有机硼烷胺配合物引发剂体系和由其制得的可聚合组合物的制作方法

专利名称：有机硼烷胺配合物引发剂体系和由其制得的可聚合组合物的制作方法
发明的背景发明的领域本发明总的来说涉及有机硼烷胺配合物引发剂体系，更具体地涉及其中配合物载在1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质内的体系。本发明还涉及由其制得的可聚合组合物，特别是双组分的丙烯酸类粘合剂组合物。所述的粘合剂组合物对各种基材，特别是低表面能聚合物具有极好的粘合力。
相关技术的描述长期以来，一直在寻找粘接聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯(如特氟隆)之类低表面能塑料基材的有效方法。粘接这些材料的困难是众所周知的。例如参见“橡胶塑料技术进展”第1卷，第1页(1985)的由D.M.Brewis撰写的“聚合物表面的粘合问题”。
常规的方法常常使用复杂而代价高的基材表面处理技术，如火焰处理、电晕放电、等离子体处理、臭氧或氧化酸氧化、溅射腐蚀。或者，基材可通过涂覆高表面能材料进行打底。然而，为了获得足够的底涂料粘合性，必须首先使用上述的表面处理技术。所有这些技术都是众所周知的，如记载在“粘合和粘合剂论文集”中(J.D.Minford编，Marcel Dekker，1991，New York，第7卷，第333-435页)。已知的方法常适用于特定的基材。结果，它们不能用于粘接一般的低表面能塑料基材。
另外，现有已知方法的复杂性和成本使其不能特别适合普通消费者使用(如家庭修理、自制等)，或适用于小量操作。一个令人烦恼的问题是修理许多由聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯制成的廉价日常用品，如垃圾筐、洗衣筐和玩具。
因此，长期以来迫切需要一种简单易用的粘合剂，这种粘合剂能方便地粘接各种基材，特别是低表面能材料，如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯，而无需复杂的表面处理，上底涂料等。
虽然可粘接低表面能塑料的粘合剂确具有优点，但如果同时能按便利的混合比例混合其组分，就可以扩大这种粘合剂的商业用途。这样可以用常规的粘合剂给料器方便地涂布粘合剂，而无需手工称量和混合不同的组分。然而，便利的混合比例不应以显著地降低储存稳定性或性能为代价。因此，不仅需求一种能粘接低表面能塑料的粘合剂，而且也需求能够容易地按便利的混合比例混合的粘合剂。
最好这些粘合剂具有其它的属性。例如，可聚合丙烯酸类粘合剂通常带有强而难闻的气味。虽然不影响性能，但这种气味会使有些人不愿选用这些粘合剂，而选用其它粘合剂，可能是更贵的替代品。另外，在某些情况下，它含有易于交联的粘合剂有助于形成结构粘结用途中所需的高强度粘结物。
在其他的情形下，最好粘合剂表现出较长的贮存期限，即在室温下保持较长时间稳定。在该情形下，就能够避免采用特定的贮存条件，例如冷藏，而基本不缩短产品的贮存期限。也会降低产品由于贮存超过贮存期限而报废的概率。同样，如果粘合剂在使用前暴露于高温(例如超过-150°F)，那么最好对高温保持长期稳定性。在货运期间，或如果粘合剂贮存在仓库内，或处于没有空调的炎热气候中的其他贮存设备内，就会发生该现象。
暴露于热或紫外光辐射时，部分粘合剂组合物会变黄或变成其他颜色。如果粘合剂组合物用于粘合透明或半透明基材，或如果可看见粘合剂粘合线，这就是不合格的。对于这样的应用，优选暴露于热和紫外光辐射时保持白色或不透明的粘合剂组合物。
以下将更详细说明的有机硼烷胺配合物引发剂体系和相关的本发明组合物(它包括1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质和可聚合成丙烯酸类粘合剂的丙烯酸类单体)不仅满足这些要求，而且还提供许多其它的优点。
曾有报道，三丁基硼烷和三乙基硼烷之类的有机硼烷能引发和催化乙烯基单体的聚合(例如参见G.S.Kolesnikov等.，Bull.Acad.Sci.USSR，Div.Chem.Sci.1957，p653；J.Furakawa等.，Journal of Polymer Science，26卷，113期，234页，1957；和J.Furakawa等.，Journal of Polymer Science，28卷，116期，1958)。上述文献中所述类型的有机硼烷化合物已知在空气中是相当容易起火的。这使得难以方便使用。
化学文摘No.134385q(80卷，1974)“粘合聚烯烃或乙烯基聚合物”中报道10份甲基丙烯酸甲酯、0.2份三丁基硼烷和10份聚甲基丙烯酸甲酯的混合物可用于粘接聚乙烯、聚丙烯和聚乙酸乙烯酯棒。
授予E.H.Mottus等美国专利3,275,611揭示了一种用含有有机硼化合物、过氧化合物和胺的催化剂聚合烯烃化合物(如甲基丙烯酸酯单体)的方法。有机硼化合物和胺可分别加入反应混合物中，或预制成配合物后加入反应混合物。
1968年5月15日出版的英国专利说明书No.1,113,722“需氧可聚合组合物”揭示了一种用自由基催化剂(如过氧化物)和三芳基硼烷配合物聚合丙烯酸酯单体的方法。所述的三芳基硼烷配合物具有通式(R)3B-Am，式中R是芳基，Am是胺。据报道，生成的组合物可用作粘合剂。
化学文摘No.88532r(卷73，1970)“牙用自固化树脂”及其有关的全文报道，将三丁基硼烷与氨或某些胺配合，可以使其在空气中稳定，然后用胺受体(如异氰酸酯、酰基氯、磺酰氯或乙酸酐)可使这种三丁基硼烷再活化。这样，这种配合物(complex)可用于聚合甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，制成牙用粘合剂。
授予Ritter的美国专利№4638092揭示了有机硼聚合物和其引发聚合的用途。该有机硼化合物的特征在于含硼基与暴露于大气中的氧时很大程度上不反应的有机聚合物基体连接。聚合物基体能够由二烯烃聚合，由二烯烃与α-烯烃共聚，或由二醇或二胺与含烯烃基团的二羧酸例如马来酸和富马酸缩聚得到。也授予Ritter的美国专利№4639498揭示了使用有机硼化合物形成双组分的粘合剂。
授予Skoultchi和Skoulhtci等的一系列专利(美国专利5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835和5,376,746)揭示了一种双组分引发剂体系。据报道，该双组分引发剂体系可用于丙烯酸类粘合剂组合物，特别是弹性体丙烯酸类粘合剂。该双组分体系的第一组分包括稳定的有机硼烷胺配合物，第二组分包括去稳定剂(即活化剂)，如有机酸或醛。
系列美国专利(Zharov等，5,539,070、5690780和5691065)揭示了一种可聚合的丙烯酸类组合物，它含有至少一种丙烯酸类单体、有效量的某些有机硼烷·胺配合物和有效量的用于引发丙烯酸类单体聚合的酸。这种丙烯酸类组合物特别适用作粘接低表面能聚合物的丙烯酸类粘合剂。
授予Pocius等的系列专利(美国专利№5616796、5684102和5795657)揭示了可聚合丙烯酸类组合物，它包含丙烯酸类单体，有机硼烷多胺配合物和与胺反应的物质。能够制成可用作粘合低表面能聚合物的粘合剂的可聚合丙烯酸类单体的组合物。多胺是二伯胺封端的物质与具有至少两个与伯胺反应的基团的物质的反应产物。
授予Pocius的美国专利№5621143、5681910和5718977揭示了可聚合丙烯酸类单体的组合物，它包含丙烯酸类单体、有机硼烷聚氧化烯多胺配合物和胺反应性化合物。该组合物可用作粘合低表面能聚合物的粘合剂。
在Pocius的美国专利№5686544中，揭示了聚氨酯/聚脲丙烯酸类粘合剂组合物，它对低表面能聚合物具有特别好的粘合性。该粘合剂组合物含有丙烯酸类单体、有机硼烷多胺配合物、多元醇和多异氰酸酯。
发明的概述一般来说，本发明涉及一种聚合引发剂体系。这种聚合引发剂体系特别适用于制备双组分(two part)可固化组合物，尤其是丙烯酸类粘合剂。广义上，本发明的第一方面，聚合引发剂体系包括有机硼烷胺配合物和1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质。所述的配合物和1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质优选在室温下形成溶液(甚至更优选液态溶液)。
许多有机硼烷胺配合物可用于本发明中。这些适用的配合物可用如下的结构表示 在该结构中R1是含1-10个碳原子的烷基；R2和R3分别选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；和Am是胺，它选自包括氨、单胺、烷基多胺、聚氧化烯多胺、和二伯胺基封端的物质与具有至少两个与伯胺反应的基团的物质的反应产物的各种物质，其中反应混合物中伯胺基的数目大于与伯胺反应的基团的数目；和v是配合物中伯胺氮原子与硼原子之比，其值优选约1∶1。
1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质广义指包含至少一个具有下述结构的官能团的物质例如可由具有下述结构的化合物表示 在这些结构中，R1和R2可以各自结合，形成环烷基，或可以各选自氢、烷基、芳基、烷芳基和卤素。R3是二价有机连接基团，R4是除氢以外的单价有机基，X选自氧、取代的氨基(即N-H或N-R4)和硫，n是括号内重复单元的数目。
