专利名称：从无电镀膜溶液中去除胺硼烷复合物的方法
技术领域：
本发明涉及从镀液中去除胺硼烷复合物。含胺硼烷的镀液被吸附到载体上。然后用氧化剂处理载体，将胺硼烷氧化而不会产生氢气。氧化后的胺硼烷可以收集起来进行环境友好处理。
背景技术：
所谓无电镀膜方法是无需用电使溶液中的金属离子还原、随后把金属沉积到基体上。金属离子还原及其沉积的推动力来自于溶液中的化学还原剂，诸如胺硼烷。胺硼烷通常由伯胺、仲胺或叔胺与乙硼烷以化学计量反应来制备。美国专利3295999和3338726介绍了数种金属镀盖用的胺硼烷复合物，该二专利作为参考引用于此。
胺硼烷还原剂在中性、近中性或酸性pH环境中离解产生大量氢气。例如，每一摩尔二甲胺硼烷(DMAB)离解产生约3摩尔的氢气。通常，当在无电镀膜溶液中使用DMAB时，离解是可以避免的，因为无电化学沉积溶液始终保持在高碱度的pH值。然而，沉积步骤之后用中性pH值的去离子水清洗则创造出了容易导致DMAB等还原剂破坏的条件。如果清洗站远离废物处理站，那么就可能导致在通往废物处理站的管线上造成氢气淤积，这种情况是很危险的。在半导体制造业，这种清洗站远离废物站的情况是普遍现象，这里使用的无电镀钴溶液包含胺硼烷作为还原剂，例如DMAB或二乙基胺硼烷之类的二烷基胺硼烷。典型的是，沉积站和清洗站是自动化设备的一部分，位于生产区即洁净室内。相反，废物处理设备通常是在生产区或洁净室之外，远离清洗站。
不幸的是，尽管胺硼烷复合物在无电镀过程中是非常有用的还原剂，这些材料的处理却存在着严重的环保问题。例如，硼在超过千万分之几(几分之一ppm)的浓度时就会使植物中毒。因此，在那些城市循环废水用于灌溉的地区，工业废水中硼的存在一般是受到控制的。因此，需要一种方法用于工业过程进行胺硼烷复合物的环境友好处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于环境友好地处理无电镀膜法所使用的胺硼烷复合物的方法。
本发明的另一目的在于提供一种在清洗站处或靠近清洗站处从镀液中分离胺硼烷复合物的方法。
本发明的再一目的在于提供一种将镀液中的胺硼烷复合物还原而避免产生氢气的方法。
本发明的上述目的以及其它目的是通过以下步骤来实现的把含有胺硼烷复合物的镀液输送通过一吸附剂床；在吸附剂床上吸附胺硼烷复合物；输送包含氧化剂的第二溶液通过吸附剂床，在其中胺硼烷复合物被氧化，形成分解产物；从吸附剂床洗脱包含分解产物的液体，并收集被洗脱的胺硼烷分解产物。
图1是根据本发明从镀液去除胺硼烷复合物的装置示意图；图2是根据本发明吸附剂床再生的装置示意图；图3是根据本发明选择性树脂再生的装置示意图。
具体实施例方式
本发明提供一种从无电镀膜液中分离胺硼烷复合物的方法，从而使这些材料的处理方式对环境友好。
从图1可以看到，来自无电镀膜过程含有胺硼烷10的废液被泵入含有可再生多孔吸附剂的柱子20。合适的吸附剂有聚合物树脂、活性炭和碳分子筛之类的碳质吸附剂材料、硅胶、氧化铝和沸石。
较佳的聚合物吸附剂包括Rohm & Haas公司的Ambersorb-563，Ambersorb-564，Ambersorb-348-F，Ambersorb-575，Ambersorb-572，Ambersorb-1500，Dow Chemical公司的Optipore 493L，PuroliteInternational公司的Macronet MN-100，MN-200，MN-300，MN-400，MN-500，MN-600，MN-150，MN-250，MN-170树脂，和Rohm & Haas公司的以商品名Amberlite XAD-2、Amberlite XAD-4、Amberlite XAD-16销售的聚芳族吸附剂，及其以Amberlite XAD-7、Amberlite XAD-8的商品名销售的丙烯酸酯基吸附剂。
当废液10通过吸附剂床20时，胺硼烷复合物优先吸附在吸附剂上。洗出液30可能包括有来自电镀过程的有毒金属离子，如铜、钴、镍等。这些金属离子可以通过在电化学池40中对洗出液30进行电解提取来回收。所得溶液可能仍含有有害有毒物质，如硼酸盐。为了实现进一步的纯化，可以输送所得溶液50通过第二吸附剂树脂床，例如离子树脂床60。适用的树脂包括带有季铵官能团的强碱性阴离子树脂。最优选的树脂带有N-甲基葡糖胺基，诸如Rohm & Haas公司销售的Amberlite XE-243，或者Purolite Company销售的S-108。吸附剂床60胺硼烷的饱和点或穿透点可以通过氧化还原电位(ORP)监控器来探测。
