原位合成的ZSM-5/Beta共生分子筛催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种ZSM-5/Beta原位共生催化裂解流化床催化剂，特别是关于一种 通过原位晶化技术制备的、催化裂解生产乙烯丙烯的流化床催化剂。
【背景技术】
[0002] 乙烯、丙烯是非常重要的两种石化原料，目前全球乙烯与丙烯主要是由蒸汽裂解 过程生产。由于传统的蒸汽裂解反应温度高达82(n〇00°C，过程能耗很高，约占整个乙 烯工业能耗的50%。该过程为非催化的自由基热裂化机理，其产物中乙烯/丙烯比较低 (0. 5、. 7)。当前，面临国家对石化工业提出"十一五"期间节能降耗20%的要求与日益增加 的丙烯需求，传统的蒸汽裂解过程正经受着严峻的考验。催化裂解是利用催化剂对石脑油 进行裂解生产低碳烯烃的过程。与蒸汽裂解相比，催化裂解具有反应温度低（600-780°C)， 能耗显著降低以及反应产物丙烯/乙烯比高（〇.6~l. 3)的优点。这一技术出现，为传统的 蒸汽裂解生产乙烯丙烯过程的革新带来了希望。
[0003] 俄罗斯有机合成研究院与催化裂解催化剂活性组分主要是锰、钒、铌、锡、铁等变 价金属化合物，其中催化性能最优的是以陶瓷（红柱石-刚玉）为载体的钒酸钾（或钠） 流化床催化剂。该催化剂虽然具有耐热性好，低结焦率与高稳定性的优点，但是其裂化反应 温度仍高达 770 °C时。[Picciotti M. [J]7 fes J 1997 ,95 (25) :53 ?56.] 日本东洋工程公司自THR-RC流化床催化剂，典型化学组成为CaO :Al203 :Si02 :Fe203 MgO =51.46 :47. 74 :0. 06 :0. 185:0. 25。该催化剂以轻汽油为原料，裂化的反应温度仍高 达750 °C。[张键，等? [J]?石油化工动态，1995，（11) :24 ?30，34. ] MS4087350 披露了常压与减压渣油催化增产烯烃的流化床Mg基催化剂，该催化剂反应温度高达 745°C，乙烯、丙烯收率也只有28. 6%。
[0004] 专利CN02152479报道了 Li、碱土、磷以及稀土元素修饰的孔径为0. 45?0. 75nm的 分子筛催化剂，该催化剂主要适用于固定床烃类催化裂解制烯烃的工艺。其催化剂中也不 可避免地用到氧化铝、氧化铝以及无定形硅铝类的材料用于提高催化剂的强度与磨耗。
[0005] 专利MS6566693B1报道了一种用于石油烃催化裂解制烯烃的含磷修饰的ZSM-5 的催化剂，该流化床催化剂中ZSM-5分子筛含量至多只有40%，其余为用于粘结剂的无定形 氧化铝与氧化硅等组分。
[0006]目前，用于石脑油裂解制烯烃的分子筛型流化床催化剂组成中，大都要引入氧化 铝、二氧化硅以及无定形硅铝等硅铝氧化物材料作为粘结剂，使喷雾成型的流化催化剂具 有较好的机械强度和形状。此外，FCC催化剂还要添加一些粘土，如高岭土、蒙脱土、白土等 一些材料，用于增加流化催化剂的抗磨强度。以上这种传统方法制备流化床催化剂被称为 半合成型催化剂。
[0007] 流化催化剂中引入粘结剂与耐磨组分，进入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，造成 催化剂的有效表面积减小与的吸附量下降，导致扩散阻力增加，吸附和解吸速率下降。半合 成催化剂在用于轻石脑油催化裂解制低碳烯烃反应中，则会出现裂化活性降低，乙烯丙烯 收率降低。如将传统喷雾成型引入的粘结剂或耐磨组分全部或部分转化为分子筛，可有效 提_提_其有效活性比表面，减轻反应孔道的堵塞情况，提_流化床催化裂解催化剂的活 性与乙烯+丙烯的收率。这种合成流化床的方法被称为原位合成法，催化剂被称为原位合 成流化床催化剂。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术制备的催化裂解制乙烯与丙烯的流 化床催化剂存在催化裂解活性低与乙烯、丙烯收率低的技术问题。本发明了提供一种通过 原位技术合成的ZSM-5/Beta共生分子筛催化裂解催化剂，该催化剂应用于石脑油催化裂 解制乙烯丙烯过程，具有催化裂解活性高与乙烯丙烯收率高的优点。