更优选地，R1和R2各选自氢和低级烷基，R3各自是二价亚烷基或二价亚芳基，R4是单价烷基、芳基或烷芳基，X各自是氧或取代的氨基，选择n，使1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质的数均分子量约为10000或以下。更优选是1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质，其中R1和R2是氢或甲基(最优选两者都是氢)，n使物质的数均分子量约为400或以下(最优选n＝0)。
可以使用的多种1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质包括1，4-二烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-双(二烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-二烷基巯基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-双(烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-二烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巯基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巯基-4-烷基氨基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巯基-4-二烷基氨基-1，4-二氧代-2-丁烯、及其组合物。其中尤其优选的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质是1，4-二烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯，例如马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙基己酯，及其组合物。
本发明的聚合引发剂体系还包含可与配合物中的胺成分反应，并能释放出引发丙烯酸类单体聚合的有机硼烷的化合物。有用的胺反应性化合物包括酸、醛和酐。也可以使用异氰酸酯、酰基氯和磺酰氯，但不太优选。
在另一方面，本发明涉及含有机硼烷胺配合物、1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质、胺反应性化合物和可聚合丙烯酸类单体的可聚合组合物。所述的可聚合丙烯酸类单体优选单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯(包括这些物质的取代衍生物和混合物)。
可聚合的组合物特别适用于制备100％反应性、双组分、可固化(室温下)粘合剂组合物。一组分包含有机硼烷胺配合物和1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质(优选为溶液)。另一组分包含可聚合丙烯酸类单体和胺反应性化合物。胺反应性化合物的用量足以释放出用于引发丙烯酸类单体聚合的有机硼烷。粘合剂的双组分易于按1∶10或更小，较好按1∶4、1∶3、1∶2或1∶1的便利、实际使用的整数混合比进行混合，从而使它们易于使用双组分粘合剂给料器。
有机硼烷胺配合物在1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质中的溶解度使得能够提供双组分的粘合剂。该配合物可从会与之反应的其他成分中分开。这就能够提高粘合剂组合物的贮存稳定性，而且本发明的组合物的贮存期得以延长。即，它们在室温和高温(例如大于150°F)下长期保持稳定。不需要特别的贮存条件如冷藏。
本发明的组合物对低表面能基材(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯)具有极好的粘合性。因此，在另一方面，本发明涉及粘接复合材料。这种粘接复合材料包括被一层本发明的固化粘合剂组合物粘接在一起的第一基材和第二基材(优选低表面能聚合物材料)。用有效量的有机硼烷胺配合物可提高对这些基材的粘合性。以可聚合组合物中扣除填料、非反应性稀释剂和其他非反应性组分的组合物总重量为基准，所述有机硼烷胺配合物含有约0.003-1.5％重量的硼，更优选该组合物含有约0.008-0.5％重量的硼，最优选含有0.01-0.3％重量的硼。
优选实施方案的详细描述一般来说，本发明涉及一种聚合引发剂体系。这种聚合引发剂体系特别适用于制备双组分的可固化组合物，尤其是可固化(即聚合)成丙烯酸类粘合剂的可固化组合物。广义上，和本发明的第一方面，本聚合引发剂体系包括有机硼烷胺配合物和1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质。如下所述，1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质较好既是有机硼烷胺配合物的载体(增量剂)，又能与聚合引发剂体系中的其它组分反应。更具体地说，本发明的聚合引发剂体系含有，更好地主要由有机硼烷胺配合物、1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质和与胺反应以释放有机硼烷的物质组成。
配合物中的有机硼烷组分引发丙烯酸类单体与1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质的自由基共聚，形成能够用作丙烯酸类粘合剂的丙烯酸类聚合物。为了稳定有机硼烷，以免过早氧化，使其与胺配合。通过使配合物的胺部分与胺反应性物质反应，就可以从配合物中释放出有机硼烷。本发明的丙烯酸类粘合剂能够粘合多种基材，但是对低表面能塑料基材(例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等)可提供特别好的粘合力，迄今，这些基材是使用复杂和高成本的表面处理技术进行粘合的。
1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质可保证形成在室温(约20-22℃)和高温(例如高于约150°F)贮存稳定的引发剂体系。该引发剂体系能够与双组分的粘合剂的可聚合单体，以便利的实际使用的1∶10或以下的整数混合比直接混合。此外和更有利地，1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质与丙烯酸类单体反应，而且能够与之共聚。由此，除了为有机硼烷胺配合物提供载体或增量剂，1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质还结合入聚合的物质中。1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质、胺反应性物质和丙烯酸类单体各自是数均分子量小于约10000，更优选小于约1000，最优选小于约750的反应物质。结果，本发明也提供100％固体(即完全反应)的可聚合粘合剂组合物。该形成的粘合剂在使用中暴露于热或紫外光辐射时，保持白色或不透明，不会变黄或发生不良的其他变色。
本发明中所用的有机硼烷胺配合物是有机硼烷和胺的配合物。由此，它们提供有机硼烷成分与胺成分的配合混合物。该配合物优选具有如下通式 式中R1是含1-10个碳原子的烷基；R2和R3分别选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团。R1、R2和R3更优选是含1-5个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和戊基。“分别选自”是指R2和R3可以相同或不同。R1可以与R2或R3相同，也可以不同。R1、R2和R3优选相同。最优选的是R1、R2和R3都为乙基的配合物。
配合物中伯胺氮原子与硼原子之比由“v”表示，优选这样选择v值，使得可提供有效的伯胺氮原子与硼原子比值。配合物中伯胺氮原子与硼原子的比率优选约为1∶1。小于1∶1的伯胺氮原子与硼原子之比会留下游离的有机硼烷，一种可自燃的物质。当伯胺氮原子与硼原子的比率超过1∶1时，过量的伯胺会与1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质反应，形成不好的副产物。
“Am”代表配合物中的胺部分，可以由多种具有至少一个胺基的物质提供，包括不同胺的混合物。“Am”可以是多胺(具有两个或多个胺基团例如2-4个胺基团的物质)。
在一个实施方式中，“Am”可以是一元伯或仲胺，例如由下述结构式表示的胺 其中R4和R5各选自氢、含有1-10个碳原子的烷基、其中胺基不直接连接到芳基结构上的烷芳基和聚氧化烯基团。这些胺的具体例子包括氨、乙胺、丁胺、己胺、辛胺、苄胺和聚氧化烯单胺(例如购自Huntsman Chemical Company的JEFFAMINES，例如M715和M2005)。
