专利名称：生产碳酸二烷基酯和二醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产碳酸二烷基酯和二醇的方法。本发明更特别涉及一种生产碳酸二烷基酯和二醇的方法，其包括(a)在酯交换催化剂存在下，在环状碳酸酯和脂族一元醇之间进行酯交换反应，由此得到含有产物碳酸二烷基酯和产物二醇的反应混合物，(b)从反应混合物中取出含碳酸二烷基酯的液体，然后从该含碳酸二烷基酯的液体中分离出碳酸二烷基酯，和(c)从反应混合物中取出含二醇的液体，然后从该含二醇的液体中分离出二醇，其中环状碳酸酯含有0.1-3000重量ppm的环醚，和产物碳酸二烷基酯含有不超过10000重量ppm的碳酸酯醚。在通过本发明方法生产的碳酸二烷基酯中，碳酸酯醚(其在常规上是未知杂质)的含量降至特定低范围。通过本发明方法生产的碳酸二烷基酯可用于生产酯交换芳族碳酸酯。所生产的酯交换芳族碳酸酯可非常有利地用于生产无色的高分子量芳族聚碳酸酯。
背景技术：
对于通过使环状碳酸酯与脂族一元醇反应而生产碳酸二烷基酯和二醇的方法，已提出了各种建议。大多数这些建议涉及开发用于上述反应的催化剂。这些催化剂的实例包括碱金属或含有碱金属的碱性化合物(参见专利文献1和2)，叔脂肪胺(参见专利文献3)，铊化合物(参见专利文献4)，锡的醇盐(参见专利文献5)，锌、铝和钛的醇盐(参见专利文献6)，路易斯酸与含氮有机碱的混合物(参见专利文献7)，膦化合物(参见专利文献8)，季盐(参见专利文献9)，环状脒(参见专利文献10)，锆化合物、钛化合物和锡化合物(参见专利文献11)，含有季铵基的强碱性固体阴离子交换剂(参见专利文献12)，选自由含叔胺基或季铵基的离子交换树脂、强酸性或弱酸性离子交换树脂、用碱金属或碱土金属的硅酸盐浸渍的硅石以及用铵离子交换沸石组成的组中的固体催化剂(参见专利文献13)，以及选自由叔膦、叔砷、叔锑、二价硫化合物和硒化合物组成的组中的均相催化剂(参见专利文献14)。
对于进行环状碳酸酯和二醇之间的上述反应的方法，通常已提出了下述四种方法(1)-(4)。在下文中，对这些方法(1)-(4)作出解释，其中将使碳酸亚乙酯和甲醇之间反应以生产碳酸二甲酯和乙二醇作为例子，这是环状碳酸酯和二醇之间反应的代表性实例。
第一种方法(在下文中称为“方法(1)”)是一种完全分批的方法，其中将碳酸亚乙酯、甲醇和催化剂供入作为分批反应容器的高压釜中，并且在高于甲醇沸点的反应温度和加压下反应预定的时间(参见专利文献1、2和5-9)。
第二种方法(在下文中称为“方法(2)”)是一种分批方法，该方法使用包含括在其上部装有蒸馏塔的反应容器的设备，其中将碳酸亚乙酯、甲醇和催化剂供入反应容器中，并通过将反应容器的内容物加热至预定温度进行反应。在该方法中，为补偿作为甲醇和所生产的碳酸二甲酯的共沸混合物而蒸出的甲醇，选择性地向反应容器中连续或分批加入补充的甲醇。然而，不考虑是否进行这种甲醇的补充加入，反应本身仅在分批式反应容器中进行。也就是说，在该方法中，反应在回流下分批进行的时间要延长长达3-20小时不等。(专利文献15、3和4)。
第三种方法(在下文中称为“方法(3)”)是一种液体流动方法，其中将碳酸亚乙酯在甲醇中的溶液连续供入管式反应器中，以在该管式反应器中在预定的反应温度下进行反应，并且经由反应器的排出口连续取出液体形式的所得的含有未反应原料(即碳酸亚乙酯和甲醇)以及反应产物(碳酸二甲酯和乙二醇)的反应混合物。所述方法通常根据所用的两种催化剂以两种不同的方式进行。也就是说，一种方式为将碳酸亚乙酯在甲醇中的溶液与均相催化剂在溶剂中的溶液的混合物通入管式反应器以进行反应，由此得到反应混合物，并从所得反应混合物中分离出催化剂(参见专利文献11和14)。另一方式为在具有固定放置于其中的非均相催化剂的管式反应器中进行反应(参见专利文献12和13)。由于在碳酸亚乙酯和甲醇之间产生碳酸二甲酯和乙二醇的反应为平衡反应，因此使用管式反应器的流动方法获得的碳酸亚乙酯的转化率不可能比在反应的平衡状态下的碳酸亚乙酯的转化率高(后一转化率取决于供入反应器的进料的组成比例和反应温度)。例如在专利文献11的实施例1中，其涉及使用管式反应器的连续流动反应方法，其中使用甲醇/碳酸亚乙酯的摩尔比为4/1的进料混合物在130℃下进行流动反应，碳酸亚乙酯的转化率仅为25％。这意味着必须分离和回收反应混合物中含有的大量未反应的碳酸亚乙酯和未反应的甲醇，再将其再循环至反应器。事实上，在公开于专利文献13的方法中，将各种装置用于未反应化合物的分离、提纯、回收和再循环。
第四种方法(在下文中称为“方法(4)”)是一种反应型蒸馏方法，其中将碳酸亚乙酯和甲醇各自连续供入多段蒸馏塔中，以在催化剂存在下在蒸馏塔的多段中进行反应，同时连续进行所生产的碳酸二甲酯和所生产的乙二醇之间的分离(专利文献16-19)。
因此，通过使环状碳酸酯与脂族一元醇反应而生产碳酸二烷基酯和二醇的常规方法可分类为如下四种方法(1)完全分批的方法；(2)使用在其上部装有蒸馏塔的反应容器的分批方法；(3)使用管式反应器的液体流动方法；和(4)反应型蒸馏方法。
然而，上述常规方法(1)-(4)分别具有它们各自的下述问题。
对于完全分批方法(1)和使用管式反应器的流动方法(3)中的每一种方法，环状碳酸酯的最大转化率取决于供入反应器的进料的组成比例和反应温度。因此，不可能将所有进料转化为产物，并且环状碳酸酯的转化率变低。此外，在分批方法(2)中，为改进环状碳酸酯的转化率，必须使用大大过量的脂族一元醇以取出所生产的碳酸二烷基酯，并且需要长的反应时间。
在反应型蒸馏方法(4)的情况下，与方法(1)、(2)和(3)中的转化率相比，可进行具有高转化率的反应。然而，无需说明，即使对于方法(4)，还是通过可逆的平衡反应生产碳酸二烷基酯和二醇。因此，即使当通过方法(4)可获得高达几乎100％的环状碳酸酯转化率时，在所生产的二醇中，也不可能防止痕量的环状碳酸酯仍未反应。因此，为通过方法(4)得到高纯度的二醇，通常必须通过在严格控制的条件下进行蒸馏，以从二醇中分离出环状碳酸酯。在专利文献20中，尝试通过水解未反应的环状碳酸酯使其转化为二醇而解决该问题。此外，在专利文献21中，尝试通过使未反应的环状碳酸酯与二醇反应使其转化为醚而解决该问题。