[0009] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种为解决技术问题之一相对应的催化 剂的制备方法。
[0010] 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种为解决技术问题之一相对应的催化 剂的用途。
[0011] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种原位合成催化裂解 制流化床催化剂，以重量百分比计，包含以下组分： a)l. 0?10. 0%选自P、La或Mn元素的氧化物中的至少一种；b)90. (T99. 0%选自原位 合成的、颗粒尺寸为l(T200iim的ZSM-5/Beta共生分子筛的微球。
[0012] 上述技术方案中，优选的技术方案为，以重量百分比计，其中选自P、La或Mn元素 的氧化物中的至少一种的含量优化的范围为2~5%。beta分子筛的相对结晶度为5~60%， Beta分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2(T300 ;ZSM-5分子筛的相对结晶度为1(T65% ; Beta分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比优选的范围为30~120。
[0013] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种原位共生ZSM-5/ Beta催化裂解催化剂的制备程序，包括以下步骤： A) 按照5?50份Beta分子筛：2(T70份高岭土： 1(T75份的3102基材料重量组成，称 取所需量的Beta分子筛、高岭土、Si02基材料与一定量的水混合均匀配成固含量为20~50% 的浆液经喷雾制得粒径为1(T200iim的微球，经90(Tl20(TC焙烧4小时，得到微球WQ; B) 按照 100 份微球 WQ :(T20Na20 :0? 085?6. 4A1203: 0?300 模板剂：50(T5000H20，称取 所需量的微球WQ、氢氧化钠、铝源、模板剂以及去离子水混合均匀后，转入密闭的晶化釜，在 10(Tl80°C下晶化12?180小时得到晶化微球，经10(Tl40°C干燥2-24小时、50(T750°C下焙 烧2-12小时脱除模板剂与水分得到焙烧微球GWQ ; C) 焙烧微球GWQ经6(T90°C下氨交换三次，经10(ri40°C干燥2-24小时、50(T750°C下 焙烧2-12小时，得到氢型微球HGWQ ; D) 称取所需量的氢型微球HGWQ，用选自P、La或Mn的氧化物中的至少一种氧化物前驱 体的溶液进行浸渍，在室温下陈化2?24小时，在10(ri40°C干燥2-24小时，50(T750°C下焙 烧2-12小时得到催化剂。
[0014] 上述技术方案中，优选的技术方案为，合成分子筛所用的Si02原料来之硅溶胶、白 炭黑、硅酸钠以及水玻璃中的至少一种，模板剂来自于乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四 丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种。
[0015] 上述技术方案中，优选的技术方案为，金属元素的前驱体可以是硝酸盐、硫酸盐、 氯化物或乙酸盐。磷元素的前驱体可以来源为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸铵、或磷 酸与氨水的混合物中的至少一种。
[0016] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种石脑油催化裂解 制烯烃的方法，在反应温度为60(T750°C，反应压力为0. 1~2. OMPa，水与石油烃重量比为 0. 2~8. 0,重量空速0. 1~8. 01T1的条件下，在流化床反应器中，原料与上述催化剂相接触，反 应生成含乙烯与丙烯的物流。