在另一个实施方式中，所述胺可以是多胺，例如由结构H2N-R6-NH2表示的胺，其中R6是二价有机基，包括烷基、芳基或烷芳基。其中优选的是可以为支链型或直链的烷二胺，具有下述结构 式中x是大于或等于1的整数，更优选约为2-12，R7是氢或烷基。特别优选的烷二胺的例子包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺和这些物质的异构体。虽然烷二胺是优选的，但其它的烷基多胺也可使用，如三亚乙基四胺和二亚乙基三胺。
有用的多胺也可以是聚氧化烯多胺提供。适用于制备本发明配合物的聚氧化烯多胺可选自如下结构H2NR8(R9O)w-(R10O)x-(R9O)y-R8NH2(即聚氧化烯二胺)；或[H2NR8-(R9O)w]z-R11。R8、R9和R10是含1-10个碳原子的亚烷基，可以相同或不同。R8优选是含2-4个碳原子的烷基，如乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。R9和R10优选是含有2或3个碳原子的烷基，如乙基、正丙基或异丙基。R11是用于制备聚氧化烯多胺的多元醇的残基(即除去羟基后剩下的有机结构)。R11可以是直链或支链的、和取代或未取代的(虽然取代基不应影响烷氧基化反应)。
w值≥1，更优选约为1-150，最好为约1-20。w等于2、3或4的结构也是有用的。x和y的值都≥0。z的值＞2，更好为3或4(以便分别制备聚氧化烯三胺和四胺)。优选选择w、x、y和z的值，使形成的配合物在室温下是液体(本文中的“室温”指温度约为20-22℃)，因为这样可简化处理和混合过程。聚氧化烯多胺自身通常是液体。可以使用分子量约小于5000的聚氧化烯多胺，虽然更优选的分子量为1000或更小，最优选的分子量为140-1000。
聚氧化烯多胺特别优选的例子包括聚环氧乙烷二胺、聚环氧丙烷二胺、聚环氧丙烷三胺、二甘醇二丙胺、三甘醇二丙胺、聚四氢呋喃二胺、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)二胺和聚(环氧乙烷-环氧丙烷)三胺。
适用的商品聚氧化烯多胺的实例包括Huntsman Chemical Company的各种JEFFAMINES，例如D、ED和EDR系列二胺(如D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001和EDR-148)，和T系列三胺(如T-403)，和Dixie ChemicalCompany的DCA-221。
多胺也可含有二伯胺封端的物质(即两个端基为伯胺)与至少含两个能与伯胺反应的基团的一种或多种物质(下文中有时称作“能与二官能伯胺反应的物质”)的缩合反应产物。这些物质优选基本上是直链的，以具有如下通式E(L-E)u-L-E，式中每个E是二伯胺封端物质的残基，L是连接基团，它是能与二官能伯胺反应的物质的残基。(“残基”是指二伯胺封端的物质和能与二官能伯胺反应的物质在反应形成多胺加成物之后剩下的那些部分)。
分别选择E和L基团。也就是说，虽然每个E优选相同，每个L优选相同，但是每个E可以相同或不同，每个L可以相同或不同。优选选择E和L，以形成可溶于丙烯酸类单体的配合物。多胺中大多数(超过50％)的端基应为伯胺。
选择u值，以提供具有有用粘度的多胺和配合物。多胺和配合物优选在室温下都是液体。因此，u值可以大于或等于0，虽然0-5间的值是更优选的，0或1的值是最优选的。
二伯胺封端的物质可以是烷基二伯胺、烷芳基二伯胺、聚氧化烯二胺(如上述的)或它们的混合物。有用的烷基二伯胺包括具有结构NH2-R12-NH2的二伯胺，式中R12是约含1-12个碳原子的直链或支链烷基，如1，3-丙二胺、1，6-己二胺和1，12-十二烷二胺。其它有用的烷基二伯胺包括三亚乙基四胺和二亚乙基三胺。有用的烷芳基二伯胺的实例是间四甲基苯二甲胺。
能与二官能伯胺反应的物质含有至少两个能与伯胺反应的基团。该活性基团可以不同，但优选相同。官能度为2(即两个能与伯胺反应的基团)的能与二官能伯胺反应的物质是优选的。有用的能与二官能伯胺反应的物质一般用通式Y-R13-Z表示，式中R13是二价有机基，如烷基、芳基或烷芳基或它们的组合，Y和Z是能与伯胺反应的基团，它们可以相同或不同。能与伯胺反应的有用Y和Z的实例包括羧酸(-COOH)、酰卤(-COX，其中X为卤素，如氯)、酯基(-COOR)、醛基(-COH)、 适用的羧酸官能物质优选的是能用于形成聚酰胺的物质，如环己烷-1，4-二羧酸和具有HOOC-R14-COOH结构的二羧酸，其中R14为含有约2至21个碳原子的直链烷基。可以使用芳族二羧酸(如对苯二酸和间苯二酸)，也可使用烷芳基二羧酸，尤其与烷基二羧酸结合使用。
有用的酰卤官能物质和酯官能物质包括上述羧酸官能物质衍生得到的那些物质。
适用的醛官能物质包括烷基、芳基或烷芳基二醛类，如乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、2-羟基己二醛、苯二醛、1，4-苯二乙醛、4，4’-(亚乙二氧基)二苯甲醛和2，6-萘二甲醛。最优选的是戊二醛和己二醛。
适用的环氧官能物质包括缩水甘油醚双环氧化物，例如基于双酚A和双酚F的双环氧化物。
有用的丙烯酸类官能物质优选的是二丙烯酸酯和许多可成功地用于本发明的这类物质。
有机硼烷胺配合物易于用已知的技术制备。典型的是在惰性气氛中(例如向氧含量低于100ppm的环境中充氮气的手套箱)缓慢搅拌，使胺与有机硼烷结合。有机硼烷能够从压力均衡滴液漏斗中加入已经称好胺的烧瓶中。经常观察到放热现象，因此建议对混合物进行冷却。可适中地加入有机硼烷，以控制放热或防止冒烟。如果各组分具有高的蒸气压，则优选的是将反应温度保持在低于约70℃至80℃。一旦将物质混合均匀，就可使该配合物冷却至室温。不需要特定的储存条件，虽然优选的是将该配合物保存在处于冷的暗处的加盖容器中。能够用油浴加热(例如加热至约55℃)结晶的配合物，而且在氮气环境外，液化配合物，有利于其转移到可以充氮气的贮存瓶中。
有机硼烷胺配合物按有效量使用，即其用量大到足以引发丙烯酸类单体易于进行聚合反应，得到最终用途所要求的分子量足够高的丙烯酸类聚合物。如果有机硼烷胺配合物的用量太低，聚合反应就会不完全，或对于粘合剂来说，所生成的组合物的粘合力可能不足。另一方面，如果有机硼烷胺配合物的用量太高，则聚合反应可能进行得太快，从而不能有效地混合和使用所形成的组合物。
大量的配合物也会导致产生大量的硼烷，在粘合剂的情况下，会削弱粘合层。有用的聚合反应速率将部分取决于将组合物施用于基材的方法。因此，通过使用高速自动工业粘合涂布器，而不是用手动涂布器施用组合物或手工混合组合物，可以将聚合反应速率调节得更快。
在这些参数范围内，有机硼烷胺配合物的有效量优选的是能提供约0.003至1.5％重量硼，更好为约0.008至0.5％重量硼，最好为0.01-0.3％重量硼的用量。组合物中硼的％重量是以扣除填料、非反应性稀释剂和其他非反应性物质的组合物总重量为基准。因此，包括含丙烯酸类基团的物质、1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质和如有的话，有机增稠剂(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)或芯-壳聚合物)，但是不包括缺乏可夺取的氢原子或不饱和的成分。硼在组合物中的％(重量)可以按如下公式计算 很有利地，有机硼烷胺配合物用1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质或两种或多种不同的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质的混合物负载(如被溶解或稀释)。所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质应不与配合物的胺部分反应、结合或配位(complex)，并用作配合物的增量剂。1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质也提高固化混合物(有机硼烷胺配合物和1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质)的自燃温度。
1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质应当可溶于包含于组合物中的丙烯酸类单体中。“能溶解”一词是指室温下裸眼看不到明显相分离的迹象。同样，有机硼烷胺配合物也应当能溶解于1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质，虽然稍微加热配合物和1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质的混合物有助于在室温下形成两者的溶液。1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质优选在室温或接近室温时(即20-22℃的约10℃之内)是液体，或在室温或接近室温时与有机硼烷胺配合物形成液态溶液。也可使用高粘度的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质。22℃Brookfield粘度高达约1,000,000cp的物质可以成功地应用到本发明中，虽然更优选粘度约为100,000cp或以下的物质。