此外，还提出了其中将水或氧气含量不超过100ppm的水引入蒸馏提纯二醇的工艺中由此得到具有高UV透过率或低醛含量的高纯度二醇的方法(参见专利文献22和23)。
在通过使环状碳酸酯和脂族一元醇反应而生产碳酸二烷基酯和二醇的方法中，本发明所述的碳酸酯醚的存在在本领域中还是未知的。本发明人首次发现通过上述方法得到的碳酸二烷基酯含有碳酸酯醚，还发现当碳酸二烷基酯中碳酸酯醚的含量超过特定水平时，使用这种碳酸二烷基酯作为原料的反应引起了各种问题。例如，明显的是，当由这种常规碳酸二烷基酯和苯酚生产酯交换芳族碳酸酯时，所生产的芳族碳酸酯会含有杂质。
如可从上面所述了解的那样，到目前为止还没有提出由环状碳酸酯和脂族一元醇来生产碳酸二烷基酯和二醇的方法，其中所生产的碳酸二烷基酯含有的碳酸酯醚仅为降至特定的低水平的含量。
专利文献1美国专利No.3,642,858专利文献2未审查的日本专利申请公开说明书Sho 54-48715(对应于美国专利No.4,181,676)专利文献3未审查的日本专利申请公开说明书Sho 51-122025(对应于美国专利No.4,062,884)专利文献4未审查的日本专利申请公开说明书Sho 54-48716(对应于美国专利No.4,307,032)专利文献5未审查的日本专利申请公开说明书Sho 54-63023专利文献6未审查的日本专利申请公开说明书Sho 54-148726专利文献7未审查的日本专利申请公开说明书Sho 55-64550专利文献8未审查的日本专利申请公开说明书Sho 55-64551专利文献9未审查的日本专利申请公开说明书Sho 56-10144专利文献10未审查的日本专利申请公开说明书Sho 59-106436专利文献11未审查的日本专利申请公开说明书Sho 63-41432(对应于美国专利No.4,661,609)专利文献12未审查的日本专利申请公开说明书Sho 63-238043专利文献13未审查的日本专利申请公开说明书Sho 64-31737(对应于美国专利No.4,691,041)专利文献14美国专利No.4,734,518专利文献15美国专利No.3,803,201专利文献16未审查的日本专利申请公开说明书Hei 4-198141专利文献17未审查的日本专利申请公开说明书Hei 4-230243专利文献18未审查的日本专利申请公开说明书Hei 5-213830(对应于德国专利No.4,129,316)专利文献19未审查的日本专利申请公开说明书Hei 6-9507(对应于德国专利No.4,216,121)专利文献20国际公布No.WO 97/23445专利文献21国际公布No.WO 00/51954专利文献22未审查的日本专利申请公开说明书2002-308804专利文献23未审查的日本专利申请公开说明书2004-131394发明内容本发明待解决的问题本发明的目的是提供一种生产仅含有其量降至特定低范围的碳酸酯醚(其在常规上是未知杂质)的碳酸二烷基酯的方法，其中碳酸二烷基酯可用于生产酯交换芳族碳酸酯，该芳族碳酸酯可非常有利地用于生产无色的高分子量芳族聚碳酸酯。
解决问题的手段在这种情况下，为解决上述问题，本发明人作出了广泛和深入的研究。结果他们出乎意料地发现，在一种生产碳酸二烷基酯和二醇的方法中，该方法包括在酯交换催化剂存在下在环状碳酸酯和脂族一元醇之间进行酯交换反应由此生产产物碳酸二烷基酯和产物二醇，当作为原料的环状碳酸酯含有环醚时，碳酸酯醚作为副产物产生并进入所生产的碳酸二烷基酯中。他们还发现，通过减少作为原料的环状碳酸酯的环醚含量，可降低所生产的碳酸二烷基酯的碳酸酯醚含量。具体而言，本发明人已发现，可通过一种生产碳酸二烷基酯和二醇的方法解决上述问题，该方法包括(a)在酯交换催化剂存在下，在环状碳酸酯和脂族一元醇之间进行酯交换反应，由此得到含有产物碳酸二烷基酯和产物二醇的反应混合物，(b)从反应混合物中取出含碳酸二烷基酯的液体，然后从该含碳酸二烷基酯的液体中分离出碳酸二烷基酯，和(c)从反应混合物中取出含二醇的液体，然后从该含二醇的液体中分离出二醇，其中环状碳酸酯含有0.1-3000重量ppm的环醚，和产物碳酸二烷基酯含有不超过10000重量ppm的碳酸酯醚。本发明基于这些发现得以完成。
本发明的上述和其它目的、特征和优点由如下详细描述并结合附图和所附权利要求书将变得显而易见。
本发明效果在通过本发明方法生产的碳酸二烷基酯中，碳酸酯醚(其在常规上是未知杂质)的含量降至特定低范围。通过本发明方法得到的碳酸二烷基酯可用于生产酯交换芳族碳酸酯。所生产的酯交换芳族碳酸酯可非常有利地用于生产无色的高分子量芳族聚碳酸酯。
附图简述[
图1]显示了用于进行本发明实施例和对比例的系统的示意图。
参考数字说明1 连续多段蒸馏塔3、6 预热器4、18、42、72 塔顶7、19、45、75 冷凝器10、26、43、73塔底12、28、50、80再沸器17低沸点混合物分离塔22二氧化碳分离塔41二醇(乙二醇(EG))分离塔71DMC分离塔
2、2’、5、8、9、11、13、14、16、20、21、23、24、25、27、29、30、46、47、48、49、51、52、56、76、77、78、79、81、82 导管本发明的最佳实施方式根据本发明，提供了一种生产碳酸二烷基酯和二醇的方法，其包括(a)在酯交换催化剂存在下，在环状碳酸酯和脂族一元醇之间进行酯交换反应，由此得到含有产物碳酸二烷基酯和产物二醇的反应混合物，(b)从反应混合物中取出含碳酸二烷基酯的液体，然后从该含碳酸二烷基酯的液体中分离出碳酸二烷基酯，和(c)从反应混合物中取出含二醇的液体，然后从该含二醇的液体中分离出二醇，步骤(b)和(c)以任一次序进行或同时进行，其中环状碳酸酯含有0.1-3000重量ppm的由下式(1)代表的环醚，和产物碳酸二烷基酯含有不超过10000重量ppm的由下式(2)代表的碳酸酯醚， 其中R1代表由式-(CH2)m-所代表的二价基团，其中m为2-6的整数，并且R1的至少一个氢原子选择性地由至少一个选自由C1-10烷基和C6-10芳基组成的组中的取代基代替，和R2OR1OCOOR2(2)其中R1如上对式(1)所定义，R2代表C1-12单价脂族基，并且R2的至少一个氢原子选择性地由至少一个选自由C1-10烷基和C6-10芳基组成的组中的取代基代替。
