可交联的聚氨酯分散体的制作方法

专利名称：可交联的聚氨酯分散体的制作方法
可交联的聚氨酯分散体本发明涉及基于聚氨酯或聚氨酯脲的含水、可交联的分散体，它们的制备方法和它们的用途。用于涂漆、密封剂和粘合剂应用的可交联含水聚氨酯或聚氨酯-聚脲分散体是已知的。当此类分散体例如用于粘合剂(用于粘结基材)时，常常根据热激活方法加工。在此， 将分散体施涂于基材上并且一旦水已经完全蒸发就通过加热(例如，用红外线加热器)将粘合剂层激活，并使之转化成粘性状态。粘合剂膜变得粘性时的温度称为激活温度。为了改进粘合剂性能，例如将羟基官能的聚氨酯或聚氨酯-聚脲分散体与异氰酸酯官能的交联剂结合。这一般导致好的粘合性能。基于适合用于热激活方法的含水聚氨酯或聚氨酯-聚脲分散体的此类粘合剂例如描述在US-A 4 870 1 中。此种组合的缺点是较短的加工时间(一般仅几小时)，这是由多异氰酸酯交联剂与水的反应引起的。羧酸盐官能的分散体与碳二亚胺官能的交联剂的组合也是已知的。此类粘结剂例如描述在DE-A 199 5 4500,DE-A 44 10 557或EP-A 792 908中。所述分散体含有羧酸根基团，这些基团是为聚氨酯的可分散性所必要的。所述羧酸根基团常规上是通过使用或引入二羟甲基丙酸并中和羧基(例如用挥发性胺类)而引入到聚合物中的。然而，此类粘结剂混合物的反应性和性能通常不足以满足提高的要求，尤其是对于用于或用作高级粘合剂。US5066705描述了基于羧基-官能的聚合物、羧基-官能的聚氨酯和聚碳二亚胺的用于塑料基材的含水保护性漆料。所述聚合物和聚氨酯都具有非常高的酸值，这可能对许多应用不利。例如，提高量的羧基可能导致膜中保留过高的亲水性，这导致对水或其它物质的敏感性。二羟甲基丙酸或羧基-官能的聚酯用来将羧基引入到聚氨酯分散体中；这两者都产生空间位阻的羧基，这些羧基不会最佳地发生交联反应。EP 1272588描述了由以下物质的复杂共混物构成的粘合剂复合物至少一种结晶性聚酯-聚氨酯分散体、聚丙烯酸酯共聚物、聚氯丁二烯分散体、可热固化树脂和由氨基醇、碳二亚胺和氧化镁构成的适合的稳定剂体系，其中所述稳定剂体系具有尤其抑制所述聚酯的水解和保持体系稳定的功能。对于实际应用，这种的多组分体系太昂贵且有失效倾向，并且实际意义上的交联反应不会进行。本发明的目的因此是提供基于聚氨酯或聚氨酯脲的含水、可交联的分散体，该分散体适合于制备高质量漆料、密封剂且尤其是粘合剂，具有好的反应性并允许长的加工时间。术语聚氨酯或聚氨酯分散体在下文中也用作聚氨酯和/或聚脲和聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲分散体的同义词。现已惊奇地发现，下述可交联含水聚氨酯或聚氨酯-聚脲分散体(任选地与交联剂结合)适合作为高级漆料、密封剂且尤其是粘合剂，具有非常长的加工时间并得到高级的、交联的粘合剂、漆料和密封剂。本发明提供含水聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，其包含分散在其中的具有末端羧基并且还具有侧生的磺酸根和/或羧酸根基团的聚氨酯或聚氨酯聚脲。即使在较低浓度末端羧基的情况下，根据本发明的聚氨酯分散体与羧基反应性交联剂结合具有非常好的交联性能，和例如与聚碳二亚胺结合允许制备高级粘合剂，其中所述粘结剂组合具有几天到几个月的非常长的加工时间。在本发明的一个优选的实施方案中，包含在根据本发明的分散体中的聚氨酯或聚氨酯聚脲除了末端羧基之外还含有磺酸根基团，所述磺酸根基团的至少70摩尔％，优选100 摩尔％是侧生的，相对于磺酸根基团的含量。在本发明的一个同样优选的实施方案中，包含在根据本发明的分散体中的聚氨酯或聚氨酯聚脲除了末端羧基之外还含有羧酸根基团，所述羧酸根基团的至少50%，优选 70%，尤其优选100%是侧生的(seitenstandig)。在本发明的另一个优选的实施方案中，包含在根据本发明的分散体中的聚氨酯或聚氨酯聚脲除了末端羧基之外还含有羧酸根基团和磺酸根基团，它们的至少50%，优选 70%,尤其优选100%是侧生的。包含在根据本发明的含水聚氨酯或聚氨酯-脲分散体中的聚氨酯或聚氨酯聚脲通常是由以下组分得到的反应产物
a)至少一种具有磺酸根和/或羧酸根基团的组分，其另外还具有两个或三个异氰酸酯反应性羟基和/或氨基并因此产生侧生磺酸盐或羧酸盐结构单元，
b)至少一种二醇和/或多元醇组分，
c)至少一种二-和/或多异氰酸酯组分，
d)至少一种氨基羧酸和/或羟基羧酸，其中组分d)各自仅具有一个羟基或一个氨基， 并由此获得末端羧基，
e)任选的，一_、二-和/或三氨基-和/或羟基-官能化合物，和
f)任选的，其它异氰酸酯反应性化合物。组分a)通常以0. 5-10，优选0. 75_5重量％的量使用，相对于无水和无溶剂聚氨酯或聚氨酯聚脲。组分b)通常以20-94，优选30-90重量％的量使用，相对于无水和无溶剂聚氨酯或
聚氨酯聚脲。组分c)通常以5-60，优选6-45重量％的量使用，相对于无水和无溶剂聚氨酯或聚氨酯聚脲。组分d)通常以0. 25-10，优选0. 4-4重量％的量使用，相对于无水和无溶剂聚氨酯或聚氨酯聚脲。组分e)通常以0-10，优选0-5重量％的量使用，相对于无水和无溶剂聚氨酯或聚氨酯聚脲。组分f)通常以0-20，优选0-10重量％的量使用，相对于无水和无溶剂聚氨酯或聚
氨酯聚脲。在本发明范围内，不言而喻的是，组分a)_f)和上述其典型和优选的量还包括单独提到的数量范围的所有组合。含磺酸根或羧酸根基团的适合的组分a)是例如还带有磺酸根和/或羧酸根基团的二氨基化合物或二羟基化合物，例如N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N- (3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、N- (2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸、类似的羧酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸的钠、锂、钾、叔胺盐，1 mol 二胺例如1，2_乙烷二胺或异佛尔酮二胺和2mol丙烯酸或马来酸的根据迈克尔加成的反应产物。优选的组分a)是N-(2-氨乙基)_2_氨基乙烷磺酸盐或二羟甲基丙酸盐。所述酸优选直接地以它们的盐形式用作磺酸盐或羧酸盐。然而，还可以在聚氨酯制备期间或之后才添加全部或部分对于盐的形成而言必要的中和剂。对于盐的形成而言尤其非常适合和优选的叔胺是例如三乙胺、二甲基环己胺、乙基二异丙胺。其它胺也可以用于盐的形成，例如氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、氨甲基丙醇此外还有所述胺以及其它胺的混合物。建议在异氰酸酯基的反应基本上完成之后才添加这些胺。还可以使用其它中和剂例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钙用于中和目的。组分a)以0. 5-10，优选0. 75_5，尤其优选1_3. 75重量％的量包含在根据本发明