使用室温时挥发性很小或没有挥发性的物质(室温下贮存6个月后不会察觉到体积变化或不容易测得体积变化)，促进了在本发明中使用1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质作为载体或增量剂。这些物质的沸点通常超过约160℃，更优选超过约190℃，最优选高于约210℃。
1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质可赋予优良的贮存稳定性，并延长由其制成的引发剂体系和可聚合组合物的贮存期限。即引发剂体系和可聚合组合物在室温下长期可保持稳定。由此，就能够避免特定的贮存条件例如冷藏，基本不损害产物的贮存期限。
十分有利的是，大量(如75％重量以上，高达100重量％)配合物可溶解在1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质中，这样有利于形成可按实际使用的混合比混合的双组分粘合剂。1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质也起反应增量剂的作用，因为不饱和烯键可使该物质与丙烯酸类单体进行自由基共聚。有利地，这形成完全(即100％)反应的体系，有时在本文中称为100％固态体系。较好地，这能降低可聚合组合物中低分子量渗移性成分的含量，在粘合剂的情形下，这种低分子量成分会在粘合界面的表面上起霜，并降低粘合强度。
1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质指包含至少一个具有下述结构的官能团的有机化合物 其中R15和R16是单价基团，可以相同或不同。另外，关于R15和R16的所述结构包括顺-和反-式两种构像。
R15和R16可以各选自多种单价基团，包括氢、烷基(优选例如具有1-4个碳原子的低级烷基，而且可以是支链型或直链型)、芳基、烷芳基和卤素(例如溴、氯、氟和碘)。此外，R15和R16可以结合(即连接)形成环烷基(优选具有5-或6-元环)。所述多种的单价基团可以任选被其他部分取代，虽然这是不优选的，尤其如果它们降低1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质能与丙烯酸类单体共聚的速率。
在这些不同的化合物中，优选的是R15和R16其中之一是H，而另一个是烷基，更优选低级烷基(例如具有1-4个碳原子)。甚至更优选的这样的化合物，其中R15和R16其中之一是H而另一个是甲基(CH3)。但是最优选的化合物是其中R15和R16两者都是H，以加快与丙烯酸类单体的共聚。
上述结合有1，4-二氧代-2-丁烯官能团而且能够用于本发明的化合物通常可由下述结构表示 在该结构中，R15和R16如上所述。R17是二价有机连接基团，包括亚烷基和亚芳基两种基团，每个R18都独立地选自H以外的单价基团，例如烷基、芳基和烷芳基。
括号内的重复单元的数目由n表示，根据上面详细描述的所要求的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质的粘度特征，n可以在很宽的范围内变化。n值也与1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质的分子量有关，优选选择n，使得形成约10000或以下的数均分子量，更优选约400或以下。但是，n最优选为0，以形成单体物质。
每个“X”各选自是氧(O)或取代的氨基(N-R19)(其中R19是单价基团，例如氢、烷基或芳基)，或硫(S)，以分别形成酯、酰胺和硫酯连接。尤其优选的化合物是其中每个X都是氧，或其中部分X是氧，部分X是取代的氨基(形成酯酰胺连接)。
有用的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质的广义种类包括1，4-二烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-双(二烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-二烷基巯基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-双(烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-二烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巯基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巯基-4-烷基氨基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巯基-4-二烷基氨基-1，4-二氧代-2-丁烯及其组合物。要明白这些物质的广义种类包括单体和聚合物化合物两种。其中最优选1，4-二烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-双(二烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-双(烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-二烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯及其组合物。
有用的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质的具体例子包括马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙基己酯及其组合物。可用于本发明的可买到的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质的例子包括STAFLEX DEM和STAFLEXDBM，各购自C.P.Hall Co.(Chicago，伊利诺斯州)。
根据预计的用途，1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质以本质上不会损害聚合的组合物的最终性能(例如粘合性)的有效量使用。通常，该用量不高于约50％，优选不高于约25％，更优选不高于约10％，最优选不高于约5％，以组合物的总重量为基准。
如上所述，本发明的有机硼烷胺配合物尤其可用作聚合引发剂，尤其用来引发丙烯酸类单体的聚合。在这样的情形下，有机硼烷胺配合物形成聚合引发剂体系的一种成分，所述引发剂体系含有有效量有机硼烷胺配合物和有效量的与胺反应以释放有机硼烷以引发聚合的化合物，更优选基本由它们组成。
通过与胺反应，从而除去与胺化学结合的有机硼烷，所述胺反应性化合物就可释放出有机硼烷。许多物质可用于提供胺反应性化合物，包括不同物质的组合。所要求的胺反应性化合物是那些在室温(20-22℃)或在室温之下(更好在室温)易于与胺形成反应产物的物质，从而制备易于在环境条件下使用和固化的组合物，如粘合剂。这种有用的胺反应性化合物的大类包括酸、酐和醛。也可以使用异氰酸酯、酰基氯、磺酰氯等例如异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酰氯，但是不太优选，因为它们需要小心地干燥含有这些成分的单体混合物，以避免不良的与湿气过早的反应。
酸是优选的胺反应性化合物。任何能与胺基成盐并释放出有机硼烷的酸都可使用。有用的酸包括路易斯酸(如SnCl4、TiCl4等)和布朗斯台德酸(例如羧酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、次膦酸、硅酸等)。有用的羧酸包括通式为R20-COOH的酸，式中R20为氢、含1-8个(较好为含1-4个)碳原子的链烯基或含6-10个(较好为含6-8个)碳原子的芳基。链烯基可以是直链或支链的。它们可以是饱和或不饱和的。芳基可含有取代基例如烷基、烷氧基或卤素部分之类。这类示例性的酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、苯甲酸和对甲氧基苯甲酸。
如果要求提供气味小的可聚合组合物，建议碳原子数目较大的链烯基。在该情形下，R20可以是碳原子至少为9，更优选至少约11，最优选至少约15的直链型或支链型，饱和或不饱和链烯基。
可用作胺反应性化合物的其他羧酸包括二羧酸和羧酸酯。这些化合物可以由下述结构表示 R21是氢、单价有机基团(优选具有约18个碳原子或以下，更优选约8个碳原子或以下，不包括氢)，或多价有机基团(优选具有约30个碳原子或以下，更优选约10个碳原子或以下，不包括氢)。R22是多价有机基团(优选具有约8个碳原子或以下，更优选约4个碳原子或以下，不包括氢)。R23是氢或单价有机基团(优选具有约18个碳原子或以下，更优选约8个碳原子或以下，不包括氢)。“m”整数值是0、1或2，“n”整数值大于或等于1，优选1-4，更优选1或2。
m更优选0，以形成由下述结构表示的羧酸 其中R21、R22和n如上所述。
与R21、R22和R23连接的“有机基团”可以是脂族基团(可以是饱和的或不饱和的，和直链的或支链的)、环脂基团、芳族基团或含氧-、氮-或硫-的杂环基团。当R21是氢时，m为0，n为1，形成的化合物是二羧酸，其有用的例子包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二酸、间苯二酸和对苯二酸。当R21是脂族基团时，n为1，m为0，形成的化合物是羧酸酯，其有用的例子包括二马来酸1，2-亚乙酯、二马来酸1，2-亚丙酯、二马来酸2，2’-二乙二醇酯、二马来酸2，2’-二丙二醇酯和三羟甲基丙烷三马来酸酯。