为易于理解本发明，本发明的主要特征和各种优选实施方案如下所列。
1.一种生产碳酸二烷基酯和二醇的方法，包括(a)在酯交换催化剂存在下，在环状碳酸酯和脂族一元醇之间进行酯交换反应，由此得到含有产物碳酸二烷基酯和产物二醇的反应混合物，
(b)从反应混合物中取出含碳酸二烷基酯的液体，然后从该含碳酸二烷基酯的液体中分离出碳酸二烷基酯，和(c)从反应混合物中取出含二醇的液体，然后从该含二醇的液体中分离出二醇，步骤(b)和(c)以任一次序进行或同时进行，其中环状碳酸酯含有0.1-3000重量ppm的由下式(1)代表的环醚，和产物碳酸二烷基酯含有不超过10000重量ppm的由下式(2)代表的碳酸酯醚， 其中R1代表由式-(CH2)m-所代表的二价基团，其中m为2-6的整数，并且R1的至少一个氢原子选择性地由至少一个选自由C1-10烷基和芳基组成的组中的取代基代替，和R2OR1OCOOR2(2)其中R1如上对式(1)所定义，R2代表C1-12单价脂族基，并且R2的至少一个氢原子选择性地由至少一个选自由C1-10烷基和芳基组成的组中的取代基代替。
2.根据上述第1项的方法，其中环状碳酸酯中环醚的含量为3-1500重量ppm。
3.根据上述第2项的方法，其中环状碳酸酯中环醚的含量为10-1000重量ppm。
4.根据上述1-3中任一项的方法，其中环状碳酸酯为碳酸亚乙酯。
5.根据上述1-4中任一项的方法，其中酯交换反应在反应型蒸馏塔中进行。
6.根据上述1-5中任一项的方法生产的碳酸二烷基酯，其含有1-10000重量ppm的由上述第1项的式(2)所代表的碳酸酯醚。
7.根据上述第6项的碳酸二烷基酯，其中碳酸二烷基酯中碳酸酯醚的含量为3-5000重量ppm。
8.根据上述第7项的碳酸二烷基酯，其中碳酸二烷基酯中碳酸酯醚的含量为10-3000重量ppm。
在下文中，将更详细解释本发明。
在本发明中进行的反应是由如下反应图解(I)所代表的可逆的平衡酯交换反应，其中由环状碳酸酯(A)和脂族一元醇(B)生产碳酸二烷基酯(C)和二醇(D) 其中R1和R2如上所定义。
在本发明中，产物碳酸二烷基酯的碳酸酯醚含量降至特定低范围的原因还不完全清楚。然而认为是，碳酸酯醚在通过环醚与脂族一元醇或碳酸酯之间的反应的反应体系中产生，因此可通过降低环状碳酸酯的环醚含量而降低所产生的碳酸酯醚的量。
在本发明中，酯交换反应可通过常规的酯交换反应器进行。对于用于本发明方法的酯交换反应器没有特别限制，可使用任何各种常规类型的反应器，例如包括固定床反应器和蒸馏塔的组合的反应器、搅拌容器、包括多个搅拌容器的多段搅拌式反应器、多段蒸馏塔以及上述反应器的组合。这些反应器可以分批方式使用或以连续方式使用。从使反应平衡向产物体系移动的角度看，优选多段蒸馏塔，更优选连续多段蒸馏塔。对于多段蒸馏塔没有特别限制，只要其为具有两个或更多个蒸馏段且能够连续蒸馏的蒸馏塔即可。在本发明中，术语“段”意欲包括理论段(理论塔板)。在没有实际段的蒸馏塔如填充塔的情况下，通过将填充高度除以每个理论段(塔板)的高度(H.E.T.P.)(相当于理论塔板的高度)得到的值作为段的数目。
这种连续多段蒸馏塔的实例包括使用塔板如泡罩板、筛板、浮阀塔板或逆流塔板的板式塔，以及填充有各种填料如腊希环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍形填料、英特洛克斯鞍形填料、狄克松环、麦克马洪填料、Heli pack、苏采尔填料和麦勒派克板波纹填料的填充型塔。可利用常用作连续多段蒸馏塔的任何塔。还可优选使用同时包括塔板部分和填充有填料部分的板式塔和填充塔的混合型塔。当在蒸馏塔中使用不溶于液相的固体催化剂时，优选使用其中用固体催化剂代替部分或全部填料的填充塔型蒸馏塔。作为待用于本发明方法的连续多段蒸馏塔，上述蒸馏塔可单独使用或组合使用。当组合使用时，可将多个蒸馏塔串联连接或并行连接。
作为原料用于本发明方法的环状碳酸酯由上述反应图解(I)中的式(A)所代表。环状碳酸酯的实例包括碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，1，3-二氧杂环己-2-酮，1，3-二氧杂环庚-2-酮和类似化合物。在这些环状碳酸酯中，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为它们易于获得。最优选碳酸亚乙酯。
在用于本发明的环状碳酸酯中，由上述式(1)代表的环醚的含量优选为3000ppm或更低。环状碳酸酯的环醚含量越低，所生产的碳酸二烷基酯的碳酸酯醚含量就越低。然而，为生产环醚含量极低的环状碳酸酯，必须通过一种使用特定提纯方法的方法而生产环状碳酸酯。因此，在本发明中，环状碳酸酯的环醚含量为0.1-3000ppm，优选1-3000ppm，更优选3-1500ppm，最优选10-1000ppm。
对于在现有技术中得到的环状碳酸酯的环醚含量，需注意如下问题。当由氧化乙烯(其为环醚)生产碳酸亚乙酯(其为环状碳酸酯)时，通常已知氧化乙烯的转化率为99.0％，对碳酸亚乙酯的选择性为99.2％(如参见美国专利No.4,166,773、4,786,741和4,314,945)。也就是说，在现有技术中，所生产的碳酸亚乙酯(环状碳酸酯)不可避免地含有约5000ppm未反应的氧化乙烯(环醚)。因此，在现有技术中，不可能得到用于本发明方法的环状碳酸酯，其中环状碳酸酯的环醚含量降至上述特定范围(即0.1-3000ppm)。
