用于顺序地合成聚(烷氧基胺酰胺)的方法、获得的共聚物及其用图
【专利说明】用于顺序地合成聚(烷氧基胺醜胺)的方法、获得的共聚物及 其用途
[0001] 本发明设及合成聚合物的领域，且更具体地设及合成具有受控单体序列 (controlled monomer sequence)的聚合物的领域，W及运样的聚合物的用途，尤其是用于 将数据编码或加密的目的。
[0002] 实际上，合成具有受控序列的聚合物的一个目的可W是W精确的次序排列两个W 上单体从而在大分子链上生成分子码。理想地，运种码还可W利用易于使用的化学或物理 方法消除。
[0003] Merrifield已经证实了，具有受控单体序列的单分散多肤可W在固体基材(底物 或基底，substrate)上合成（参见Merrif ield，J.Am.Qiem. Soc.，85,2149,1963)。运种技术 已经向下扩展至合成其他受控序列聚合物(例如，寡核巧酸、低聚酷胺、低聚醋或低聚氨基 甲酸乙醋）。然而，运些合成经常是长时间且冗长的，因为它们依赖于用于保护和脱保护的 化学，其使得有可能使反应性基团暂时失活。
[0004] 已经证实，依次使用两种不同的化学选择性反应使得有可能在不采用用于保护和 脱保护的化学的情况下在基材上合成受控序列聚合物（参见Lutz，J.Am.化em.Soc.，131， 9195,2009)。例如，通过运种方式，可W容易地合成单分散聚(Ξ挫酷胺）。然而，在运种方法 中使用的化学反应仍然相当缓慢，因为有时需要若干小时用于将单体单元附接至基材。一 种更快速的方法，例如每个添加单体单元的阶段花费少于一小时的方法将是优选的。此外， 经由运种方法获得的聚合物是相对化学地和热学地稳定的，并且因此在容许的实验条件下 不能被降解(即在编码/解码方法的框架下被消除）。
[0005] 在此上下文中，本发明的目的在于提出一种用于合成具有受控单体序列的单分散 聚(烷氧基胺酷胺)的方法，其改进上述缺点中的至少一些。
[0006] 本发明的目的还在于通过根据本发明的方法获得的或者可W获得的聚(烷氧基胺 酷胺），W及根据本发明的方法用于合成意在表示编码信息或数据存储的聚合物的用途，其 中不同单体对应于所述编码或要储存的数据的预定义要素，例如，（〇，1)类型的二进制码、 多进制码、字母或文字数字类型的符号等。
[0007] 按照本发明，所讨论的聚合物利用两个非常快速的化学选择性的化学反应获得。 运种合成方法使用两种不同类型的单体，并且W通过非限制性实例方式提供的简化总图在 W下描述，：
[000引
[0009] 第一反应例如制备接枝到合适的基材(此处用球形体象征性地示出）上的伯胺基 和二面代的对称酸酢，其在所选的条件下导致酷胺键的形成(反应1)。
[0010] 第二反应制备稳定的氮氧类型自由基，其在合适的有机金属或金属催化剂存在下 在此前获得的烷基面化物上反应(反应2)。运种自由基偶联反应导致烷氧基胺键的形成。此 反应用于低摩尔质量的烷氧基胺的合成（参见Ma;ryj aszewski，Mac;romolec ules，31， 5955，1998)和用于不同大分子结构的合成（参见化，？〇17111.〇16111.，4,2384,2013)。
[0011] 相比之下，对于由具有受控单体序列的单分散聚合物支持的合成，此反应还没有 进行研究。
[0012] 利用W下设及优选实施方案的描述，将更好地理解本发明，所述实施方案通过非 限制性实例的方式提供，并且参照参考W上提及的图和W下的非限制性实施例进行解释。