的聚氨酯中。适合的二醇和/或多元醇组分b)是具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子和62-18，000，优选62-4000 g/mol的平均分子量的化合物。适合的结构组分 (Aufbaukomponent)的实例是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚内酯和聚酰胺。优选的多元醇b)具有2-4，尤其优选2-3个羟基。这种类型的各种化合物的混合物也是适合的。聚酯多元醇的可能的实例尤其是直链聚酯二醇或些微支链聚酯多元醇，例如可以通过已知的手段由脂族、脂环族或芳族二羧酸或多元羧酸，例如琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸或偏苯三酸和酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或它们的混合物与多元醇，例如乙二醇、二-、三-、四乙二醇、1，2-丙二醇、二-、三-、四丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇-1，4、丁二醇-1，3、丁二醇-2，3、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、 1，4- 二羟基环己烷、1，4- 二羟甲基环己烷、辛二醇-1，8、癸二醇-1，10、十二烷二醇-1，12 或它们的混合物，任选地在一并使用更高官能多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇的情况下制备。脂环族和/或芳族二-和多羟基化合物也当然适合作为用于制备所述聚酯多元醇的多元醇。相应的多元羧酸酐或低级醇的相应的多元羧酸酯或它们的混合物也可以代替所述游离多元羧酸用来制备所述聚酯。所述聚酯多元醇当然也可以是内酯的均聚物或共聚物，它们优选是通过内酯或内酯的混合物，例如丁内酯、ε -己内酯和/或甲基-ε -己内酯加成到适合的二 -和/或更高官能引发剂分子，例如上面作为聚酯多元醇的结构组分所提及的低分子量多元醇上而获得的。ε_己内酯的相应的聚合物是优选的。含己二酸和丁二醇-1，4和/或己二醇-1，6和/或2，2- 二甲基-1，3_丙二醇作为结构组分的基本上直链的聚酯多元醇是尤其优选的。同样优选的是含间苯二甲酸和/或对苯二甲酸，和新戊二醇、乙二醇、丁二醇和/ 或己二醇作为结构组分的聚酯多元醇。具有羟基的聚碳酸酯也适合作为多羟基组分，例如可以通过使二醇例如1，4- 丁二醇和/或1，6-己二醇与碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯、碳酸二烷基酯例如碳酸二甲基酯、或光气反应制备的那些。聚氨酯或聚氨酯-脲分散体粘合剂的耐水解性可以通过具有羟基的聚碳酸酯的至少部分使用加以改进。通过使1，6-己二醇与碳酸二甲基酯反应制备的聚碳酸酯是优选的。适合作为聚醚多元醇的是例如氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃、氧化丁烯、表氯醇的加聚产物，和它们的共加成和接枝产物，以及通过多元醇或其混合物的缩合和通过多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化获得的聚醚多元醇。适合作为结构组分A)的聚醚多元醇是氧化丙烯和氧化乙烯的均聚物、共聚物和接枝聚合物，它们可以通过将所列举的环氧化物加成到低分子量二醇或三醇例如上面作为聚酯多元醇的结构组分所提及的那些，或加成到更高官能低分子量多元醇，例如季戊四醇或糖，或加成到水上而获得。尤其优选的二 -或更高官能的多元醇b)是聚酯多元醇、聚内酯和聚碳酸酯。同样适合的组分b)是低分子量二醇、三醇和/或四醇，例如乙二醇，二 _、三-、四乙二醇，1，2-丙二醇，二 _、三 _、四丙二醇，1，3-丙二醇，丁二醇-1，4，丁二醇-1，3，丁二醇-2，3，戊二醇-1，5，己二醇-1，6，2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，1，4- 二羟基环己烷，1，4- 二羟甲基环己烷，辛二醇-1，8，癸二醇-1，10，十二烷二醇-1，12，新戊二醇，1，4-环己二醇， 1，4-环己烷二甲醇，1，4_、1，3_、1，2- 二羟基苯或2，2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，TCD 二醇，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇或它们的混合物，任选地一并使用其它未列举的二醇或三醇。所列举的多元醇，尤其是低分子量多元醇与氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物也可以用作多元醇。低分子量组分b)具有62-400 g/mol的分子量并优选与上述聚酯多元醇、聚内酯、 聚醚和/或聚碳酸酯结合使用。多元醇组分b)以20-95，优选30-90，尤其优选65_88重量％的量包含在根据本发明的聚氨酯中。具有至少两个游离异氰酸酯基/分子的任何有机化合物适合作为组分C)。优选使用二异氰酸酯Y (NCO)2，其中Y代表含4-12个碳原子的二价脂族烃基、含6-15个碳原子的二价脂环族烃基、含6-15个碳原子的二价芳族烃基或含7-15个碳原子的二价芳脂族烃基。优选使用的这些二异氰酸酯的实例是四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、4，4’ - 二异氰酸根合二环己基甲烷、 4，4’ - 二异氰酸根合二环己基丙烷-(2，2)、1，4- 二异氰酸根合苯、2，4- 二异氰酸根合甲苯、 2，6- 二异氰酸根合甲苯、4，4’ - 二异氰酸根合二苯基甲烷、2，2’ -和2，4’ - 二异氰酸根合二苯基甲烷、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、对异丙叉基二异氰酸酯和由这些化合物构成的混合物。当然还可以包括少量聚氨酯化学中本身已知的更高官能的多异氰酸酯或本身已知的并含有例如碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和/或缩二脲基的改性多异氰酸酯。除了这些简单的二异氰酸酯之外，在连接异氰酸酯基的基团中含杂原子的和/ 或每分子具有多于2个异氰酸酯基的官能度的多异氰酸酯也是适合的。