在本发明中，当碳酸亚乙酯用作环状碳酸酯时，可通过使氧化乙烯(其为环醚)与二氧化碳反应而生产碳酸亚乙酯。作为一种生产环醚含量降至上述特定范围的碳酸亚乙酯的方法的实例，可提及一种其中通过使氧化乙烯与二氧化碳反应而生产碳酸亚乙酯的方法，其中通过任一如下方法(α)-(δ)降低所生产的碳酸亚乙酯的氧化乙烯含量(α)一种这样的方法，其中在用于碳酸亚乙酯的生产装置中额外安装所谓的整理机(其为小型反应器)，并且氧化乙烯以高达99.5％或更高的转化率与二氧化碳反应，同时对碳酸亚乙酯的选择性维持在99.0％或更高；(β)一种这样的方法，其中紧接着从反应器中取出含有碳酸亚乙酯的反应混合物之后，将部分反应混合物蒸出反应系统外部，同时使二氧化碳气体蒸发掉；(γ)一种这样的方法，其中在提纯含有碳酸亚乙酯的反应混合物之前，通过使用闪蒸罐或类似装置从反应混合物中蒸除未反应的氧化乙烯；(δ)一种这样的方法，其中从反应系统中取出在用于提纯碳酸亚乙酯的蒸馏塔的顶部得到的部分塔顶组合物(含有未反应的氧化乙烯)。上述方法(α)-(δ)可单独使用；然而，从易于降低环状碳酸酯的环醚含量的角度看，优选组合使用上述方法(α)-(δ)。
环醚的具体实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧杂环丁烷和氧杂环戊烷。
作为另一原料用于本发明方法的脂族一元醇是由上述反应图解(I)中的式(B)所代表且沸点低于二醇的沸点的化合物。可用于本发明方法的脂族一元醇的类型取决于所用环状碳酸酯的类型。脂族一元醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇(异构体)、烯丙醇、丁醇(异构体)、3-丁烯-1-醇、戊醇(异构体)、己醇(异构体)、庚醇(异构体)、辛醇(异构体)、壬醇(异构体)、癸醇(异构体)、十一醇(异构体)、十二醇(异构体)、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇(异构体)、乙基环戊醇(异构体)、甲基环己醇(异构体)、乙基环己醇(异构体)、二甲基环己醇(异构体)、二乙基环己醇(异构体)、苯基环己醇(异构体)、苄醇、苯乙醇(异构体)、苯丙醇(异构体)和类似物。上述脂族一元醇可用至少一个取代基如卤原子、低级烷氧基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基或硝基取代。
在这些脂族一元醇中，优选具有1-6个碳原子的醇。更优选具有1-4个碳原子的脂族一元醇，即甲醇、乙醇、丙醇(异构体)和丁醇(异构体)。当使用碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯作为环状碳酸酯时，优选甲醇和乙醇，尤其优选甲醇。
在本发明方法中，酯交换反应在酯交换催化剂存在下进行。使酯交换催化剂存在于反应器中的方法没有特别限制。例如，在反应条件下溶于反应体系的均相催化剂可通过将均相催化剂连续供入酯交换反应器而存在于酯交换反应器中。或者，在反应条件下不溶于反应体系的非均相催化剂(固体催化剂)可通过将固体催化剂填充到酯交换反应器中而存在于酯交换反应器中。上述均相和非均相催化剂可组合使用。
在将均相催化剂连续供入酯交换反应器时，其可与环状碳酸酯进料和/或脂族一元醇进料一起供入反应器中。或者，可将均相催化剂在不同于供入进料的位置供入反应器中。此外，当使用多段蒸馏塔作为酯交换反应器时，可将均相催化剂在任何位置供入蒸馏塔中，只要该位置比塔的底部高至少一个理论段(塔板)即可。
然而，由于在连续多段蒸馏塔中实际发生反应的区域通常在供入均相催化剂的位置下方，优选将均相催化剂在塔顶和供入进料的位置之间的位置供入蒸馏塔。
当使用非均相固体催化剂作为催化剂时，可将催化剂以所需量并在反应器的所需位置填充。当使用多段蒸馏塔作为酯交换反应器时，存在于塔中的催化剂层的高度对应于至少一个理论段(塔板)，优选两个或更多个理论段(塔板)。还可使用可作为填料用于多段蒸馏塔的催化剂。
作为用于本发明的酯交换催化剂，可使用各种类型的已知催化剂。这些催化剂的实例包括碱金属或碱土金属如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡；碱性化合物如碱金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物、醇盐、酚盐和氨化物；碱性化合物如碱金属或碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐以及有机酸的碱金属或碱土金属盐；叔胺如三乙胺、三丁胺、三己胺和苄基.二乙基胺；含氮的杂芳族化合物如N-烷基吡咯、N-烷基吲哚、唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、二唑、吡啶、烷基吡啶、喹啉、烷基喹啉、异喹啉、烷基异喹啉、吖啶、烷基吖啶、菲咯啉、烷基菲咯啉、嘧啶、烷基嘧啶、吡嗪(pyradine)、烷基吡嗪(alkylpyradine)、三嗪和烷基三嗪；环脒如二氮杂双环十一碳烯(DBU)和二氮杂双环壬烯(DBN)；铊化合物如氧化铊、铊的卤化物、氢氧化铊、碳酸铊、硝酸铊、硫酸铊和有机酸的铊盐；锡化合物如三丁基甲氧基锡、三丁基乙氧基锡、二丁基二甲氧基锡、二乙基二乙氧基锡、二丁基二乙氧基锡、二丁基二苯氧基锡、二苯基甲氧基锡、乙酸二丁基锡、三丁基氯化锡和2-乙基己酸锡；锌化合物如二甲氧基锌、二乙氧基锌、亚乙二氧基锌和二丁氧基锌；铝化合物如三甲醇铝、三异丙醇铝和三丁醇铝；钛化合物如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、二氯二甲氧基钛、四异丙氧基钛、乙酸钛和乙酰丙酮络钛；磷化合物如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三丁基甲基卤化物、三辛基丁基卤化物和三苯基甲基卤化物；锆化合物如锆卤化物、乙酰丙酮络锆、锆的醇盐和乙酸锆；铅和含铅化合物，例如铅氧化物如PbO、PbO2和Pb3S4；铅硫化物如PbS、Pb2S3和PbS2；铅的氢氧化物如Pb(OH)2、Pb3O2(OH)2、Pb2[PbO2(OH)2]和Pb2O(OH)2；铅酸盐如Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2和KHPbO2；高铅酸盐如Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4和CaPbO3；铅的碳酸盐及其碱式盐如PbCO3和2PbCO3·Pb(OH)2；烷氧基铅化合物和芳氧基铅化合物如Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)和Pb(OPh)2；有机酸和碳酸的铅盐及其碱式盐如Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4和Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O；有机铅化合物如Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH和Ph2PbO，其中Bu代表丁基，Ph代表苯基；铅合金如Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb；铅矿物如方铅矿和闪锌矿；这些铅化合物的水合物；离子交换剂如具有叔氨基的阴离子交换树脂，具有酰胺基的离子交换树脂，具有至少一种选自由磺酸基、羧酸基和磷酸基组成的组中的离子交换基团的离子交换树脂，以及具有季铵基作为离子交换基团的强碱性固体阴离子交换剂；以及固体无机化合物如氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、硅铝酸盐、硅酸镓、各种类型的沸石、各种类型金属交换的沸石和铵交换的沸石。
在上述固体催化剂中，优选具有季铵基作为阴离子交换基团的强碱性阴离子交换剂。这类阴离子交换剂的实例包括具有季铵基作为阴离子交换基团的强碱性阴离子交换树脂、具有季铵基作为离子阴交换基团的纤维素型强碱性阴离子交换剂，以及负载在无机载体上的具有季铵基作为阴离子交换基团的强碱性阴离子交换剂。
在这些具有季铵基作为离子交换基团的强碱性阴离子交换树脂中，优选苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂和类似物。苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂由苯乙烯/二乙烯基苯共聚物作为基础树脂以及季铵基(I型或II型)作为阴离子交换基团组成，其实例由下式(II)示意代表。
在上述式(II)中，X代表阴离子。X通常为至少一种选自由F-、Cl-、Br-、I-、HCO3-、CO32-、CH3CO2-、HCO2-、IO3-、BrO3-和ClO3-组成的组中的阴离子。优选X选自由Cl-、Br-、HCO3-和CO32-组成的组。对于阴离子交换树脂的基础树脂的结构，可使用凝胶型或大网络型(MR型)。然而，优选MR型，因为MR型具有高耐有机溶剂性。
具有季铵基作为离子交换基团的纤维素型强碱性阴离子交换剂的实例包括其结构由式-OCH2CH2NR3X代表的离子交换基团的纤维素型强碱性阴离子交换剂，该交换剂通过使纤维素的部分或全部羟基进行三烷基氨基乙基化而得到。在上式中，R代表烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基，优选甲基或乙基；并且X如上所定义。
可用于本发明的无机载体负载的具有季铵基作为离子交换基团的强碱性阴离子交换剂为具有由式-O(CH2)nNR3X代表的季铵基的阴离子交换剂，其中R和X如上所定义，并且n通常为1-6的整数，优选为2，该阴离子交换剂可通过使无机载体表面上的部分或全部羟基改性而制备。无机载体的实例包括硅石、氧化铝、氧化硅-氧化铝、二氧化钛和沸石。在这些载体中，优选硅石、氧化铝和氧化硅-氧化铝。最优选硅石。
对于改性无机载体表面上的羟基的方法没有特别限制。例如，这种负载在无机载体上的强碱性阴离子交换剂可通过如下方式获得在碱性催化剂存在下，使无机载体和由式HO(CH2)nNR2代表的氨基醇之间进行脱水反应，由此进行氨基烷氧基化，随后使所得氨基烷氧基化的无机载体与由RX’代表的卤代烷反应，由此将氨基烷氧基转化为基团-O(CH2)nNR3X’，其中X’代表卤原子，优选Cl、Br或I。通过阴离子交换反应使基团-O(CH2)nNR3X’进一步转化为具有所需阴离子X的基团-O(CH2)nNR3X。当n为2时，用N，N-二烷基氮丙啶处理无机载体，从而使无机载体上的羟基N，N-二烷基氨基乙氧基化，以得到基团-OCH2CH2NR2，然后通过上述方法使其转化为基团-O(CH2)nNR3X。
市售的具有季铵基作为离子交换基团的强碱性固体阴离子交换剂可用于本发明。当使用市售的强碱性固体阴离子交换剂时，在将其用作酯交换催化剂之前，可将其进行处理以与所需阴离子物质进行阴离子交换。
优选使用由大网络或凝胶型有机聚合物或无机载体组成且各自键合有含至少一个氮原子的杂环基的固体催化剂作为酯交换催化剂。此外，在使用上述固体催化剂之前，可将其进行处理，以季铵化部分或全部含氮杂环基团。
待用于本发明的酯交换催化剂的量因其类型而异。基于原料环状碳酸酯和原料脂族一元醇的总重量，将在反应条件下可溶于反应体系的均相催化剂以0.0001-50重量％的量连续供入。当使用固体催化剂时，其用量基于反应器的内部体积通常为10-95体积％，优选50-90体积％。当将固体催化剂填充入蒸馏塔时，其填充量基于空蒸馏塔的内部体积优选为0.01-75体积％。
当使用多段蒸馏塔作为酯交换反应器时，对于将环状碳酸酯和脂族一元醇连续供入连续多段蒸馏塔的方法没有特别限制。可使用任何供入方法，只要进料可在对应于至少一段、优选至少两段的蒸馏塔区域与催化剂接触即可。也就是说，只要满足上述要求，可通过所需数目的进料管在一处或多处所需位置将环状碳酸酯和脂族一元醇连续供入连续多段蒸馏塔的一段或多段中。环状碳酸酯和脂族一元醇各自可供入蒸馏塔的相同段中或分开的段中。
进料可以液体形式、气体形式或气-液混合物形式连续供入。除了按如上所述将进料供入连续多段蒸馏塔中之外，可将额外的进料以气体形式间歇或连续供入蒸馏塔的下部。还优选一种这样的方法，其中将环状碳酸酯以液体形式或气-液混合物形式连续供入比其中存在催化剂的段要高的段中，同时将脂族一元醇以气体形式或气-液混合物形式，或者单独以气体形式和液体形式连续供入蒸馏塔的下部。在这种情况下，环状碳酸酯中可含有一些脂族一元醇。
