摩尔百分比；而其上限例如是60摩尔百 分比或20摩尔百分比。
[0068] 第二实施方式的聚合物可以作为液晶显示元件中液晶配向膜的材料。因此，本发 明还包括针对液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件的不同实施方式，其中液晶配向 剂和液晶配向膜包括第二实施方式所述的聚合物，而液晶显示元件包括此种液晶配向膜。
[0069] 本发明的第三实施方式是关于一种液晶配向剂，其包括溶解于溶剂中的第二实施 方式的聚合物。上述溶剂包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、乙二醇单甲基醚、乙二醇单 乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单丁基醚等，以上溶剂可以混合使用。
[0070] 再者，视需要，液晶配向剂例如可更包括有机硅（氧）烷化合物、环氧化合物或其 他添加剂。
[0071] 本发明的第四实施方式是关于一种液晶配向膜，其包括第二实施方式的聚合物， 并可以由第三实施方式的液晶配向剂制成。其制作方式简言之是将液晶配向剂涂布在基板 上，通过加热去除溶剂以成膜。在此，若液晶配向剂的固含量低于1重量％，所涂的配向膜 膜厚可能太薄而降低液晶配向性；若液晶配向剂的固含量高于10重量％时，则会影响涂布 品质。鉴于以上因素，液晶配向剂的固含量以1~10重量％较佳。
[0072] 本发明的第五实施方式是关于一种液晶显示元件，包括前述液晶配向膜，且例如 可通过以下方法获得：
[0073] (1)将液晶配向剂藉由滚轮涂布法、旋转涂布法或印刷法涂布在具有图案化透明 导电膜的玻璃基板上。接着，进行加热烘烤以形成薄膜。加热烘烤的主要目的是移除液晶 配向剂内的有机溶剂，并促使式2及式4 (若其存在）的单元脱水环化。加热烘烤温度可为 80°C~300°C，以100°C~240°C为佳。所形成的薄膜厚度以0. 005微米~0. 5微米为佳。
[0074] (2)可选地，所形成的薄膜可藉由卷绕有耐纶或棉纤维布的滚筒进行定向摩擦，此 步骤有助于使配向膜能提供液晶分子配向性。
[0075] (3)于上述具液晶配向膜的基板上涂布框胶，并于另一具上述液晶配向膜的基板 上喷洒间隙物，然后将两液晶配向膜基板以彼此刷膜方向互相垂直或互相平行的方式组 合，且于其间隙中注入液晶，并密封注射孔，即可形成液晶显示元件。
[0076] 由于硅氧键（Si-O)的特性，含有第二实施方式的聚合物的液晶配向膜与已知的 含聚酰亚胺类化合物的液晶配向膜相比之下，具有更低的化学活性、更佳的热稳定性和电 绝缘性，因此能达到更高的电压保持率（voltage holding ratio, VHR)。
[0077] 此外，为了满足液晶配向膜的不同功能要求，液晶配向膜中可以含有多于一种的 聚合物，例如其一用于调整电性，另一用于调整液晶的预倾角。多种聚合物之间如果混合 在一起，可能无法满足其原定用途。为了促进不同聚合物的分离，在基底上涂布液晶配向 剂后，通常需以较高的温度进行烘烤，让聚合物更接近熔融状态，但这就表示要耗费更多能 量，并且相应地提高了成本。对此，由于硅氧键（Si-O)的特性，第二实施方式的聚合物极性 相对较低，在和其他的聚酰亚胺类化合物混合时，比较容易分离，这可以降低烘烤制程的温 度（例如，烘烤温度可从230°C降低到200°C )，或者从另一角度而言，在相同的烘烤温度下 可以达到更好的相分离效果。
[0078] 〈实验〉
[0079] 下文将列举实施例以更具体地描述本发明。虽然描述了以下实验，但是在不逾越 本发明范畴之前提下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。 因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。