第一组是例如通过简单脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的改性制备的和由至少两种二异氰酸酯(具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、亚氨基嘴二嗪二酮和/或嚷二嗪三酮结构)合成的多异氰酸酯。例如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)可以列举作为每分子具有多于2个异氰酸酯基的未经改性多异氰酸酯的实例。优选的二异氰酸酯C)是脂族和芳脂族二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯、 1，4- 二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、 4，4’ - 二异氰酸根合二环己基甲烷、4，4’ - 二异氰酸根合二环己基丙烷_(2，幻，和由这些化合物构成的混合物，它们可以任选地含有部分的2，4- 二异氰酸根合甲苯和/或2，6- 二异氰酸根合甲苯。最尤其优选的组分c)是六亚甲基二异氰酸酯和1-异氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷的混合物，和1-异氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和/或4，4’ - 二异氰酸根合二环己基甲烷和/或2，4- 二异氰酸根合甲苯和/ 或2，6- 二异氰酸根合甲苯的混合物。组分c)以5-60重量％，优选6-45重量％的量，尤其优选以7_25重量％的量包含在根据本发明的聚氨酯中。适合作为组分d)的是各自仅含一个异氰酸酯反应性氨基或羟基并因此在通过与异氰酸酯组分反应而在制备根据本发明的聚氨酯时产生末端羧基的氨基羧酸和/或羟基羧酸。直链脂族、支链脂族、脂族-芳族和芳族氨基羧酸或羟基羧酸是适合的。具有伯或仲氨基的氨基羧酸可以例如列举作为适合的组分d)，例如丙氨酸、6-氨基己酸、氨基十一酸、 8-氨基辛酸、5-氨基戊酸、4-氨基丁酸、氨基苯甲酸、5-氨基萘-1-磺酸、4-氨基萘-1-磺酸、2-氨基萘-1-磺酸、5-氨基萘-2-磺酸、8-氨基萘-1-磺酸、3-氨基萘-2-磺酸、4-氨基甲基环己烷羧酸、2-氨基己酸、4-氨基环己烷羧酸、12-氨基十二烷酸、9-氨基壬烷羧酸。 同样适合的是具有羟基的羟基羧酸，例如羟基新戊酸、羟基乙酸和2-羟基丙酸。优选仅使用氨基羧酸作为组分d)，尤其优选以经由氨基嵌入的形式包含在聚合物中的氨基烷基羧酸例如6-氨基己酸。组分d)以0. 25-10重量％，优选0. 5-5重量％，尤其优选0. 75-3. 5重量％的量包
含在根据本发明的聚氨酯中。可用于交联反应的末端羧基的数目可以利用由这些羧基导致的酸值限定。根据本发明的聚氨酯分散体具有2-45 mg KOH/g物质，优选3-18 mg KOH/g物质，尤其优选3_12mg KOH/g物质的由组分d)导致的酸值。酸值在此相对于包含在根据本发明的聚氨酯分散体中的聚氨酯的100%固体含量。适合的组分e)是一、二、三官能胺和/或一、二、三官能羟胺，例如脂族和/或脂环族伯和/或仲单胺例如乙胺、二乙胺、异构化丙胺和丁胺、更高级直链的脂肪单胺和脂环族单胺例如环己胺。其它实例是氨基醇，即一个分子中含氨基和羟基的化合物，例如乙醇胺、 N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、1，3- 二氨基-2-丙醇、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、 N，N-双(2-羟乙基)亚乙基二胺和2-丙醇胺。其它实例是二胺和三胺例如1，2-乙烷二胺、1，6-六亚甲基二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪、 1，4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷和二亚乙基三胺。己二酸二酰胼、胼和胼水合物也是适合的。自然地，也可以使用数种上述化合物e)，任选地还连同未列举的化合物e)的混合物。优选的组分e)是1，2-乙烷二胺、1_氨基_3，3，5_三甲基_5_氨甲基环己烷、二亚
乙基三胺、二乙醇胺、乙醇胺、N42-羟乙基)亚乙基二胺和N，N-双O-羟乙基)亚乙基二胺。组分e)优选充当扩链剂以达到更高分子量或充当单官能化合物以限制分子量和 /或任选地还引入其它反应性基团，例如游离羟基，作为其它交联点。组分e)以0-10重量％，优选0_5重量％，尤其优选0. 25-4重量％的量包含在根据本发明的聚氨酯中。可以任选地一并使用的组分f )可以例如是含2-22个C原子的脂族、脂环族或芳族一元醇，例如乙醇、丁醇、己醇、环己醇、异丁醇、苄醇、硬脂醇、2-乙基乙醇、环己醇；基于在醇或胺上起始的氧化乙烯聚合物或氧化乙烯/氧化丙烯共聚物的亲水性单或双官能聚醚， 例如聚醚LB 25 (Bayer Material Science AG;德国)或MPEG 750 甲氧基聚乙二醇，分子量750 g/mol (例如Pluriol 750，BASF AG,德国)；常用于异氰酸酯基的可以再次在升高温度下脱去的封闭剂例如丁酮肟、二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸酯、三唑、二甲基三唑、 叔丁基苄胺、环戊酮羧乙基酯；含聚合反应可使用的基团的不饱和化合物，例如丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，季戊四醇三丙烯酸酯，单环氧化物、双环氧化物和/或多环氧化物与丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基官能反应产物。组分f)可以按0-20重量％，优选0-10重量％的量包含在根据本发明的聚氨酯中。组分f)的一并使用可以例如产生根据本发明的除了反应性羧基之外还含其它反应性基团的聚氨酯分散体，这使得可以例如使用不同交联机理(双核)以达到特殊性能，例如二阶段、任选推迟的固化或尤其高的交联密度。交联优选主要或专门经由引入的末端羧基进行，以致省去组分f)。根据本发明的聚氨酯分散体具有15-70重量％，优选20-60重量％的固体含量。所述PH值在4-11，优选5-10的范围内。平均粒度通常在20-750 nm，优选30-450 nm之间。本发明还提供根据本发明的含水聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的制备方法，其特征在于，在单阶段或多阶段反应使组分a)、b)、c)和任选的f)反应以形成异氰酸酯官能预聚物，然后以一或二阶段反应使该预聚物与组分d)和任选的e)反应，然后分散在水中或用水分散，其中任选一并使用的溶剂可以在分散期间或之后通过蒸馏部分或完全除去。