同样优选用作胺反应性化合物的是具有至少一个酐基的物质，这种物质较好具有如下结构式之一 或 R24和R25是有机基，它可以分别是脂族(包括饱和或不饱和的直链和支链排列)、脂环族或芳族基团。优选的脂族基团包含1-17个碳原子，更优选为2-9个碳原子。优选的芳族基团包括可被含1-4个碳原子的脂族基团取代的苯。
R26是与酐基团形成环状结构(如形成5或6元环)的二价有机基团。R26可被脂族、脂环族或芳族基团取代，优选被含1-12个(较好1-4个)碳原子的脂族基取代。R26也可含氧或氮之类的杂原子，条件是杂原子不与酐官能团相邻。R26也可以是脂环族或芳族稠环结构的一部分，上述两种结构都可任选地被脂族基团取代。可自由基聚合的基团存在于酐官能的胺反应性化合物中可使之与丙烯酸类单体聚合。
用作胺反应性化合物的醛具有如下通式R27-(CHO)x，其中R27是单价有机基，例如含1-10个(优选1-4个)碳原子的烷基或含6-10个(优选6-8个)碳原子的芳基，且x为1或2，优选为1。在该通式中，烷基可以是直链或支链的，可含有卤素、羟基和烷氧基之类的取代基。芳基可含有卤素、羟基、烷氧基、烷基和硝基之类的取代基。优选的R27是芳基。这种化合物的示例性实例包括苯甲醛、邻-、间-或对-硝基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、对-甲苯甲醛和3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。保护的醛(如缩醛)也可用于本发明中。
胺反应性化合物按有效量使用，即有效地从配合物中释放出有机硼烷以加快聚合反应而基本上不影响最终聚合组合物性质的量。较大量的胺反应性化合物可使聚合反应进行得太快，对于粘合剂来说，所生成的物质对低能表面的粘合力可能不足。使用较大量的胺反应性化合物也可能引发对聚合组合物性能不利的不良副反应或在聚合组合物中产生太多的可萃取物质。另一方面，过量的某些胺反应性化合物可能促进与高能表面的粘合。如果使用少量的胺反应性化合物，则聚合反应速率可能太低，正在聚合的单体可能不足以提高分子量。然而，如果聚合反应速率太快，则减少胺反应性化合物的用量可能有助于降低聚合反应速率。
在这些参数中，胺反应性化合物的用量使得能与胺反应基团的当量数在化学计量上为有机硼烷胺配合物中氨基数的两倍，比例尤其优选0.4∶1-2∶1(胺反应性基团的当量数与胺基团的当量数之比)。然而，更优选的是能与胺反应基团的当量数不超过有机硼烷胺配合物中胺基团的当量数，比例最优选0.5∶1-1∶1。
如上所述，本发明的有机硼烷胺配合物引发剂体系尤其可用于聚合丙烯酸类单体，具体用来制备可聚合的粘合剂。“丙烯酸类单体”是指具有一个或多个丙烯酸类或取代丙烯酸类部分、化学基团或官能团的可聚合单体，即具有如下结构通式的基团 式中R为氢或有机基，R′为有机基。当R和R′都为有机基时，它们可以相同或不同。也可使用丙烯酸类单体的混合物。可聚合的丙烯酸类单体可以是单官能团、多官能团或其结合。
最有用的单体是单官能团的(甲基)丙烯酸酯、它们的取代衍生物，例如酰胺基、氰基、氯和硅烷衍生物以及取代和未取代的单官能(甲基)丙烯酸酯的混合物(括号内所示的“甲基”表示甲基取代是任选的)。特别优选的单体包括低分子量的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯及其混合物。
少量(优选低于约20％，以可聚合单体混合物的重量为基准，更优选低于约10重量％，最优选低于约5重量％)多官能可聚合丙烯酸类单体尤其可用于改性剂，提高最终组合物的抗蠕变性、耐温性或耐溶剂性。用作改性单体的一类多官能可聚合丙烯酸类单体具有如下通式 R28可选自氢、甲基、乙基和 R29可选自氢、氯、甲基和乙基。R30可选自氢和 a值为大于或等于1的整数，更优选为1至约8，最优选为1-4。b值为大于或等于1的整数，更优选为1至约20。c值为0或1。
用作改性单体的第二类多官能可聚合丙烯酸类单体包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、双甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
在本发明中用作改性单体的第三类多官能可聚合丙烯酸类单体具有下述通式 R31可以是氢、氯、甲基或乙基；R32可以是含有2-6个碳原子的亚烷基；R33为(CH2)e，其中e为0至8的整数，或下列基团之一 或 苯基可以在邻位、间位或对位的任一处被取代。d值为1-4的整数。
这类典型的单体包括己二酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、马来酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、癸二酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、马来酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、与这些二甲基丙烯酸酯相应的二丙烯酸酯和氯代丙烯酸酯等。
另一类有用的多官能可聚合丙烯酸类单体改性剂是异氰酸酯-羟基丙烯酸酯或异氰酸酯-氨基丙烯酸酯反应产物。它们可称为丙烯酸酯封端的聚氨酯和聚酰脲或聚脲。这些单体具有下列通式 其中W选自O和N-R34，R34选自氢和低级烷基(如含有1至7个碳原子)。T为含有活性氢的丙烯酸酯的有机残基，该活性氢已被去除，其烷基部分上酯被羟基或氨基取代(包括甲基、乙基和氯同系物)。f值为1至6的整数。Q为一价或多价有机基团，选自烷基、亚烷基、链烯基、环烷基、环亚烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚氧化烯、聚(烷氧羰基亚烷基)以及杂环基团，这些基团可以是取代的或未取代的。
这类典型的单体包括单或多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)与非丙烯酸酯部分中含有羟基或氨基的丙烯酸酯(如甲基丙烯酸羟乙酯)的反应产物。
发现某些丙烯酸类单体的组合物尤其有利于提供气味小的可聚合组合物。这些单体组合物优选含有约10-90％(重量)甲基丙烯酸四氢糠酯、25-70％(重量)一种或多种选自甲基丙烯酸2-乙氧乙酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异冰片酯的单体、0-65％(重量)一种或多种选自甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异癸酯，其中各个重量百分比都是以单体混合物的总重量为基准。
本发明组合物还可含有各种可选择的添加剂。一种特别有用的添加剂是增稠剂，如中等分子量(如约100,000)的聚甲基丙烯酸甲酯，其加入量约为10-40％重量，按组合物的总重量计。使用增稠剂可以将组合物的粘度提高到更易室温涂布的粘性浆料稠度。
另一类特别有用的添加剂是弹性体材料。这些材料可以提高用其制得的组合物的断裂韧度。例如当与坚硬的高屈服强度材料(如不能象柔性聚合物基材之类的其它材料那样容易机械地吸收能量的金属基材)粘接时，它们是有用的。这些添加剂的可加入量约为5-35％重量，按组合物的总重量计。
某些接枝共聚物树脂(如含有被较硬壳包围的橡胶或橡胶状芯或网状结构的颗粒)是特别有用的弹性体添加剂。这些材料常称为“芯-壳”聚合物。最优选的是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除了提高组合物的断裂韧性外，芯-壳型聚合物也可提高未固化组合物的铺展性和流动性。降低了用注射器型涂布器给料时组合物留不需要的“绳”或在涂覆在垂直表面上后形成流挂和滑移的倾向表明已提高了的这些性质。为了获得改进的抗流挂-滑移性，宜使用约10％以上的芯-壳聚合物添加剂。
另一种有用的辅助剂是丙烯酸类单体交联剂。使用丙烯酸类单体交联剂可以提高粘合剂粘合的耐溶剂性，虽然本发明的一些组合物即使不另加丙烯酸类单体交联剂也有良好的耐溶剂性。丙烯酸类单体交联剂的常规用量约为0.2-10％重量，按组合物的总重量计。有用的丙烯酸类单体交联剂包括与上述可能的丙烯酸类改性单体有关的各种二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯以及其它材料。合适的丙烯酸类单体交联剂的具体例子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酰氧碳酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、双甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
也可加入少量的阻聚剂，如氢醌，以防止或减少储存过程中丙烯酸类单体变坏。阻聚剂的加入量不能明显降低聚合反应的速度或粘合剂或用其制成的其它组合物的最终性质。它的加入量一般约为100-10000ppm，按可聚合单体的重量计。其它可能的添加剂包括非活性着色剂、填料(如炭黑等)。