[0080] 合成硅氧烷三酸酐：在此合成例中，反应原料如下：
[0083] 将49. 25克的内次甲基-1，2, 3,6-四氢化邻苯二甲酸酐（即酸酐化合物B ; CAS:826-62-0)混合于41. 16克的甲苯中，加入0. 01克的PC085(UCT公司所生产的Pt Cyclic Silicone (Ashbey's catalyst)催化剂）均勾搅拌。升温至IlCTC后，维持8小时。 随后，降温至90°C，加入34. 72克的苯基三（二甲基硅氧烷基）硅烷（即硅氧烷化合物A; CAS:18027-45-7)，维持在90°C，保持12小时，并观察反应物的IR光谱。起始物苯基三（二 甲基娃氧烷基）硅烷于2132. 70cm1位置有强烈的娃氣讯号。反应完成后，起始物苯基二 (二甲基硅氧烷基）硅烷的硅氢讯号消失。此时抽干甲苯，即可得硅氧烷三酸酐化合物，产 率为98%。产物的结构和NMR光谱如图1所示，其相当于式1中R 3为未取代的苯基，RjlJ &为未取代的甲基，且η为0的结构。以下，以缩写THNA指代此硅氧烷三酸酐产物。
[0084] 合成聚合物I :将各种二胺单体（3CC、AP、TMDA)按特定用量混合于200克的N-甲 基吡咯啶酮（NMP)中并搅拌30分钟。随后，加入硅氧烷三酸酐单体THNA，在25°C下与前述 二胺进行40分钟的聚合反应。而后，加入BT-100，在25°C下进行8小时的聚合反应，8小时 后利用甲苯脱水环化。接着，在降温后加入特定比例的CBDA，再加入NMP以将反应物整体的 固含量调至15重量％。在25°C下持续搅拌8小时以进行聚合反应，由此可得固含量为15 重量％的聚酰亚胺与聚酰胺酸共聚高分子溶液。关于各种起始物的添加量及各种化合物的 简称所指为何，请参考表1及其附注。
[0085] 合成聚合物II :将200mmole的二胺单体TMDA加入200克的N-甲基吡咯啶酮 (NMP)中，搅拌30分钟，再加入200mmole的CBDA，并加入NMP以将反应物整体的固含量调 至15重量％，随后在25°C下持续搅拌8小时以进行聚合反应，由此可得固含量为15重量％ 的聚酰胺酸高分子溶液。
[0086] 液晶配向剂、液晶配向膜和液晶显示元件的制作：以NMP/二乙二醇单丁基醚（BC) (重量比为1 :1)为混合溶剂，将制得的聚酰亚胺与聚酰胺酸共聚高分子溶液和/或聚酰胺 酸高分子溶液依特定比例（见表1)混合，并稀释至固含量为6. 5重量％，以得到液晶配向 剂，再将其涂布在玻璃基板上以形成厚度为1200士丨00 A的薄膜，并在230°C下烘烤30分 钟以形成液晶配向膜。最后，取一对形成有上述液晶配向膜的基板，以习知方法与液晶（型 号为LCT-11506,可自AUO取得）组合，得到含有一对液晶配向膜、夹置于该对液晶配向膜间 的液晶层，及一对分别设置于该对液晶配向膜远离该液晶层侧上的电极层的液晶显示元件 Dl 至 D12。
[0087] 电压保持率的测量条件：在60°C的环境温度下，将直流电（IV或5V，0. 6Hz，脉冲宽 60 μ sec)施加于液晶显示元件，并测量液晶显示元件的电压保持率。其结果整理于表1最 后一栏。
[0088] 表 1
[0089]
[0090]
[0091] 3CC :3, 5-二氨基-2-甲基苯甲酸丙基双环丙基醋（propyl dicyclopropyl 3, 5-diamin〇-2_methyl benzoate)，达兴材料制造 D
[0092] AP :4-(4-苯基呢嗪-1-基）苯 _1，3-二胺（4-(4-phenylpiperazin_l-yl) benzene-1，3-diamine)，达兴材料制造。
