剂中活性相磷化镍的质量分 数为4%。催化剂的正己烷加氢异构化实施条件同实施例1。分析结果为，正己烷的转化率 为78. 1 %，异构化选择性为89. 7 %。
[0038] 实施例3.催化剂的制备过程同实施例1，不同之处是制备催化剂过程中所采用的 次磷酸钠与镍盐混合溶液的磷/镍摩尔比为1，所制备的催化剂中活性相磷化镍的质量分 数为4%。催化剂的正己烷加氢异构化实施条件同实施例1。分析结果为，正己烷的转化率 为81. 3 %，异构化选择性为85. 6 %。
[0039] 实施例4.催化剂的制备过程同实施例1，不同之处是制备催化剂过程中H-Beta分 子筛负载磷化镍的质量分数为1%。催化剂的正己烷加氢异构化实施条件同实施例1。分 析结果为，正己烷的转化率为70. 5%，异构化选择性为82. 4%。
[0040] 实施例5.催化剂的制备过程同实施例1，不同之处是制备催化剂过程中H-Beta分 子筛负载磷化镍的质量分数为10%。催化剂的正己烷加氢异构化反应的实施条件同实施例 1。分析结果为，正己烷的转化率为75. 8%，异构化选择性为93. 8%。
[0041] 实施例6.催化剂的制备过程同实施例l，H_Beta分子筛负载磷化镍的质量分数为 4%。反应原料为正戊烷，催化剂烷烃加氢异构化实施条件大致同实施例1，只是反应温度为 320°C。分析结果为，正戊烷的转化率为69. 7%，异构化选择性为89. 3%。
[0042] 实施例7.催化剂的制备过程同实施例l，H_Beta分子筛负载磷化镍的质量分数为 4%。反应原料为正戊烷和正己烷的混合原料，其中二者的体积比(：6/(：5为2 :1，催化剂加氢 异构化实施条件大致同实施例1，只是反应温度为320°C。分析结果为，正戊烷的异构化率 为63. 8%，正己烷的异构化率为80. 1%。
[0043] 实施例8.催化剂的制备过程同实施例l，H_Beta分子筛负载磷化镍的质量分数为 4%。反应原料为正戊烷和正己烷的混合原料，其中二者的体积比(：6/(：5为2 :1，催化剂加氢 异构化实施条件大致同实施例1，只是反应温度为280°C。分析结果为，正戊烷的异构化率 为57. 1%，正己烷的异构化率为73. 4%。
[0044] 实施例9~17.催化剂的制备过程同实施例1，H-Beta分子筛负载磷化镍的质量 分数为4%。反应原料为正戊烷或正己烷，在固定床反应器中，分别在不同的温度、压力、质 量空速和氢油摩尔比的条件下考察了制备催化剂的催化反应性能。结果见表1。
[0045] 实施例18.催化剂的制备过程同实施例1，H-Beta分子筛负载磷化镍的质量分数 为4 %。反应原料为正己烷，在固定床反应器中，反应温度280 °C，反应压力2MPa，质量空速 为11Γ1，氢油摩尔比为3的条件下，考察了 IOh内制备催化剂的催化反应性能，结果见图1。
[0046] 实施例19.实施过程同例18,只是反应原料为正戊烷，反应温度为320°C。结果见 图2。
[0047] 实施例20.实施过程同例19,只是反应原料为正己烷和正戊烷混合原料，二者体 积比为2 :1。结果见图3。
[0048] 表1不同反应条件下磷化镍/H-Beta的催化C5/C6正构烷烃异构化性能
[0049]
【主权项】
1. 一种以低温热还原法制备的磷化镍为活性相的c5/c6E构烷烃异构化催化剂的制备 方法，包括， (1) 活性组分制备方法： 在室温搅拌状态下将一种磷酸盐加入到去离子水中，溶解之后加入一种镍盐。搅拌溶 解后，将所得的澄清溶液放入培养皿内90°C烘干。然后将烘干后的前体粉末在密闭条件下 进行热处理，冷却至室温，得到黑色固体，水洗。将黑色固体倒入蒸发皿中，放入烘箱，干燥， 此时得到活性相磷化镍。 (2) 活性组分的负载： 称取分子筛粉末和惰性载体粉末混合后加入研钵中，研磨混合均匀。称取上述制备的 活性相磷化镍，研磨均匀，期间加入少量的混合辅助添加剂，并用挤条机挤条成型。然后将 得到的条状物质放入烘箱中烘干，再置于马弗炉中焙烧，粉碎，筛分，取其中一定直径的组 分即为催化剂成品（磷化镍/H-Beta复合催化剂）。2. 根据权利要求1所述的C5/C6正构烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于， 步骤（1)中，一种磷酸盐为一种或多种磷酸或次磷酸的钠盐或钾盐；镍盐为一种或多 种含镍的氯化物、硝酸盐或硫酸盐；磷/镍摩尔比为1 :5~5 :1 ;在密闭条件下热处理温度 为150°C~300°C，时间为10~100分钟； 步骤（2)中，所用载体为H-Beta分子筛和另外一种辅助载体按照1 :3~6 :1的比例混 合；辅助载体为氧化铝或硅胶；混合辅助添加剂为1%~5%的醋酸溶液；马弗炉中焙烧温 度为500°C;经过筛分取其中的目数为40~80目；最终制备得到的磷化镍的质量占催化剂 总质量的〇? 5%~15%。3. 催化C5/C6正构烷烃异构化反应的方法： 在固定床反应器中装填上述权利要求2制备的催化剂，按氢气与正构烷烃摩尔比n(H2/Cn)为1 :1~6 :1进料，在反应温度为250°C~350°C、反应压力为1~4MPa的反应条件下 进行异构化反应。4. 权利要求3中反应原料为C5正构烷烃或C6正构烷烃或C5/C6混合正构烷烃，混合 比例为10~90% ;正构烷烃质量空速为0. 5~5h'
【专利摘要】本发明公开了一种以低温热还原法制备的磷化镍为活性相的异构化催化剂的制备方法，并应用于催化C5/C6正构烷烃的异构化。所述的催化剂的载体为H-Beta分子筛，活性相是由次磷酸盐与镍盐低温热还原法得到的磷化镍，催化剂是由磷化镍与分子筛通过干混法得到。其中磷化镍的质量占催化剂总质量的1％～10％。催化剂应用到C5/C6烷烃异构化的方法为：在固定床反应器中装填制备的催化剂，按氢气与正构烷烃摩尔比(n(H2/Cn))为1～6：1进料，反应温度为250℃～350℃、反应压力为1～4MPa、正构烷烃质量空速为0.5～5h-1，进行异构化反应。发明中所涉及的催化剂具有易制备、成本低、活性高、稳定性好等优点，具有较好的应用前景。
【IPC分类】C07C9/18, C07C9/16, C07C5/27, B01J29/76
【公开号】CN104888849
【申请号】CN201510175935
【发明人】夏道宏, 刘咸尚, 朱丽君, 项玉芝, 周玉路
【申请人】中国石油大学(华东)
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月14日