在本发明中，原料中可含有作为所需产物的少量二醇。此外，脂族一元醇可含有伴随的碳酸二烷基酯。当脂族一元醇含有伴随的碳酸二烷基酯时，基于脂族一元醇和伴随的碳酸二烷基酯的总重量，脂族一元醇中伴随的碳酸二烷基酯的量通常为0-40重量％，优选0.1-30重量％，更优选1-20重量％。
待供入酯交换反应器中的脂族一元醇与环状碳酸酯的比例可因酯交换催化剂的类型和量以及反应条件而异，但脂族一元醇与环状碳酸酯的摩尔比通常可以为0.01-1000。为提高环状碳酸酯的转化率，优选供入过量脂族一元醇，其量为环状碳酸酯的摩尔数的2倍或更多倍。然而，太高的脂族一元醇浓度是不希望的，因为这需要反应容器具有大尺寸。因此，尤其优选脂族一元醇的用量为环状碳酸酯的摩尔数的2-20倍。
当在本发明方法的酯交换体系中存在高浓度的二氧化碳时，反应速率变慢。因此，反应体系的CO2浓度通常不超过500重量ppm，优选不超过200重量ppm，更优选不超过100重量ppm。
当在本发明方法的酯交换体系中存在高浓度的水时，环状碳酸酯在酯交换的同时发生水解，导致对碳酸二烷基酯的选择性降低。因此，反应体系的水浓度通常不超过200重量ppm，优选不超过100重量ppm。
在本发明方法中，当尝试使环状碳酸酯的转化率接近于100％时，需延长反应时间，并且需使用大大过量的脂族一元醇。另一方面，当环状碳酸酯的转化率太低时，用于分离除去未反应环状碳酸酯的装置需要具有大的尺寸。因此，环状碳酸酯的转化率通常为95-99.999％，优选98-99.99％，更优选99-99.99％。
在本发明中，从酯交换反应器中取出为本发明产物之一的碳酸二烷基酯。通常从酯交换反应器的上部以气体形式取出作为低沸点混合物的碳酸二烷基酯。从反应器上部取出的低沸点混合物可以仅仅为碳酸二烷基酯或为碳酸二烷基酯和脂族一元醇的混合物。此外，取出的气体混合物也可含有少量高沸点产物。
当使用多段蒸馏塔作为酯交换反应器时，连续多段蒸馏塔中用于取出含有碳酸二烷基酯的气体低沸点混合物的取出口优选位于在供入进料的位置和蒸馏塔顶部之间的位置，或位于蒸馏塔顶部的位置。更优选将用于低沸点混合物的取出口设置在蒸馏塔顶部。可将从取出口取出的部分低沸点混合物返回到蒸馏塔的上部，由此进行所谓的回流操作。在通过进行该回流操作而提高回流比时，提高了低沸点产物进入到气相的蒸发效率，由此有利地增加了低沸点产物在取出的气体组分中的浓度。然而，回流比提高太多不利地引起所需热能的增加。因此，通常选择回流比为0-10，优选0-5，更优选0-3。
通过将从酯交换反应器的上部取出且含有碳酸二烷基酯的低沸点混合物连续供入碳酸二烷基酯的分离装置中，并从该分离装置中连续回收碳酸二烷基酯，可得到产物碳酸二烷基酯。这种碳酸二烷基酯分离装置的实例包括蒸馏型分离装置、萃取蒸馏型分离装置、液-液萃取型分离装置、结晶型分离装置、吸附型分离装置和膜型分离装置。可使用多个不同或相同分离装置的组合。在这些分离装置中，尤其优选蒸馏型分离装置。
当借助蒸馏型分离装置将从多段蒸馏塔的上部取出的低沸点混合物(含有碳酸二烷基酯和未反应的脂族一元醇)进行分离时，低沸点混合物可分离成各种组分，例如分离成碳酸二烷基酯和未反应的脂族一元醇，其中一些分离组分以一种或多种含有单个组分或多个组分的塔顶馏分的形式得到，而一些分离组分以塔底液体的形式得到。作为上述塔顶馏分，可取决于进料类型而得到共沸混合物。在借助蒸馏型分离装置将从多段蒸馏塔的上部取出的低沸点混合物中的组分分离之后，将一种或多种含有未反应脂族一元醇的馏分和/或含有未反应脂族一元醇的塔底液体供入酯交换反应器中。
作为蒸馏型分离装置，可使用单个连续多段蒸馏塔或多个连续多段蒸馏塔，其中各个连续多段蒸馏塔可与用作酯交换反应器的反应器的类型相同。下面解释本发明方法的一种模式，其中脂族一元醇和碳酸二烷基酯形成最低沸点的共沸混合物，并且其中通过使用甲醇作为脂族一元醇而生产碳酸二甲酯。将从酯交换反应器的上部取出的低沸点混合物(含有甲醇和碳酸二甲酯)连续供入碳酸二甲酯分离塔。从碳酸二甲酯分离塔的上部连续取出含有甲醇和碳酸二甲酯的最低沸点共沸混合物的低沸点混合物，同时从碳酸二甲酯分离塔的下部连续取出碳酸二甲酯，由此得到碳酸二甲酯。
作为碳酸二甲酯分离塔，可使用单个连续多段蒸馏塔或多个连续多段蒸馏塔，其中各个连续多段蒸馏塔可与用作酯交换反应器的反应器的类型相同。通常在减压、大气压或超计大气压，尤其是在以绝对压力表示为0.5×105-50×105Pa(0.51-51kg/cm2)的压力下操作碳酸二甲酯分离塔。
甲醇/碳酸二甲酯的最低沸点共沸混合物的组成可因碳酸二甲酯分离塔的操作压力而异。因此，选择碳酸二甲酯分离塔的操作压力，以使从碳酸二甲酯分离塔的下部得到碳酸二甲酯。具体而言，选择用于碳酸二甲酯分离塔的操作压力，使之高于对应于从酯交换反应器的上部取出的低沸点混合物的甲醇/碳酸二甲酯比例的操作压力。
通过本发明方法得到的碳酸二烷基酯含有由上述式(2)所代表的碳酸酯醚。环状碳酸酯的环醚含量越低，所生产的碳酸二烷基酯的碳酸酯醚含量就越低。然而，为生产环醚含量极低的环状碳酸酯，必须通过一种对工业生产不实际的方法而生产环状碳酸酯。因此，在本发明中，所生产的碳酸二烷基酯的环醚含量不超过10000ppm，优选1-10000ppm，更优选3-5000ppm，还更优选10-3000ppm。
可将从上述碳酸二甲酯分离塔的上部取出的低沸点混合物(含有甲醇和碳酸二甲酯的最低沸点共沸混合物)作为可用于本发明的进料供入酯交换反应器。
在本发明方法中，连续多段蒸馏塔的上部是指在蒸馏塔的顶部和约一半蒸馏塔高度的位置之间的部分，并且该上部包括蒸馏塔顶部。连续多段蒸馏塔的下部是指在蒸馏塔的底部和约一半蒸馏塔高度的位置之间的部分，并且下部包括蒸馏塔底部。
此外，在本发明方法中，酯交换反应器中生产的二醇作为从酯交换反应器的下部以液体形式取出的高沸点混合物而得到。高沸点混合物含有所生产的二醇和未反应的环状碳酸酯，还可能含有部分未反应的脂族一元醇或者同时含有部分未反应的脂族一元醇和部分所生产的碳酸二烷基酯。