根据本发明的含水聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的制备可以按一个或多个阶段在均相中或在多阶段反应的情况下部分地在分散相中进行。完全或部分进行的加聚后面是分散、乳化或溶解步骤。这任选地接着是在分散相中的进一步加聚或改性。从现有技术获知的所有方法，例如乳化剂剪切力、丙酮、预聚物混合、熔体乳化、酮亚胺和固体自发分散方法或它们的派生方法可以用于制备。这些方法的综述可以参见Methoden der organischen Chemie (Houben-ffeyl, Erweiterungs- und Folgebande zur 4. Auflage,卷 E20, H. Bartl 和 J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987，第 1671-1682 页)。优选熔体乳化法、预聚物混合法和丙酮法。尤其优选丙酮法。在原理上，可以称量加入所有羟基官能组分，接着所有异氰酸酯官能组分，然后使它们反应形成异氰酸酯官能聚氨酯，然后使该聚氨酯与氨基官能组分起反应。反向生产程序(预先加入异氰酸酯组分，添加羟基官能组分，使它们反应形成聚氨酯，然后与氨基官能组分反应形成最终产物)也是可能的。通常将所有或部分羟基官能组分b)，任选的f)和任选的a)预先置入反应器，任选地用对异氰酸酯基惰性的水混容性溶剂稀释，然后均化而产生聚氨酯预聚物。然后在室温到120°C计量添加组分c)而产生异氰酸酯官能聚氨酯。这种反应可以以单阶段或以多阶段进行。多阶段反应可以例如如下进行预先置入组分b)并在与所述异氰酸酯官能组分C) 反应之后添加第二组分a)，其然后可以与仍然存在的部分异氰酸酯基反应。适合的溶剂是例如丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、四氢呋喃、二嚷烷、乙腈、二丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮，它们不但可以在制备的开始时添加而且也可以任选地稍后分成几份添加。优选丙酮和丁酮。可以在常压或升高压力下进行反应。用来制备预聚物的羟基官能和任选氨基官能的组分的量经计算满足得到 1. 05-2. 5，优选 1. 15-1. 85 的异氰酸酯值(Isocyanatkennzahl)。异氰酸酯官能预聚物与其它羟基官能和/或氨基官能(优选仅氨基官能)组分a)、 d)、e)和任选的f)的进一步反应(称为扩链)进行以致选择羟基和/或氨基相对于100%异氰酸酯基的转化度为25-150%，优选40-85%。在转化度大于100% (这是可能的，而是不太优选)的情况下，合适的是首先将所有单官能组分转化用于与预聚物发生异氰酸酯加成反应的目的，然后添加双官能化或更高官能的扩链组分以获得尽可能完全的所有扩链分子的引入。通常通过跟踪反应混合物的NCO含量监测转化度。为此可以进行分光测量(例如红外或近红外谱、折射指数的测定)和化学分析(例如经取出样品的滴定)。常规催化剂，例如本领域普通技术人员已知用于加速NCO-OH反应的那些可以用于加速异氰酸酯加成反应。实例是三乙胺、1，4- 二氮杂双环-[2，2，2]-辛烷、氧化二丁锡、 二辛酸锡或二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡或其它有机金属化合物。异氰酸酯官能预聚物与组分d)和任选的e)的扩链可以在分散之前，分散期间或分散之后进行。扩链优选在分散之前进行。如果组分a)用作扩链组分，则在分散步骤之前用这种组分的扩链是强制性的。扩链通常在10-100°C，优选25_60°C的温度进行。在本发明的意义内，术语扩链还包括任选的单官能组分d)或e)的反应，它们由于它们的单官能性充当链终止剂并因此不是导致分子量的提高而是导致限制分子量。可以将用有机溶剂和/或用水稀释的扩链组分添加到反应混合物中。所述组分可以按任何顺序添加或通过添加混合物而同时添加。为了制备聚氨酯分散体，将预聚物导入分散水中，任选地在强烈剪切(例如强烈搅拌)下导入，或相反地将分散水搅拌到预聚物中。如果扩链还没有在均相中发生，则然后可以进行扩链。任选使用的有机溶剂，例如丙酮在分散期间和/或分散之后馏出。优选的制备方法描述如下
预先置入组分b)，任选的组分a)和任选的组分f)和任选的溶剂并加热到20-100°C。 尽可能迅速地计量添加组分c)，同时搅拌。利用放热反应，在40-150°C搅拌该反应混合物直到已经达到或略微低于理论异氰酸酯含量。可以任选地添加催化剂。然后通过添加溶剂稀释到25-95重量％，优选40-80重量％的固体含量，然后在30_120°C通过添加用水和/或溶剂稀释的组分d)，任选地连同组分a)和/或组分e)和/或组分f)进行扩链。在2-60 分钟的反应时间之后，通过添加蒸馏水或通过将混合物转移到预先置入的蒸馏水中进行分散并在分散步骤期间或之后全部或部分馏出所使用的溶剂。根据本发明的分散体可以单独使用或与涂料与粘合剂技术中已知的在粘结剂、辅助物质和添加剂，尤其是乳化剂和光稳定剂例如UV吸收剂和空间位阻胺(HALS)，还有抗氧化剂、填料和辅助剂，例如抗沉降剂、消泡和/或湿润剂，流动调节剂，反应性稀释剂，增塑剂，中和剂，催化剂，辅助溶剂和/或增稠剂，和添加剂例如颜料、染料或消光剂一起使用。 还可以添加增粘剂(Tackifier)。可以在加工紧前面将添加剂添加到根据本发明的产物中。然而，还可以在粘结剂的分散之前或期间添加至少部分添加剂。可以添加到各组分和/或整个混合物中的这些物质的选择和使计量原则上是本领域普通技术人员已知的并且可以利用对专门应用定制的简单初步试验在无需过度高投入的情况下测定。也可以将分散体与其它含水或含溶剂的低聚物或聚合物混合在一起并一起使用。 例如，聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氨酯、 聚氨酯-聚脲、聚氨酯-聚丙烯酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或共聚物分散体或乳液或含水或有机溶剂原则上是适合的。必须在每种情况下利用简单的初步试验测试此类混合物的相容性。与通过举例而列举的类型的粘结剂(含官能团例如羧基、羟基和/或封闭异氰酸酯基)的组合也是可能的。本发明同样提供用于涂覆剂、粘合剂和/或密封剂应用的含i)根据本发明的聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的粘结剂组合。在一个优选的实施方案中，这些粘结剂组合进一步含有ii)含羧基反应性基团的交联剂，例如具有至少两个反应性基团的碳二亚胺类化合物、氮丙啶类化合物、环氧化物。根据本发明的粘结剂组合优选含有50-99. 5重量％，优选75_99重量％，尤其优选 88-99重量％的组分i)和0. 5-50重量％，优选1_25重量％，尤其优选1_12重量％的组分