[0017] 上述技术方案中，优选的技术方案为，石油烃为碳数在4~20之间的烃类的 任何一种烃类或其中几种的混合物；反应温度优选的范围为63(T70(TC，反应压力 为0. 2、. 8. OMPa，水与石油烃重量比优选的范围为0. 3~1.0,重量空速优选的范围为 0? 3?1. OtT1。
[0018] 与现有技术中流化床催化剂相比，本发明采用通过原位技术制备的含ZSM-5分子 筛的催化剂，将成型前驱体中的粘结剂与抗磨剂(高岭土、白土、蒙脱土等）部分转化为活性 的分子筛组分，从而有效提高了分子筛的相对含量，减轻了反应孔道的堵塞情况，并且形成 了比较丰富的介孔结构，这些都有利于提高流化床催化剂的活性与乙烯+丙烯的收率。同 时，通过P、La或Mn元素氧化物的引入，可对催化剂的酸性中心进行修饰，调节催化剂的酸 性中心的密度与酸强度，从而达到抑制氢转移与积碳等副反应发生，有利于提高催化剂的 乙烯+丙烯选择性与的收率。
[0019] 本发明采用通过原位法制备的ZSM-5/Beta共生流化床催化裂解催化剂，在 650°C,重量空速为1. 0小时 '水与油重量比为4 :1,常压的反应条件下，以石脑油为原料， 石脑油的转化率高于现有技术制备的催化裂解流化床催化剂的转化率5~14%，双烯收率比 现有技术制备的催化裂解催化剂的双烯收率高:T12%，石脑油的转化率与乙烯、丙烯双烯收 率有了显著提高，取得了较好的技术效果。
[0020] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例都不是对本发明的范围 进行限制。
【具体实施方式】
[0021] 合成样品中ZSM-5沸石的相对结晶度计算采用商用ZSM-5沸石（Si0 2与A1203的摩 尔比为50,南开催化剂厂）为基准，样品在XRD衍射角5~40°的XRD衍射峰的峰面积与标样 的峰面积的比值，即是该样品中ZSM-5的相对结晶度。
[0022] 合成样品中Beta沸石的相对结晶度计算采用商用Beta沸石（Si02与八1 203的摩尔 比为20,南开催化剂厂）为基准，样品在XRD衍射角5~40°的XRD衍射峰的峰面积与标样的 峰面积的比值，即是该样品中Beta的相对结晶度。
[0023]【实施例1】 将60克干基高岭土（55. 3%Si02,42 . 5%A1203, 2. 2%其他氧化物)，60克Beta分子筛（Si02 与A1203的摩尔比为50)、200克硅溶胶（40wt% Si02)以及520克水混合均匀，喷雾成型得到 KT200 ii m的小球，在900°C焙烧4小时得到喷雾微球WQ1。
[0024] 取100克喷雾微球a，10. 8克氢氧化钠，10克硝酸铝，12. 4克乙二胺以及600克水 混合均匀后(此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的硅铝摩尔比为50)，转入密闭反应 釜中在120°C晶化120小时。晶化后产品经洗涤、120°C干燥4小时，550°C焙烧8小时得到 钠型分子筛微球GWQ1。将GWQ1用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120°C干燥8小时， 600°C焙烧3小时焙烧得到氢型的微球HGWQ1，ZSM-5分子筛的相对结晶度为35%，Beta分子 筛的相对结晶度为28%。
[0025] 称取97. 5克原位微球HGWQ1，用80. 2克含4. 1克磷酸（85%)的水溶液进行浸渍， 在室温陈化12小时后，经120°C干燥4小时，550°C焙烧4小时，得到原位催化剂a，其组成 为：2.5%P 205:97.5%HGWQ1。
[0026] 实施例1-6与比较例1-2中的催化剂均采用相同的评价程序与方法，反应器为流 化床反应器，评价条件：650°C，重量空速为1.0小时'水与油重量比=2 :1，常压（0. IMPa)， 原料油的组成可见表1，反应评价结果可见表2。
[0027]【实施例2】 将40克干基高岭土，100克Beta分子筛(硅铝摩尔比为120)、150克硅溶胶以及310克 水混合均匀，喷雾成型得到KT200 ii m的小球，在1000°C焙烧4小时得到喷雾微球WQ2。
[0028] 取50克喷雾微球a，16