各种可选择添加剂的用量不能对聚合过程或用其制得组合物的所需性质产生不利影响。
本发明的可聚合粘合剂组合物可以多种方式使用，包括密封剂、涂料和注塑树脂。它们也可象在树脂压铸操作中那样用作母体树脂与玻璃和金属纤维毡片(mats)结合。例如，它们还可在制备电气元件、印刷电路板等时用作密封剂和铸封料。它们优选地制成可与各种基材(包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土、和上底漆的金属)粘接的可聚合粘合剂组合物。
本发明的可聚合粘合剂组合物特别适用于粘接低表面能塑料或聚合物基材。如果不用复杂的表面制造技术、上底漆等处理，过去这些基材通常难以粘接。所谓的低表面能基材是指表面能小于45毫焦耳/米2，更好地小于40毫焦耳/米2或小于35毫焦耳/米2的材料。这些材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和氟化聚合物，如表面能小于20毫焦耳/米2的聚四氟乙烯(特氟隆)。(“表面能”一词常与“临界润湿张力”同义使用)。可用本发明组合物粘接的表面能稍高一点的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。
本发明的可聚合组合物易于作为双组分粘合剂使用。当用这些材料操作时，按常规方法混合丙烯酸类单体。共混物中通常含有胺反应性化合物，为的是将其与有机硼烷胺配合物分开，这样形成双组分组合物的一个组分。有机硼烷胺配合物、1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质形成组合物的第二组分。第一组分和第二组分在需要使用该组合物之前不久进行混合。
对于在工商业环境中最易于使用的双组分粘合剂如本发明的双组分粘合剂而言，双组分的混合比例应是一个方便的整数。这有利于用常规的市售给料器使用这些粘合剂。这些给料器记载在美国专利4,538,920和5,082,147，可购自Con Pro Tec，Inc(Salem，NH)，商品名称为“Mixpac”。有时称为双管式注射器型施涂器。
这种给料器一般使用一对并列的管状容器，每根管用于装双组分粘合剂中的一个组分。两个压料塞(每根管一个)同时推进(如手动或手致动的轮机构)，将管内的物质排入同一个空心的细长混合腔中。该混合腔中也可装有一个静态混合器，以促进双组分的混合。将混合后的粘合剂从混合腔中挤到基材上。一旦这两根管被排空，可用新的管替换，然后继续进行涂布操作。
双组分粘合剂的混合比例可用管的直径进行调节。(每根压料塞的尺寸与确定直径的管相配，压料塞按相同的速度推入管内。)单个给料器常用于各种不同的双组分粘合剂，使压料塞的大小适于按方便的混合比输送双组分粘合剂。一些常用的混合比为1∶1、1∶2、1∶4和1∶10。
如果粘合剂的两个组分按非整数混合比混合(例如3.5∶100)，则最终的使用者可能需要手工称量粘合剂的两个组分。因此，为了最好地在工商业上使用和便于使用目前可购得的给料设备，粘合剂的两个组分应能按普通的整数混合比混合，如10∶1或更小，1∶4、1∶3、1∶2或1∶1则更佳。
本发明的粘合剂组合物极好地适用于常规市售的双组分粘合剂给料设备。有机硼烷胺配合物在1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质中的溶解性可有利地用于将粘合剂组合物中双组分的混合比调节到工业上最重要的整数值如1∶10、1∶4、1∶3、1∶2或1∶1。
一旦将双组分混合，该组合物应尽快使用，因为根据丙烯酸类单体混合物、配合物的用量、粘接的温度、有无交联剂，有用的贮存时间可能较短。
可聚合的组合物易于在室温下涂布和固化。一般将可聚合的组合物涂覆到一个或两个基材上，然后把基材压在一起，使过量的组合物挤出粘合层。这也有转移已暴露在空气中并已可能开始氧化的组合物的优点。一般来说，涂布组合物后，粘接应在短时间内完成，优选在约60分钟内。通常的粘合层厚度约为0.1-0.3毫米。该粘接方法易于在室温下进行。
粘合优选固化至合理的原始强度(green strength)，从而可以在约2小时内搬动粘接的组件。在环境条件下，全强度(full strength)优选在约6-7小时后达到。如有必要，可加热(一般约80℃)进行后固化。在聚合混合物中加入交联剂、或环酐-官能或乙烯基不饱和酐官能的胺反应性化合物，有利于更快地形成强度。
参照如下非限制性的实施例可更全面地理解本发明，在这些实施例中，数据的英制单位是标称，并转化成近似的公称单位。
实施例中所用的各种商品名称和缩写定义在如下表格中缩写或商品名说明cm 厘米HDPE高密度聚乙烯g 克Kg 千克Lb(s) 磅LDPE低密度聚乙烯Min 分钟μm 微米Mm 毫米Montell 186A从特拉华州Wilmington的Montell USA Incorporated购买的改性聚丙烯MPa 兆帕N/cm牛顿/厘米PP 聚丙烯Psi 磅/英寸2Piw 磅/英寸宽实施例1制备引发剂混合物下表1内给出了实施例中使用的引发剂混合物的更具体描述。但是，总的来说，所述引发剂混合物这样得到制备1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质与添加剂(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚酯增稠剂)的浆料，并在70℃搅拌约30分钟，直至得到无色透明溶液。使形成的混合物冷却至室温。如果混合物含有芯-壳橡胶改性剂作为添加剂，使之在70℃搁置18小时，使添加剂溶胀，接着，用购自宾夕法尼亚州Reading的Premier Mill Corporation的实验室规模分散搅拌机的锯齿叶片猛烈剪切，直至得到均匀的无粒混合物。接着，加热(约50℃)下向形成的混合物中加入三乙基硼烷和1，6-己二胺(2∶1摩尔比)的配合物，并溶解于该混合物中，搅拌约10分钟，直至配合物晶体溶解。
表1
1STAFLEX DBM，购自伊利诺斯州Chicago的C.P.Hall Co.；2STAFLEX DEM，购自伊利诺斯州Chicago的C.P.Hall Co.；
3BlendexTM360芯-壳橡胶改性剂，购自西弗吉尼亚州Parkersbury的General Electric Specialty Chemicals；4中等分子量聚(甲基丙烯酸甲酯)，ELVACITE 2010，购自特拉华州Wilmington的ICI Acrylics；5不饱和聚酯，以711-9620sans styrene购自伊利诺斯州Carpentersville的McWhorter Technologies。
用于引发剂混合物1-10中的马来(酰胺)酯(Male(amide)ester)制备如下将2.413克无水2-丙醇(购自威斯康星州Milwaukee的Aldrich ChemicalCo.)与0.056克二乙酸二丁基锡(购自宾夕法尼亚州Allentown的Air Products)组合，并混合约5分钟。接着加入6.405克叔丁基异马来酰亚胺，并在环境条件下混合4天。
叔丁基异马来酰亚胺的合成如下所述在氮气气氛下向12L装有机械搅拌器、温度计和加料漏斗的四颈圆底烧瓶中加入1072.6克马来酸酐和6062克乙腈。搅拌该混合物，使固体溶解并冷却至-7℃。以使温度保持在0℃以下的速率(约加2.5小时)缓慢加入800克叔丁胺。之后，在-7℃下搅拌混合物1小时，然后室温下过夜。过滤收集固体，用500mL乙腈洗涤，并干燥，得到1355克(Z)-4-(叔丁基氨基)-4-氧代-2-丁烯酸白色固体。每种原料都购自威斯康星州Milwaukee的Aldrich Chemical Co.。
实施例2可聚合单体的混合物的制备制备含有可聚合丙烯酸类单体、芯-壳橡胶改性剂和内隔离物的母料。更具体地，制备一种浆料，它含有138.00gBlendexTM360芯-壳橡胶改性剂(西弗吉尼亚州Parkersburg的General Electric Specialty Chemicals)、324.00g甲基丙烯酸四氢糠酯(购自威斯康星州Milwaukee Aldrich Chemical Co.)和108.00g甲基丙烯酸2-乙基己酯(购自威斯康星州Milwaukee Aldrich ChemicalCo.)，并使之70℃搁置4小时，直至芯-壳橡胶改性剂已溶胀并半透明。使形成的不透明分散液冷却至室温，并用购自宾夕法尼亚州Reading的PremierMill Corporation的实验室规模分散搅拌机锯齿叶片猛烈剪切，直至得到均匀的无粒混合物。接着，向分散液中加入陶瓷微球(38.50g，直径100-350微米，以商品名Z-LIGHT W-1600购自明尼苏达州St.Paul的Zeelan IndustriesInc.)，并很好地混合。
如表2所示，将一部分母料与不同的胺反应性化合物组合，形成可聚合单体的混合物。
表 2
1购自威斯康星州Milwaukee的Aldrich Chemical Co.；2以NK Ester SA购自日本和歌山市的新中村；3购自宾夕法尼亚州Southhampton的Monomer Polymer Dajac。