ii)o根据本发明的粘结剂组合优选在组分ii)中含有具有碳二亚胺基团的交联剂。尤其优选的是被分散、乳化、溶解在水中或可分散、乳化和/或溶解在水中的碳二亚胺交联剂。优选的是这样的含碳二亚胺结构的交联剂，它们每分子含有平均3-20，尤其优选含有平均4-8个碳二亚胺结构单元。此类碳二亚胺交联剂可以例如通过二异氰酸酯例如四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、I"异氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、4，4’ - 二异氰酸根合二环己基甲烷、4，4’ - 二异氰酸根合二环己基丙烷_(2，2)、1，4- 二异氰酸根合苯、2，4- 二异氰酸根合甲苯、2，6- 二异氰酸根合甲苯、4，4’ - 二异氰酸根合二苯基甲烷、2，2’ -和2，4’ - 二异氰酸根合二苯基甲烷、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、对异丙叉基二
11异氰酸酯，任选地在一并使用单官能异氰酸酯例如硬脂基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、己基异氰酸酯或/和更高官能异氰酸酯例如通过举例而列举的二异氰酸酯的三聚物、异氰酸酯二聚体、脲基甲酸酯、缩二脲的情况下的碳二亚胺化，并随后、同时或预先与亲水组分(例如基于在醇或胺上起始的氧化乙烯聚合物或氧化乙烯/氧化丙烯共聚物的单或双官能聚醚)反应而获得。优选的碳二亚胺类化合物ii)是通过1-异氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和/或4，4’ - 二异氰酸根合二环己基甲烷的碳二亚胺化获得的。混合碳二亚胺类化合物(含有例如基于不同异氰酸酯的碳二亚胺类化合物)的使用同样是可能的。适合的碳二亚胺类化合物ii)是例如 Carbodilite SV-02、Carbodilite V-02-L2 和 Carbodilite E-02 (都得自 Nisshinbo Industries, Tokyo, Japan)。 Carbodilite V-02-L2是优选的碳二亚胺。Carbodilite V-02-L2是具有大约385的碳二亚胺当量重量的非离子亲水化的脂环族碳二亚胺(40重量％的水溶液)。适合的碳二亚胺ii)同样是含水碳二亚胺分散体或碳二亚胺乳液或碳二亚胺溶液和/或水可分散性碳二亚胺，它们含有以下物质的反应产物
A)至少一种基于Desmodur W、Desmodur I、Desmodur H 禾口 / 或 Desmodur T (者β 得自Bayer MaterialScience,德国)的平均具有3-20，优选4-8个碳二亚胺结构单元的碳二亚胺和
B)亲水性组分，例如至少一种基于氧化乙烯或基于氧化乙烯和氧化丙烯的羟基官能化聚醚，例如具有分子量350-3000 g/mol的甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇、丁氧基聚乙二醇，例如 Carbowax MPEG 750, MPEG 550, MPEG 350 (DOW Chemical Company, USA)，聚醚 LB 25 (Bayer MaterialScience,德国)和/或相应的氨基官能聚醚和/或离子亲水性物
质例如氨基羧酸酸、羟基羧酸或氨基磺酸，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、 氨基乙磺酸的盐，
C)任选的，其它羟基和/或氨基官能和/或其它异氰酸酯反应性化合物例如一元醇例如丁基甘醇、丁基二甘醇、乙氧基二甘醇、甲氧基丙醇、甲氧基甘醇、甲醇、苄醇、脂肪醇、 2-乙基己醇、硬脂醇、油醇、乙醇、丁醇、异丙醇、己醇、环己醇、辛醇、戊醇和/或单胺，肟，内酰胺例如二乙胺，二异丙胺，三唑，二甲基三唑，二甲基吡唑，吗啉，丁酮肟，己内酰胺，叔丁基苄胺和/或丙二酸二烷基酯，乙酰乙酸乙酯，环戊酮羧基烷基酯和/或二醇，二胺，氨基醇，三醇例如三羟甲基丙烷，甘油，新戊二醇，丁二醇，乙二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，三丙二醇，乙醇胺，二乙醇胺，异丙醇胺，二异丙醇胺， 三乙醇胺，羟乙基亚乙基二胺，亚乙基二胺，异佛尔酮二胺，六亚甲基二胺，胼。组分A)、B)和C)可以按任何顺序，任选地还有溶剂存在下反应。碳二亚胺类化合物ii)优选含有由以下得到的反应产物 50-97重量％的组分A)，
3-40重量％的组分B)和 0-25重量％的组分C)。碳二亚胺类化合物ii)尤其优选含有由以下得到的反应产物60-90重量％的组分A)， 5-27重量％的组分B)和 0. 5-15重量％的组分C)。碳二亚胺类化合物可以通过已知的方法制备。适合作为催化剂的是例如含键接的磷的杂环化合物，金属羰基化合物，Phospholin, Phospholene和Phospholidine和它们的氧化物和硫化物。优选地，通过在100-250°c在适合的催化剂，例如Wiospholinoxid存在下加热至少一种至少双官能化异氰酸酯在二氧化碳消除的情况下首先使碳二亚胺反应直到达到所需转化度，然后使这种碳二亚胺在另一个反应步骤中与组分B)和任选地同时或随后与组分 C)反应，然后任选地将它分散，乳化或溶解。优选的粘结剂组合含有
75-99重量％的根据本发明的分散体，组分i)，和 1-25 重量 ％ 的 Carbodilite V-02-L2 II，组分 ii)。尤其优选的粘结剂组合含有
88-99重量％的根据本发明的分散体，组分i)，和 1-12 重量 ％ 的 Carbodilite V-02-L2 II，组分 ii)。根据本发明的粘结剂组合在漆料应用中适合例如用于为任何基材，例如所有类型的金属和合金，木材(Holz)，木材基材料(Holzwerkstoff)，刨花板，MDF板，陶瓷，石料，混凝土，浙青，硬纤维，玻璃，玻璃纤维，碳纤维，碳纳米管，瓷器，塑料，皮革，纺织品和/或各种各样类型的纺织纤维涂涂料或涂漆。本发明同样提供用根据本发明的粘结剂组合涂涂料或涂漆的基材。相应的粘结剂或粘结剂组合在粘合剂应用中适合于粘结任何基材例如纸张，卡纸，木材，纺织品，金属，合金，织物，纤维，人造革，皮革或无机材料。它们同样适合于粘结橡胶材料例如天然和合成橡胶，各种塑料例如聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯，尤其是含增塑剂的聚氯乙烯。所述粘合剂同样适合于粘结热塑性塑料例如ABS(丙烯酸类-丁二烯-苯乙烯)，PC (聚碳酸酯)和它们的混合物，以及聚烯烃塑料，任选在适合的预处理之后进行。所述粘合剂同样适合用于将由这些材料制成的鞋底，尤其是基于聚氯乙烯，尤其是含增塑剂的聚氯乙烯的鞋底，或基于聚乙烯乙酸乙烯酯或聚氨酯弹性体泡沫的鞋底，与由皮革或人造革制成的鞋帮(khuhschaft)粘结。根据本发明的粘合剂还尤其适合于将基于聚氯乙烯或含增塑剂的聚氯乙烯的膜与木材粘结。本申请同样提供含有用根据本发明的聚氨酯或聚氨酯-脲分散体粘结的基材的粘合剂复合材料。通过涂料技术或粘合剂技术中在含水分散体或含水乳液或水溶液的使用和加工方面已知的方法加工根据本发明的涂覆剂或粘合剂。