用于从酯交换反应器中以液体形式取出高沸点混合物(含有所生产的二醇)的取出口位于反应器的下部，优选位于反应器的底部。可借助再沸器加热，将取出的部分液体混合物以气体形式或气-液混合物形式再循环至酯交换反应器的下部。
当使用多段蒸馏塔作为酯交换反应器时，液体在连续多段蒸馏塔内部向下流的速率和蒸气在连续多段蒸馏塔内部上升的速率可因蒸馏塔的类型而，以及在填充塔的情况下可因填料的类型而异。然而，通常操作蒸馏塔使其不发生溢流或漏液。
在本发明方法中，液相在酯交换反应器中的平均停留时间取决于反应条件以及酯交换反应器的类型和内部结构(如板式和填充式)，但停留时间通常为0.001-50小时，优选0.01-10小时，更优选0.05-5小时。
反应温度取决于原料的类型和反应压力，但通常选择为-20℃至350℃，优选0-200℃。酯交换反应器中的反应压力可从减压、大气压和超计大气压中选择。反应压力以绝对压力表示通常为1Pa-2×106Pa，优选1×103-1×106Pa，更优选1×104-5×105Pa。
还可将从酯交换反应器的下部以液体形式取出的部分高沸点混合物供入酯交换反应器中，以使部分未反应的环状碳酸酯和/或部分未反应的脂族一元醇可再循环至酯交换反应器。
当将从酯交换反应器的下部取出的高沸点混合物(含有所生产的二醇)在二醇提纯步骤中进行分离时，高沸点混合物可分离成各种组分。通常而言，(i)当高沸点混合物含有低沸点组分(如用作原料的脂肪醇)时，优选在二醇提纯步骤之前，通过蒸馏或类似操作从高沸点混合物中分离出脂肪醇和类似物，然后将分离的脂肪醇和类似物再循环至酯交换反应器，以及(ii)还优选在二醇提纯步骤之前，将高沸点混合物中含有的未反应的环状碳酸酯从中分离出，然后将高沸点混合物的剩余部分引入二醇提纯步骤。作为从高沸点混合物中分离出未反应的环状碳酸酯的方法，可提及(ii-1)通过蒸馏的分离，(ii-2)水解未反应的环状碳酸酯使之转化为二醇，以及(ii-3)通过使环状碳酸酯与二醇醚化而除去未反应的环状碳酸酯。在本发明中，尤其优选醚化。
具体而言，作为其中将从酯交换反应器取出的高沸点混合物在进行提纯二醇的步骤之前进行处理的方式的优选实施例，可提及如下两种模式。
1.这样一种模式，其中，从酯交换反应器的下部取出的高沸点混合物(液体形式)含有低沸点混合物(包括部分未反应的脂族一元醇和碳酸二烷基酯)，在将该高沸点混合物供入连续醚化反应器之前将其连续引入由连续多段蒸馏塔组成的低沸点混合物分离塔中，其中从低沸点混合物分离塔的上部连续取出含有部分未反应的脂族一元醇和碳酸二烷基酯的低沸点混合物，所述部分未反应的脂族一元醇和碳酸二烷基酯含在前述高沸点混合物中，同时通过设置在塔的侧壁中的一个或多个侧取出口从低沸点混合物分离塔中连续取出含有二醇和未反应环状碳酸酯的高沸点混合物，所述一个或多个侧取出口位于与一个或多个选自由低沸点混合物分离塔的中间段和最下段组成的组中的段对应的一个或多个位置，其中将从低沸点混合物分离塔的上部取出的低沸点混合物连续再循环至酯交换反应器，同时将从低沸点混合物分离塔的侧取出口取出的高沸点混合物连续供入二醇分离装置。
作为低沸点混合物分离塔，可使用连续多段蒸馏塔，并且所述连续多段蒸馏塔可与用作酯交换反应器的反应器的类型相同。
2.这样一种模式，其中，从酯交换反应器的下部取出的高沸点混合物含有部分未反应的脂族一元醇和碳酸二烷基酯，在将该高沸点混合物连续供入醚化反应器之前将其连续引入由连续多段蒸馏塔组成的低沸点混合物分离塔中，其中从低沸点混合物分离塔的上部连续取出含有部分未反应的脂族一元醇和碳酸二烷基酯的低沸点混合物，所述部分未反应的脂族一元醇和碳酸二烷基酯含在前述高沸点混合物中，同时从低沸点混合物分离塔的下部连续取出含有二醇和未反应环状碳酸酯的高沸点混合物，然后在低沸点混合物分离塔的底部使取出的高沸点混合物中的环状碳酸酯醚化，其中将从低沸点混合物分离塔的上部取出的低沸点混合物连续再循环至酯交换反应器，同时将含有二醇和醚的高沸点混合物连续供入二醇分离装置。
可根据专利文献21中所述的醚化方法进行上述醚化。具体而言，将含有所生产的二醇和未反应环状碳酸酯的高沸点混合物供入醚化反应器，由此在未反应环状碳酸酯和部分所生产的二醇之间进行醚化反应，生产由下式代表的链醚HO(R1O)nH其中R1如上对式(1)所定义。
在醚化反应器中，醚化反应的反应条件可因存在或不存在醚化催化剂而异。当使用醚化催化剂时，醚化反应条件可因醚化催化剂的类型和量而异。然而，反应温度通常为50-350℃，优选80-300℃，更优选100-250℃。反应时间可因存在或不存在醚化催化剂而异。当使用醚化催化剂时，反应时间可因醚化催化剂的类型和量以及反应温度而异。然而，反应时间以平均停留时间表示通常为0.001-50小时，优选0.01-10小时，更优选0.02-5小时。反应压力可因反应温度而异。然而，反应压力以绝对压力表示通常为1×103-2×107Pa，优选1×104-1×107Pa。
环状碳酸酯在醚化反应中的转化率通常为90-100％，优选95-100％，更优选98-100％。
当二氧化碳进入酯交换反应器时，酯交换反应受到不利影响，使得反应速率变慢。因此，当从醚化反应器中取出的醚化反应混合物含有二氧化碳时，优选借助二氧化碳分离装置从醚化反应混合物中分离出二氧化碳。
此外，可使用描述于专利文献22和23中的蒸馏分离方法。在该方法中，将水供入蒸馏分离装置，在该装置中蒸馏分离含有二醇的反应混合物。
在本发明方法中，不必使用溶剂。然而，为了例如下面的目的(1)方便反应操作以及(2)通过共沸蒸馏或萃取蒸馏而有效地分离碳酸二烷基酯和二醇，可使用合适的惰性溶剂作为反应溶剂。惰性溶剂的实例包括醚、脂肪烃、芳族烃、卤化的脂肪烃和卤化的芳族烃。
反应体系中可存在惰性气体如氮气、氦气、氩气或类似气体。此外，为了促进所产生的低沸点反应产物的蒸除，可从连续多段蒸馏塔的下部，将上述惰性气体或气体形式的惰性低沸点有机化合物引入反应体系中。
实施例在下文中，将参考如下实施例和对比例更详细描述本发明，这不应理解为是对本发明范围的限制。