以所述的可聚合单体混合物M1-M4的方式制备编号为M5的第5种可聚合单体的混合物，不同之处在于浆料含有201.52g BlendexTM360芯-壳橡胶改性剂和443.52g甲基丙烯酸四氢糠酯，而不是甲基丙烯酸2-乙基己酯。使该浆料在65℃搁置17小时。猛烈剪切形成的不透明分散液，方式如可聚合单体混合物M1-M4所述，之后，加入147.84g甲基丙烯酸2-乙基己酯和40.48g陶瓷微球，并很好地混合。将一部分分散液47.94g与2.06g马来酸2-丙烯酰氧乙酯(购自新泽西州Somerset的Rhom Tech或Huls)组合。
实施例3-23双组分丙烯酸类粘合剂组合物的制备和测试粘合剂组合物的制备将实施例1和2中所述的可聚合单体的混合物和引发剂混合物以10∶1体积比装入MIXPAC SYSTEM 50双管注射施涂器(Kit No.MP-050-10-09，购自新罕布什尔州Salem的Con Pro Tec)，直径较大的管装可聚合单体混合物组分，直径较小的管装引发剂混合物组分。双组分同时经4英寸(10cm长)、17级静态混合喷嘴(Part№MX4-0-17-5，购自新罕布什尔州Salem的ConPro Tec)挤出而混合起来。不同的双组分丙烯酸类粘合剂组合物在下表3中有更详细的描述。
然后，使用下述方法评价所述粘合剂组合物的搭接剪切粘合强度、剥离粘合强度和工作期限，结果如表3所示。
搭接剪切粘合强度试验方法向未处理的1英寸×4英寸×1/8英寸(2.5厘米×10厘米×0.3厘米厚)的测试板上直接施涂粘合剂组合物。将材料相同的第二未处理测试板(没有粘合剂组合物)立即放到第一测试板的粘合剂组合物上，以形成测得为0.5英寸×1英寸(1.3cm×2.5cm)的叠合区。用夹具夹叠合区以固定粘合。测试板或是高密度聚乙烯(HDPE)或是聚丙烯(PP)，两者都购自明尼苏达州Minneapolis的Cadillac Plastics Company，或改性的聚丙烯(Montell 186A)，购自特拉华州Wilmington的Montell USA Incorporated。当固定粘合的复合物时，少量粘合剂组合物从叠合区挤出，使之保留。
使粘合在室温下(约20-22℃)固化至少96小时。接着取下夹子，在拉伸测试机上以0.5英寸/分钟(1.27cm/min)的十字头速度测试搭接粘合，直至以剪切方式断裂。室温下实施该测试。记录的搭接剪切数值单位是磅，接着转化成最接近的整数的/英寸2(psi)，并转化成兆帕(MPa)，至小数点后两位。所报道的搭接剪切数值是3次测试值的平均值。
对于HDPE，搭接剪切数值优选至少约为500psi(3.45MPa)，更优选至少约为700psi(4.83MPa)，PP的至少约为600psi(4.14MPa)，更优选至少约为800psi(5.52MPa)，Montel 186A的至少约为200psi(1.38MPa)，更优选至少约为300psi(2.07MPa)。可聚合组合物更优选能够将HDPE、PP和Montell 186A各自粘合达到这些数值。
剥离粘合强度的测试方法在两个不同的聚烯烃膜基材上测试粘合剂组合物30密耳(0.8mm)厚的高密度聚乙烯(HDPE)和30密耳(0.8mm)厚的低密度聚乙烯(LDPE)，两者都购自明尼苏达州Minneapolis的Cadillac Plastics Company。膜都没有进行表面处理。
将粘合剂组合物施加到2英寸(5.1cm)宽×6英寸(15.2cm)长的聚烯烃膜部分上，使用2.7lb(1.2kg)已称重的玻璃板，将包含相同材料的第二片膜小心地放到粘合剂组合物上。将玻璃板的一面以约30°角放到第二膜的一面上，接着逐渐降低至水平位置，使第二膜逐渐加到第一膜上，以免在粘合剂组合物中形成气泡。向第一膜上施加足量的粘合剂组合物，以形成最小的粘合尺寸，该尺寸为1英寸(2.5cm)宽×1.5英寸(3.8cm)长。
使粘合剂组合物室温下(即约20-22℃)固化24小时。接着，将粘合起来的复合物修整至1英寸(2.5cm)宽，并再在室温固化24小时。然后，使用十字头速率为4英寸/分钟(10.2cm/min)的拉伸测试机，以T-剥离方式测试样品的剥离粘合强度。将样品的两个叠合的自由端夹入拉伸测试机的夹头内，一自由端在上夹头内，另一自由端在下夹头内。然后，使夹头栓开，直至露出至少1英寸(2.5cm)粘合剂，或者直至观察到粘合体破裂。该测试在室温下进行。开始露出粘合剂后，将测试期间单位宽度上的平均力记录为剥离强度(磅/英寸宽度，piw)，接着转化成牛顿/厘米(N/cm)。所报道的数值以单次测量为基础，并显示至小数点后1位。
对于HDPE，粘合剂的剥离强度值优选至少约为10piw(17.5N/cm)，更优选至少约为20piw(35N/cm)，对于LDPE，至少约为5piw(8.8N/cm)，更优选至少约为10piw(17.5N/cm)。
工作期限的测试方法根据搭接剪切粘合强度测试方法制作粘合，不同之处在于每种粘合剂组合物直接施加到第一未处理HDPE测试板之后，在第二HDPE测试板放到粘合剂组合物上之前，使粘合剂组合物室温搁置5分钟或10分钟。
表3
上述数据说明，本发明含有1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质的组合物与有机硼烷与胺的配合物和与胺反应的物质组合时，能够提供丙烯酸类单体的聚合引发剂体系。由此制成的可聚合丙烯酸类组合物可提供能够包装成容易分给的双组分形式的丙烯酸类粘合剂。该粘合剂可与低表面能基材例如聚丙烯、聚乙烯和聚四氟乙烯形成良好的粘合，这些基材以前是很难粘合的。
在不脱离本发明由所附权利要求书限定的范围的情形下，本行业内的普通技术人员会明白多种改进和改变。
权利要求
1.一种组合物，它含有有机硼烷胺配合物和1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质含有具有如下结构的官能团 其中R1和R2结合形成环烷基，或各选自氢、烷基、芳基、烷芳基和卤素。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述的R1和R2各选自氢和烷基。
4.如权利要求3所述的组合物，其中所述的R1是氢，R2是低级烷基。
5.如权利要求4所述的组合物，其中所述的R1是氢，R2是CH3。
6.如权利要求2所述的组合物，其中所述的R1和R2各自是氢。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质具有如下结构 其中R1和R2各结合形成环烷基，或各选自氢、烷基、芳基、烷芳基和卤素；R3是二价有机连接基团；R4是氢以外的单价有机基；X选自氧、取代氨基和硫；和n是括号内重复单元的数目。
8.如权利要求7所述的组合物，其中R1和R2各选自氢和低级烷基；R3各选自二价亚烷基和二价亚芳基；R4各选自单价烷基、单价芳基或单价烷芳基，X各选自氧和取代的氨基，选择n，使1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质的数均分子量约为10000或以下。
9.如权利要求8所述的组合物，其中R1和R2各选自氢和甲基；R3各选自二价亚烷基和二价亚芳基；R4各选自单价烷基、单价芳基或单价烷芳基，X各选自氧和取代的氨基，选择n，使1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质的数均分子量约为400或以下。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质选自1，4-二烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-双(二烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-双(烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯和1-二烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯及其组合物。
11.一种聚合引发剂体系，它含有(a)有机硼烷胺配合物；(b)与配合物的胺成分反应以释放有机硼烷的化合物；和(c)1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质。
12.如权利要求11所述的聚合引发剂体系，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质选自1，4-二烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-双(二烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-二烷基巯基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-双(烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-二烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巯基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巯基-4-烷基氨基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巯基-4-二烷基氨基-1，4-二氧代-2-丁烯及其组合物。