[0013] 因此，本发明的目的在于一种用于合成聚(烷氧基胺酷胺)类型的合成大分子或共 聚物的方法，在所述合成大分子或共聚物中，单体类型和单体序列的长度被控制，其中单体 链具有热不稳定的至少一个在单体之间的键，并且其中分离溫度（分开溫度或断开溫度， separation temperature)全都大于30°C、优选大于50°C且更优选大于60°C，但总是小于 150°C、优选总是小于130°C，所述方法的特征在于：它包括（主要包括或由W下组成， consist in)在可溶性或固体基材上，使处于式X-C(R，R'）-Y-C00H的单面代簇酸形式的酸 单体与具有游离末端氮氧化物>N-0'自由基和游离末端伯胺基-N出的胺单体反应，运通过 进行两个化学选择性的且单独的化学反应完成:一个反应包括将前述的基团-C00H和-NH2 W获得酷胺键-NH-C〇-Y-C(R，R'）-的方式进行反应，而另一个反应包括将使用适合于所述 面素元素 X的催化剂原位获得的自由基-Y-C(R，R'）'与所述氮氧化物>N-0'基团反应，W获 得烷氧基胺类型键-Y-C(R，R'）-0-N<，W及在适合于一种或多种元素 X的催化剂存在下，利 用与所使用的前述面代酸单体相同或不同的式X-C(R，R'）-Y-C00H的新的面代酸单体，或者 利用与前述自由基胺单体相同或不同的具有游离末端>N-0'基团和游离末端伯胺基-N此 的新的自由基胺单体，交替地重复所述的前述反应如所需要的那么多次，直至获得所需的 完整共聚物链。
[0014] 有利地，根据本发明的方法的特征在于，共聚物的合成是在配备有能够固定前述 的第一胺或酸单体的化学反应性引物(primer)基团的可溶性或固体基材上开始的，接着在 于基于滚动(on a rolling basis)将补充的胺和酸单体交替地接枝到所述第一单体上，直 至获得所需的共聚物，其中所述基材优选是交联的Merrifield-类型聚苯乙締或可溶性聚 苯乙締链。
[0015] 按照本发明，可W使用固体基材或可溶性基材。该基材含有可W是伯胺(如上图中 所示）、烷基面化物、簇酸或氮氧化物的引物基团。
[0016] 因此，根据本发明的方法的特征在于，固体基材具有作为引物基团的基团-畑2、-化、-C1、-C00H、或具有游离末端>N-0 ·基的自由基，-畑2、-化或-C1是优选的。
[0017] 接着，将单体一个接一个地附接至基材W形成单分散节段(segment)。根据在基材 上所使用的引物的类型，首先进行反应1或反应2。随后，W连续的方式将运两个反应重复所 需的次数，W形成所需的聚合物。在每个反应之间，将基材从反应介质中分离，W消除过量 反应物(regent)和在液相中的可溶性反应产物。
[0018] 在此方法中，可W使用不同类型的单体。
[0019] 因此，根据本发明的方法的特征还在于，对于所使用的单面代簇酸X-C(R，R'）-Y-C00H，X独立地为化或Cl，
[0020] 其中财虫立地选自由W下各项形成的组：
[0021] H、CH3、具有2至6个碳原子的烷基，其任选地被取代或多取代；
[0022] 其中R'独立地选自由W下各项形成的组：
[0023] H、C出、具有2至6个碳原子的烷基，其任选地被取代或多取代；
[0024] 并且Y独立地选自由W下各项形成的组：
[00巧]0(共价键)和-C00-Z-，其中Z是直链、支链或环状的具有1至15个碳原子的控链， 其任选地被取代或多取代，尤其是被选自由W下各项形成的列表中的基团取代或多取代 0H、-畑2、-C00H、-CN、烘基(尤其是-C Ξ C-H)、締基、-N3、-S〇3，其中运些基团能够通过一个或 多个合适的保护基保护。
[0026] 特别地，运些单体的侧向取代基可W改变，W生成在所形成的聚合物链上的分子 码。例如，可可互换的方式使用2-漠异下酸的酸酢（1)和2-漠丙酸的酸酢(2)，用于与例 如自由基4-氨基2,2,6,6-四甲基赃晚-1-氧基(oxyl)(3)形成具有受控单体序列的聚合物。
[0027]
[0028] 所形成的聚合