吸附剂床20被胺硼烷复合物饱和后，可以如图2所示进行再生。使吸附剂上的胺硼烷复合物氧化的氧化性移动相通过吸附剂床。适宜的氧化性移动相组分包括酮、醛、羧酸或酯、过氧酸、其它至少含有官能团-C＝X的有机材料，其中X＝O、S或N，及其混合物。这些组分也可能包括卤素、臭氧、臭氧化水或臭氧饱和的水、或H2O2/氧化催化剂体系以及其混合物，特别是用于无机多孔性吸附剂的再生。为了更好地控制再生过程，氧化性组分可以溶解在水、乙醇或超临界CO2等溶剂中。此类氧化剂实例包括，但不限于，丙酮、2-丁酮、2，4-戊二酮、乙酰乙酸甲酯以及H2O2/CH3ReO3。
优选的移动相是丙酮或溶解于乙醇、异丙纯或水等溶剂中的丙酮。优选对胺硼烷的氧化或还原反应呈惰性的溶剂。丙酮与胺硼烷复合物，如二甲基胺硼烷复合物，之间的氧化还原反应如下所示，其中R＝异丙基 所得醇溶液80收集起来进行处理。用于再生处理的氧化剂重量百分数浓度在0到100％，优选2到4％。
再生反应是放热反应。因此，包含吸附剂的容器配有夹套90以除去热量。连接到冷冻水源的热交换器100带走再生过程所产生的热量。较佳地，含吸附剂的容器是用对氧化性组分呈惰性的导热材料制造的，如316L不锈钢。
所得再生物溶液如果含有酸废料，可以输送通过选择性树脂60。
选择性树脂60的再生示于图3。首先，一酸性溶液130被通入选择性树脂60，将官能团质子化。硼酸根离子被释放出来在酸性优势环境下形成硼酸。酸性洗脱剂110可以收集在罐120中重复使用。当硼酸的浓度达到饱和点，就会以固体的形式沉淀出来。这些固体硼酸可以收集起来，或用于出售或进行处理。可以采取倾析的方法收集固体，或者收集在管道上的折叠过滤器中。
以上描述是说明性而非限制性的。有了以上揭示的内容以及所附权利要求书，进一步的变化对于本领域的技术人员而言是显而易见的。
权利要求
1.一种用于从镀液分离胺硼烷复合物的方法，其特征在于，它包括(a)把含有胺硼烷复合物的镀液输送通过一吸附剂床，(b)在吸附剂床上吸附胺硼烷复合物，(c)输送包括氧化剂的第二溶液通过吸附剂床，在其中胺硼烷复合物被氧化，形成分解产物，(d)从吸附剂床洗脱包含分解产物的液体，及(e)收集被洗脱的胺硼烷分解产物。
2.如权利要求1所述的用于从镀液分离胺硼烷复合物的方法，其特征在于，所述第二溶液至少包括选自酮、醛、羧酸或酯、过氧酸、其它至少含有官能团-C＝X的有机材料，其中X＝O、S或N。
3.如权利要求1所述的用于从镀液分离胺硼烷复合物的方法，其特征在于，所述第二溶液至少包括选自卤素、臭氧、臭氧化水或臭氧饱和的水、H2O2/氧化催化剂体系中的一个。
4.如权利要求1所述的用于从镀液分离胺硼烷复合物的方法，其特征在于，进一步包括从吸附剂床去除热量。
5.如权利要求1所述的用于从镀液分离胺硼烷复合物的方法，其特征在于，所述胺硼烷复合物是二烷基胺硼烷复合物。
6.如权利要求1所述的用于从镀液分离胺硼烷复合物的方法，其特征在于，所述胺硼烷复合物选自二甲胺硼烷复合物、二乙胺硼烷复合物及其混合物。
7.如权利要求1所述的用于从镀液分离胺硼烷复合物的方法，其特征在于，所述胺硼烷复合物是二甲胺硼烷复合物。
8.如权利要求1所述的用于从镀液分离胺硼烷复合物的方法，其特征在于，还包括在步骤(d)之后收集洗出液并输送洗出液通过第二吸附剂床。
9.如权利要求8所述的用于从镀液分离胺硼烷复合物的方法，其特征在于，还包括输送一酸性溶液通过所述第二吸附剂床。
10.如权利要求3所述的用于从镀液分离胺硼烷复合物的方法，其特征在于，所述第二溶液还包括至少选自以水、乙醇、超临界CO2中的一种。
11.如权利要求4所述的用于从镀液分离胺硼烷复合物的方法，其特征在于，所述第二溶液还包括至少选自以水、乙醇、超临界CO2中的一种。
全文摘要
一种用于分离并环境友好地处理胺硼烷复合物的方法，包括吸附胺硼烷复合物到载体上，当场在吸附剂上用氧化剂处理所吸附的胺硼烷复合物形成分解产物而不生成氢气，收集分解产物以将其处理。
文档编号B01D15/00GK1497063SQ03160359
公开日2004年5月19日 申请日期2003年9月25日 优先权日2002年9月27日
发明者王清民, J·扬巴瓦拉, 屯呃 申请人:波克股份有限公司