13.如权利要求12所述的聚合引发剂体系，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质选自1，4-二烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-双(二烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-双(烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯和1-二烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯及其组合物。
14.如权利要求13所述的聚合引发剂体系，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质选自马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙基己酯及其组合物。
15.如权利要求11所述的聚合引发剂体系，其中所述的与配合物的胺成分反应的化合物选自酸、酐及其组合物。
16.如权利要求11所述的聚合引发剂体系，其中所述的与配合物的胺成分反应的化合物选自甲基丙烯酸酐、丁二酸酐、丁二酸2-甲基丙烯酰氧乙酯单酯、戊二酸、马来酸2-乙基己酯单酯及其组合物。
17.如权利要求11所述的聚合引发剂体系，其中所述的配合物的胺部分是单胺或多胺，该多胺选自烷基多胺、聚氧化烯多胺和二伯胺基封端的物质与具有至少两个与伯胺反应的基团的物质的反应产物，其中反应混合物中伯胺基的数目大于与伯胺反应的基团的数目。
18.一种可聚合的组合物，它含有(a)可聚合的丙烯酸类单体；(b)有机硼烷胺配合物；(c)1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质；和(d)与配合物的胺部分反应的化合物。
19.如权利要求18所述的可聚合组合物，其中所述的可聚合丙烯酸类单体选自单官能的丙烯酸酯、单官能的甲基丙烯酸酯、上述物质的取代的衍生物及其混合物。
20.如权利要求18所述的可聚合组合物，其中所述的组合物含有约0.003-1.5％(重量)硼，以扣除任何非反应性成分的可聚合组合物总重量为基准。
21.如权利要求18所述的可聚合组合物，其中所述的有机硼烷胺配合物具有如下的结构 其中R1是含1-10个碳原子的烷基；R2和R3分别选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；和Am是单胺或多胺，该多胺选自烷基多胺、聚氧化烯多胺和二伯胺基封端的物质与具有至少两个与伯胺反应的基团的物质的反应产物，其中反应混合物中伯胺基的数目大于与伯胺反应的基团的数目；和v是配合物中伯胺氮原子与硼原子之比。
22.如权利要求18所述的可聚合组合物，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质选自1，4-二烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-双(二烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-二烷基巯基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-双(烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-二烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巯基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巯基-4-烷基氨基-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基巯基-4-二烷基氨基-1，4-二氧代-2-丁烯及其组合物。
23.如权利要求22所述的可聚合组合物，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质选自1，4-二烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-双(二烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1，4-双(烷基氨基)-1，4-二氧代-2-丁烯、1-烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯和1-二烷基氨基-4-烷氧基-1，4-二氧代-2-丁烯及其组合物。
24.如权利要求23所述的可聚合组合物，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质选自马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙基己酯及其组合物。
25.如权利要求18所述的可聚合组合物，其中所述的与配合物的胺部分反应的化合物选自酸、酰基氯、醛、酐、异氰酸酯和磺酰氯。
26.一种能够在室温涂布并固化的粘合剂组合物，它含有(a)(甲基)丙烯酸烷基酯单体；(b)任选的有机增稠剂；(c)提供约0.008-0.5％(重量)硼的有机硼烷多胺配合物，以扣除任何非反应性组分的粘合剂组合物总重量为基准，所述配合物具有如下结构 其中R1是含1-10个碳原子的烷基；R2和R3分别选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；Am是多胺，选自烷基多胺、聚氧化烯多胺和二伯胺基封端的物质与具有至少两个与伯胺反应的基团的物质的反应产物，其中反应混合物中伯胺基的数目大于与伯胺反应的基团的数目；和v是配合物中伯胺氮原子与硼原子之比；(d)1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质，其中有机硼烷多胺配合物是可溶的；和(e)有效量的与多胺反应以释放引发(甲基)丙烯酸烷基酯单体聚合的有机硼烷的化合物。
27.如权利要求26所述的粘合剂组合物，其中所述的与多胺反应的化合物也能够与(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚。
28.如权利要求26所述的粘合剂组合物，其中所述的粘合剂组合物是完全反应的双组分可固化粘合剂组合物，它含有(a)第一组分，含有有机硼烷多胺配合物与1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质的溶液，其中1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质不与有机硼烷胺配合物反应，和(b)第二组分，含有(1)(甲基)丙烯酸烷基酯单体；和(2)与多胺反应的化合物。
29.如权利要求28所述的粘合剂组合物，其中所述的1，4-二氧代-2-丁烯官能的物质选自马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙基己酯及其组合物。
30.如权利要求29所述的粘合剂组合物，其中所述的与多胺反应的化合物选自酸、酐和羧酸酯。
31.如权利要求28所述的粘合剂组合物，其中所述的第一组分与第二组分以整数比1∶1-1∶10混合。
32.如权利要求31所述的粘合剂组合物，其中所述的第一组分与第二组分各自在双组分粘合剂给料器的不同容器内。
33.一种粘合起来的复合物，它包括用一层权利要求26所述的固化的粘合剂组合物粘合起来的第一基材和第二基材。
34.如权利要求33所述的粘合起来的复合物，其中所述的第一和第二基材中至少一个是低表面能聚合物材料。
35.如权利要求34所述的粘合起来的复合物，其中所述的第一和第二基材各自分别选自低表面能聚合物材料。
36.如权利要求35所述的粘合起来的复合物，其中所述的第一和第二基材各自分别选自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
37.如权利要求34所述的粘合起来的复合物，其中所述的至少一个基材选自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
38.一种粘合起来的复合物，它包括用一层权利要求28所述的固化的组合物粘合起来的第一基材和第二基材。
39.如权利要求38所述的粘合起来的复合物，其中所述的第一和第二基材各自分别选自低表面能聚合物材料。
40.如权利要求39所述的粘合起来的复合物，其中所述的第一和第二基材各自分别选自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
全文摘要
一种组合物含有有机硼烷胺配合物和1,4－二氧代－2－丁烯官能的物质。该组合物可以构成聚合引发剂体系的一组分,所述聚合引发剂体系也包含与配合物的胺部分反应的化合物。所述的体系可用于引发丙烯酸类单体的聚合,并形成丙烯酸类粘合剂,这种粘合剂对低表面能聚合物具有特别好的粘合性。
文档编号C09JGK1348468SQ99816587
公开日2002年5月8日 申请日期1999年6月15日 优先权日1999年3月19日
发明者D·M·莫伦 申请人:3M创新有限公司