实施例使用的材料
聚酯I :1，4-丁二醇聚己二酸酯二醇，OH值=50
聚酯II 由1，6_己二醇、新戊二醇和己二酸构成的聚酯二醇，OH值=66
13聚酯III :1，4-丁二醇聚己二酸酯二醇，OH值=120 聚酯IV 1, 6-己二醇聚邻苯二甲酸酯二醇，OH值=56
DesmodureH 六亚甲基二异氛酸酉旨一l，6(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,德
国)
DesmodureI 异佛尔酮二异氰酸酉旨(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,德国) Polyether LB 25 在丁醇上起始的氧化乙烯聚醚，具有平均分子量2250 g/mol Emulsifier FD 脂肪醇聚(乙二醇 / 丙二醇)醚(Lanxess AG, Leverkusen,德国) 碳二亚胺 A) :Carbodilite V-02-L2 (Nisshinbo Industries Inc，Japan) 碳二亚胺B):通过使4. 5当量平均具有大约4个碳二亚胺结构单元并基于Desmodur W (Bayer MaterialScience,德国)的碳二亚胺与 1 当量 Carbowax MPEG 750(DOW Chemical Company, USA)和3. 5当量丁基甘醇反应制备的含水碳二亚胺分散体，40%分散在水中。实施例1
将759 g聚酯I在110°C并在15 mbar下脱水1小时，然后添加3. 4g三羟甲基丙烷并在搅拌的同时将该混合物冷却。在60°C添加56. 7 g Desmodur H，接着添加50. O g Desmodur I。在80-90°C搅拌该混合物直到达到1.8%的异氰酸酯含量。将该反应混合物溶解在1300 区丙酮中并冷却到501。将14.95 g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐和12. 8 g 6-氨基己酸在75 g水中的溶液添加到该均勻溶液中同时剧烈搅拌。在30分钟之后，通过添加 1015 g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加10. 1 g乳化剂FD 。获得了无溶剂的含水聚氨酯-聚脲分散体，其具有47重量％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的350 nm的平均粒度。？!1值是6.0。可用于交联的末端羧基的量(由经计算的酸值限定)=6. O mg ΚΟΗ/g物质(相对于分散体的100%固体含量)。实施例2
将633 g聚酯I和96 g聚酯II在110°C并在15 mbar下脱水1小时，然后添加3. 4g 三羟甲基丙烷并在搅拌的同时将该混合物冷却。在601添加56.7 g Desmodure H，接着添加50. O g Desmodure I。在80_90°C搅拌该混合物直到达到1. 5%的异氰酸酯含量。将该反应混合物溶解在1250 g丙酮中并冷却到50°C。将17.1 g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐和12. 8 g 6-氨基己酸在75 g水中的溶液添加到该均勻溶液中同时剧烈搅拌。在 30分钟之后，通过添加1130 g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加10. 1 g乳化剂FD 。获得了无溶剂的含水聚氨酯-聚脲分散体，其具有44重量％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的226 nm的平均粒度。？!1值是5.9。可用于交联的末端羧基的量(由经计算的酸值限定)=6. 2mg K0H/g物质(相对于分散体的100%固体含量)。实施例3
将709 g聚酯I在110°C并在15 mbar下脱水1小时，然后添加3. 1 g三羟甲基丙烷并在搅拌的同时将该混合物冷却。在60°C添加52. 9 g Desmodur H，接着添加46. 6 g Desmodur I。在80-90°C搅拌该混合物直到达到1.7%的异氰酸酯含量。将该反应混合物溶解在1200 g丙酮中并冷却到50°C。将14.6 g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐和10. 4g 6-氨基己酸在70 g水中的溶液添加到该均勻溶液中同时剧烈搅拌。在30分钟之后，通过添加 975 g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加9. 5 g乳化剂FD 。获得了无溶剂的含水聚氨酯-聚脲分散体，其具有49重量％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的230 nm的平均粒度。pH值是5.9。可用于交联的末端羧基的量(由经计算的酸值限定)=6. 5 mg KOH/g物质(相对于分散体的100%固体含量)。实施例4
将506 g聚酯I和162g聚酯III在110°C并在15 mbar下脱水1小时，然后添加4g 三羟甲基丙烷并在搅拌的同时将该混合物冷却。在60°C添加68 g Desmodure H，接着添加 51.9 g Desmodure I。在80_90°C搅拌该混合物直到达到1. 4%的异氰酸酯含量。将该反应混合物溶解在1180 g丙酮中并冷却到50°C。将16.2g N_(2_氨乙基)_2_氨基乙磺酸的钠盐和14.1 g 6-氨基己酸在90 g水中的溶液添加到该均勻溶液中同时剧烈搅拌。在30 分钟之后，通过添加1000 g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加9. 2g乳化剂FD 。获得了无溶剂的含水聚氨酯-聚脲分散体，其具有47重量％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的M4nm的平均粒度。pH值是5. 9。可用于交联的末端羧基的量 (由经计算的酸值限定)=7. 3 mg KOH/g物质(相对于分散体的100%固体含量)。实施例5