[0093] TMDA :5 (6)-氨基-1- (4-氨基苯基）-1，3, 3-三甲基茚满（5 (6) -amino-1，3, 3-tr imethyl-1-(4_aminophenyl)-indan ;CAS:54628_89_6)，购自清泰a THNA :合成例中制作的 硅氧烷三酸酐。
[0094] BT-100 :1，2, 3, 4- 丁 焼四羧酸二酐（1，2, 3, 4-butanetetracarboxylic dianhydride ;CAS:4534-73-0)，购自清泰。
[0095] CBDA :1，2, 3, 4_ 环丁 焼四羧酸二酐（1，2, 3, 4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride)，达兴材料制造 D
[0096] 从表1可以看出，同样在液晶配向膜只含有一种聚合物的状况下，实施例1到4的 液晶显示元件展现了优于比较例1和2的电压保持率；另一方面，同样在液晶配向膜含有两 种聚合物的状况下，实施例5到8的液晶显示元件展现了优于比较例3和4的电压保持率。
[0097] 综上所述，本发明提出一种硅氧烷三酸酐、以其为原料合成的聚合物，以及包含该 聚合物的液晶配向剂、液晶配向膜和液晶显示元件。当液晶配向膜具有衍生自硅氧烷三酸 酐的结构时，液晶显示元件的电压保持率得以提高，因此改善了液晶显示元件的效能。
[0098] 虽然已以实施例对本发明作说明如上，然而，其并非用以限定本发明。任何所属技 术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围的前提内，当可作些许的更动与 润饰。故本申请案的保护范围当以后附的权利要求所界定者为准。
【主权项】
1. 一种硅氧烷三酸酐，具有式1所示的结构：式1，其中 G各自独立为衍生自以下化合物a到j的基团：札到R7各自独立为烷基或苯基， D· D 3各自独立为-(R aRbSiO)n-，其中心和Rb分别为烷基或苯基，η为O~3的整数。2. 如权利要求1所述的硅氧烷三酸酐，其中η为0。3. 如权利要求1所述的硅氧烷三酸酐，其中R a、凡和R 1至R7中的至少一者为苯基，其 余各自独立为碳数1至3的烷基。4. 如权利要求1所述的硅氧烷三酸酐，其中R 3为苯基，且R a、Rb、Rp R2、R4、R5、&及R 7为甲基。5. -种聚合物，包括式2表示的单元或式3表示的单元：P1为二胺残基，Q :为硅氧烷三酸酐的残基，且 该硅氧烷三酸酐具有式1所示的结构：G各自独立为衍生自以下化合物a到j的基团：札到R7各自独立为烷基或苯基， D· D 3各自独立为-(R aRbSiO)n-，其中心和Rb分别为烷基或苯基，η为O~3的整数。6. 如权利要求5所述的聚合物，其中η为0。7. 如权利要求5所述的聚合物，其中R a、凡和R 1至R7中的至少一者为苯基，其余各自 独立为碳数1至3的烷基。8. 如权利要求5所述的聚合物，其中R3为苯基，且甲基。9. 如权利要求5所述的聚合物，其中式2表示的单元和式3表示的单元在该聚合物中 所占的比例为10摩尔百分比至99摩尔百分比。10. -种液晶配向剂，包含权利要求5至9中任一项所述的聚合物。11. 一种液晶配向膜，包含权利要求5至9中任一项所述的聚合物。12. -种液晶显示元件，包含权利要求11所述的液晶配向膜。
【专利摘要】一种硅氧烷三酸酐，具有式1所示的结构，其中R1到R7、D1到D3以及各个G的定义如说明书中所述。
【IPC分类】C08G73/10, G02F1/1337, C09K19/56, C07F7/08
【公开号】CN104892657
【申请号】CN201510095705
【发明人】王柏扬, 林怡君, 蔡明睿
【申请人】达兴材料股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月4日
【公告号】US20150252266