将810 g聚酯I在110°C并在15 mbar下脱水1小时，然后添加8. 1 g 1，4-丁二醇并在搅拌的同时将该混合物冷却。在60°C添加64. 3 g Desmodur H，接着添加59. 9 g Desmodur I。在80-90°C搅拌该混合物直到达到1.6%的异氰酸酯含量。将该反应混合物溶解在1400 g丙酮中并冷却到50°C。将16.0 g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐和12.5 g 6-氨基己酸在90 g水中的溶液添加到该均勻溶液中同时剧烈搅拌。在30分钟之后，通过添加 900 g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加12. 2g乳化剂FD 。获得了无溶剂的含水聚氨酯-聚脲分散体，其具有47重量％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的148 nm的平均粒度。？!1值是6.2。可用于交联的末端羧基的量(由经计算的酸值限定)=7. 1 mg KOH/g物质(相对于分散体的100%固体含量)。实施例6
将630 g聚酯IV在110°C并在15 mbar下脱水1小时，然后添加5. 3 g 1. 6-己二醇并在搅拌的同时将该混合物冷却。在60°C添加94. 5 g Desmodure H。在80_90°C搅拌该混合物直到达到1. 5%的异氰酸酯含量。将该反应混合物溶解在1080 g丙酮中并冷却到50°C。 将22. 1 g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐和14. 4g 6-氨基己酸在90 g水中的溶液添加到该均勻溶液中同时剧烈搅拌。在30分钟之后，通过添加900 g水将该混合物分散。 在通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的含水聚氨酯-聚脲分散体，其具有47重量％ 的固体含量和通过激光相关测定的254nm的在分散相中的平均粒度。？!1值是6.2。可用于交联的末端羧基的量(由经计算的酸值限定)=7. ^ig KOH/g物质(相对于分散体的100%固体含量)。实施例7
在110°C和在15 mbar下将803 g聚酯I脱水1小时，然后添加3 g三羟甲基丙烷。在 60°〇添加61.7 g Desmodur H和56. 6 g Desmodur I。在80_90°C搅拌该混合物直到达到 2.1%的异氰酸酯含量。将该反应混合物溶解在1400 g丙酮中并冷却到50°C。将22. 6 g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐和19. 2g 6-氨基己酸在85 g水中的溶液添加到该均勻溶液中同时剧烈搅拌。在30分钟之后，通过添加1000 g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的含水聚氨酯-聚脲分散体，其具有52重量％的固体含量和通过激光相关测定的550 nm的在分散相中的平均粒度。？!1值是5.9。可用于交联的末端羧基的量(由经计算的酸值限定)=8. 4mg KOH/g物质(相对于分散体的100%固体含量)。实施例8
将765 g聚酯I和72g聚酯II在110°C并在15 mbar下脱水1小时，然后添加3. 5 gl，4-丁二醇并在搅拌的同时将该混合物冷却。在60°C添加65. 7 g Desmodure H，接着添加45. 3 g Desmodure I。在80_90°C搅拌该混合物直到达到1. 3%的异氰酸酯含量。将该反应混合物溶解在1420 g丙酮中并冷却到50°C。将16 g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐和10 g 6-氨基己酸在75 g水中的溶液添加到该均勻溶液中同时剧烈搅拌。在30分钟之后，通过添加830 g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的含水聚氨酯-聚脲分散体，其具有49重量％的固体含量和通过激光相关测定的226 nm的在分散相中的平均粒度。PH值是6. 2。可用于交联的末端羧基的量(由经计算的酸值限定) =4. 4mg KOH/g物质(相对于分散体的100%固体含量)。实施例9
在110°C和在15 mbar下将840 g聚酯I脱水1小时，然后在搅拌的同时冷却。在60°C 添加56. 2g Desmodur H，接着添加37. 5 g Desmodur I。在80_90°C搅拌该混合物直到达到1. 3%的异氰酸酯含量。将该反应混合物溶解在1390 g丙酮中并冷却到50°C。将14g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐和7. 9 g 6-氨基己酸在75 g水中的溶液添加到该均勻溶液中同时剧烈搅拌。在30分钟之后，通过添加850 g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的含水聚氨酯-聚脲分散体，其具有47重量％的固体含量和通过激光相关测定的184nm的在分散相中的平均粒度。？!1值是6.3。可用于交联的末端羧基的量(由经计算的酸值限定)=3. 5 mg KOH/g物质(相对于分散体的100%固体含量)。应用技术性能的测定 粘合剂分散体的制备
预先置入100重量份分散体(实施例1-9)并在搅拌的同时添加5或10重量份碳二亚胺A)。为了对比目的，还在没有碳二亚胺的情况下试验一些分散体。剥离强度(粘结强度)的测定用以下复合组合测定剥离强度 复合材料A : 基材1:皮革复合材料B: 基材1:帆布复合材料C 基材1 :PVC (30%*) * 增塑剂含量30% 试样的制备和试验的进行 使用刷子首先将所述粘合剂分散体细薄地施涂到3 cm宽且25 cm长的基材条形物上
并在标准气候(23°C/50%相对湿度)中干燥1小时。在干燥之后，用Fimck顶加热器(冲击活化器型号2000)将该粘合剂涂层热激活，该热激活时间依赖于所使用的基材并且对于复合材料A是7 s，对于复合材料B是3. 5 s，对于复合材料C是10 S。在所有情况下，热激活的粘合剂层的最大表面温度是大约90°C。在热激活之后，将该基材的粘合剂涂覆的那面彼此叠置并在液压机中在4巴的压
基材2 皮革基材2 帆布基材 2 =PVC (30%*)力下压制1分钟。在打开压力机之后立即和在标准气候(23°C /50%相对湿度)中储存3天之后使用Franck通用试验机以T-剥离试验在100 mm/min的剥离速率下测定粘结接头的剥离强度。耐热性的测定
由软化点(=剪切载荷)测定耐热性 试样的制备和试验用以下复合组合测定软化点值
复合材料D 基材1 :PVC (30%*) 基材2 =PVC (30%*) 复合材料E 基材1 帆布基材2 帆布
* 增塑剂含量30%
在施涂粘合剂紧前面用乙酸乙酯洗涤试样(25 mmX50 mm)并干燥。然后用刷子将粘合剂分散体施涂到尺寸为20 mmXIO mm粘合面上。以23°C/50%相对湿度干燥粘合剂层60
mirio用Fimck顶加热器(冲击活化器型号2000)将粘合剂涂覆的试样热激活10秒。这将该PVC试样的表面的温度提升到大约90°C。在热激活之后通过在压力机中在4巴下将激活的粘合剂层压制在一起1分钟立即制备粘结接头。在标准气候(23°C /50%相对湿度)中储存这样制备的试样1周。在储存之后，用4kg加载试样并在烘箱中在30 min内加热到40°C。然后以0.5 K/ min的线性加热速率将试样加热到150°C。记录软化温度，即所述粘结接头在4kg负荷下失效的温度(°C)。在以热压法粘结之后测定剥离强度(=耐热性) 试样的制备和试验
使用有槽刮刀将粘合剂分散体施涂于刨平山毛榉板(尺寸50 mmX140 mmX4mm)的一面上(100 Mm)。粘结面为50 mmXllO mm。在23 °C/50%相对湿度下干燥60 min之后，将 PVC装饰性家具膜(由Iihenolit制造)施涂于该干燥粘合剂层上并在4巴下在加热到103°C 的膜压力机中压制10 S。在这些条件下的最大胶缝温度(Klebfugentemperatur)是90°C (复合材料F)。在标准气候(23°C /50%相对湿度)中储存试样3天。在具有自动调温的通用烘箱中测定耐热性。为此，使用翼形螺钉将该山毛榉试样的未粘结的端部固定到支架上。用500 g重物按180°的角度垂直向下加载在该PVC条形物的突出端。起始温度是50°C。一小时自动地将温度提高10°C—次，直到该PVC条形物与该山毛榉试样完全分离(或撕开)。这种方法的最终温度是120°C。
权利要求
1.含水聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，其包含分散在其中的具有末端羧基并且还具有侧生的磺酸根和/或羧酸根基团的聚氨酯或聚氨酯聚脲。
2.根据权利要求1的含水聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，其特征在于，其中分散的聚氨酯或聚氨酯聚脲除了所述末端羧基之外还含有磺酸根基团，所述磺酸根基团的至少70摩尔％ 是侧生的。
3.根据权利要求1的含水聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，其特征在于，其中分散的聚氨酯或聚氨酯聚脲除了所述末端羧基之外还含有羧酸根基团，所述羧酸根基团的至少50%是侧生的。
4.根据权利要求1的含水聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，其特征在于，其中分散的聚氨酯或聚氨酯聚脲除了所述末端羧酸根基团之外还含有羧酸根基团和磺酸根基团，所述羧酸根基团和磺酸根基团的至少50%是侧生的。
5.根据权利要求1-4中任一项的含水聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，其特征在于，包含在所述含水聚氨酯或聚氨酯-脲分散体中的聚氨酯或聚氨酯聚脲是由以下组分得到的反应产物a)至少一种具有磺酸根和/或羧酸根基团的组分，其另外还具有两个或三个异氰酸酯反应性羟基和/或氨基并因此产生侧生磺酸盐或羧酸盐结构单元，b)至少一种二醇和/或多元醇组分，c)至少一种二-和/或多异氰酸酯组分，d)至少一种氨基羧酸和/或羟基羧酸，其中组分d)各自仅具有一个羟基或一个氨基， 并由此获得末端羧基，e)任选的，一_、二-和/或三氨基-和/或羟基-官能的化合物，和f)任选的，其它异氰酸酯反应性化合物。
6.根据权利要求5的含水聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，其特征在于，组分a)以0.5-10 重量％的量使用，组分b)以20-94重量％的量使用，组分c)以5-60重量％的量使用，组分 d)以0. 25-10重量％的量使用，组分e)以0-10重量％的量使用，组分f)以0_20重量％的量使用，相对于所述聚氨酯或聚氨酯聚脲。
7.根据权利要求5或6的含水聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，其特征在于，在组分a)中使用N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐或二羟甲基丙酸盐。
8.根据权利要求5-7中任一项的含水聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，其特征在于，在组分 d)中仅使用氨基羧酸。
9.根据权利要求5-8中任一项的含水聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的制备方法，其特征在于，以单阶段或多阶段反应使组分a)、b)、c)和任选的f )反应以形成异氰酸酯官能预聚物，然后以一或二阶段反应使该预聚物与组分d)和任选的e)反应，然后分散在水中或用水分散，其中任选一并使用的溶剂能够在分散期间或之后通过蒸馏部分或完全除去。
10.用于涂覆剂、粘合剂和/或密封剂应用的含i)根据权利要求1-8中任一项的聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的粘结剂组合。
11.根据权利要求10的粘结剂组合，其特征在于，除了组分i)之外，它们还包括选自碳二亚胺类化合物、氮丙啶类化合物和环氧化物的含羧基反应性基团的至少双官能的交联剂作为组分ii)。
12.根据权利要求11的粘结剂组合，其特征在于，除了75-99重量％的组分i)之外，它们还含有1-25重量％的至少一种具有碳二亚胺基团的交联剂组分ii)。
13.根据权利要求11或12的粘结剂组合，其特征在于，组分ii)中包括具有大约385 的碳二亚胺当量重量的含水非离子亲水化的脂环族碳二亚胺类化合物。
14.根据权利要求11-13中任一项的本发明的粘结剂组合用于任何基材的粘结和/或涂覆和/或涂漆的用途。
15.使用根据权利要求11-13中任一项的粘结剂组合涂覆或粘结的基材。
全文摘要
本发明涉及基于聚氨酯或聚氨酯脲的含水、可交联的分散体，它们的制备方法和它们的用途。
文档编号C08G18/34GK102216359SQ200980145346
公开日2011年10月12日 申请日期2009年10月31日 优先权日2008年11月14日
发明者布卢姆 H., 比希纳 J., 亨宁 W. 申请人:拜尔材料科学股份公司