在如下实施例和对比例中，基于碳酸亚乙酯的供入量，测定了乙二醇的产率(％)；基于碳酸亚乙酯的消耗量，测定了对乙二醇的选择性(％)；基于碳酸亚乙酯的供入量，测定了碳酸二甲酯的产率(％)；以及基于甲醇的消耗量，测定了对碳酸二甲酯的选择性(％)。蒸馏塔的各个段的位置由从蒸馏塔的顶段计数的各个段的序数表示。
实施例1使用如图1所述的生产系统，由碳酸亚乙酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)。连续多段蒸馏塔1由内径为5cm的60段Oldershaw蒸馏塔组成。经由导管2和预热器3，将EC(含有400ppm氧化乙烯)以液体形式、以231g/h的流速、在蒸馏塔1的第5段连续供入蒸馏塔1中，并经由导管2’，将氢氧化钾在乙二醇中的18重量％溶液(作为催化剂)以液体形式、以1.1g/h的流速、在蒸馏塔1的第5段连续供入蒸馏塔1中，同时经由导管5和预热器6，将MeOH和DMC的混合物(MeOH/DMC重量比＝97/3)以液体形式、以735.0g/h的流速、在蒸馏塔1的第30段连续供入蒸馏塔1中，由此进行酯交换反应。连续多段蒸馏塔1在其中各自在塔顶4测量的反应压力和反应温度分别为大气压力和63.8℃的条件下操作。
通过冷凝器7冷凝从蒸馏塔1的塔顶4蒸出的气体形式的低沸点混合物。将部分所得冷凝物经由导管8回流至蒸馏塔1的塔顶4(回流比0.4)，同时将剩余的冷凝物(在下文中，该冷凝物简称为“来自塔1的塔顶冷凝物”)经由导管9、以803.1g/h的流速、在塔71的顶部下面80cm处的位置供入DMC分离塔71中，其中塔71由填充塔型蒸馏塔组成，该填充塔型蒸馏塔的内径为2.5cm，填充高度为160cm且其中填充有狄克松环(3mmφ)。来自塔1的塔顶冷凝物含有浓度分别为67.9重量％和32.1重量％的MeOH和DMC。
另一方面，经由导管11从蒸馏塔1的塔底10取出液体(在下文中，该液体简称为“塔1的底部液体”)，将部分塔1的底部液体通过再沸器12加热以提供蒸馏所需的能量，并经由导管13返回到蒸馏塔1的塔底10，同时取出剩余的塔1的底部液体作为液体形式的高沸点混合物，并将其经由导管14、以231.3g/h的流速、在塔17顶部下面100cm处的位置供入低沸点混合物分离塔17中，其中塔17由填充塔型蒸馏塔组成，该填充塔型蒸馏塔的内径为2.5cm，填充高度为160cm且其中填充有狄克松环(3mmφ)。高沸点混合物含有浓度分别为70.7重量％、29.1重量％、0.099重量％、0.04重量％和0.086重量％的EG、MeOH、EC、DMC和KOH。EC在酯化反应中的转化率为99.9重量％。
DMC分离塔71在其中其塔顶72的压力为1.4×106Pa并且其塔底73的温度为205℃的条件下操作。通过冷凝器75冷凝从蒸馏塔71的塔顶72蒸出的气体形式的低沸点混合物。将部分所得冷凝物由导管77回流至蒸馏塔71的塔顶72(回流比2)，同时将剩余的冷凝物经由导管78(其与导管5连接)、导管5和预热器6供入连续多段蒸馏塔1中。为了稳定经由导管5供入连续多段蒸馏塔1中的液体的组成，经由导管5供入连续多段蒸馏塔1中的液体的组成从MeOH/DMC逐步变化到仅有MeOH。
经由导管79从DMC分离塔71的塔底73取出液体(在下文中，该液体简称为“塔71的底部液体”)，将部分塔71的底部液体通过再沸器80加热以提供蒸馏所需的能量，并经由导管81返回到蒸馏塔71的塔底73，同时将剩余部分经由导管82、以235g/h的流速从生产系统中取出。塔71的底部液体含有99.9重量％DMC和1150ppm碳酸酯醚(CH3OCH2CH2OCOOCH3)。
低沸点混合物分离塔17在其中其塔顶18的压力为大气压力并且其塔底26的温度为201℃的条件下操作。在低沸点混合物分离塔17的塔底26中，进行EC和EG之间的醚化反应，由此形成二甘醇(DEG)。在低沸点混合物分离塔17的塔底26的停留时间为1.5小时。通过冷凝器19冷凝从塔17的塔顶18蒸出的气体形式的低沸点混合物。将部分所得冷凝物由导管20回流至塔17的塔顶18(回流比1)，同时将剩余的冷凝物经由导管21供入二氧化碳分离塔22的上部。从设置在二氧化碳分离塔22的底部的导管23，将氮气引入冷凝物中，由此用氮气鼓泡冷凝物。从设置在塔22的顶部的导管24排出夹带有二氧化碳的氮气。从设置在塔22的下部的导管25取出在塔22中得到的所得不含二氧化碳的液体，并将该液体以70.2g/h的流速在连续多段蒸馏塔1的第30段再循环至连续多段蒸馏塔1。
从低沸点混合物分离塔17的底部取出液体(在下文中，该液体简称为“塔17的底部液体”)。塔17的底部液体含有浓度分别为67.6重量％和17.3重量％的EG和DEG。经由导管30以163.9g/h的流速取出塔17的底部液体作为醚化反应混合物，同时将剩余的塔17的底部液体通过再沸器28加热并经由导管29返回到塔17的塔底26。醚化反应混合物含有浓度分别为99.7重量％和0.17重量％的EG和DEG(没有检测到EC)。
将醚化反应混合物经由导管30、在塔41顶部下面90cm处的位置供入EG提纯塔41中，其中塔41由填充塔型蒸馏塔组成，该填充塔型蒸馏塔的内径为2.5cm，填充高度为120cm且其中填充有狄克松环(3mmφ)。
EG提纯塔41在其中其塔顶42的压力为4000Pa(30乇)并且其塔底43的温度为123.5℃的条件下操作。通过设置在塔41顶部下面50cm处的导管56、以160.9g/h的流速取出液体形式的馏出物，由此得到侧馏分。通过冷凝器45冷凝从塔41的塔顶42蒸出的混合物。将部分所得冷凝物由导管47回流至塔41的塔顶42(回流比2)，同时经由导管48取出剩余的冷凝物。经由导管49从EG提纯塔41的底部取出液体(在下文中，该液体简称为“塔41的底部液体”)。塔41的底部液体含有浓度分别为65.2重量％和20.3重量％的EG和DEG。经由导管52，从生产系统中每两小时取出2.8g塔41的底部液体，同时通过再沸器50和导管51将剩余的塔41的底部液体返回到塔41的塔底43。
从上述数据可看出，DMC(含有1150ppm碳酸酯醚)的产率为99.8％，对DMC的选择性不低于99％，并且所得EG的产率为99.8％。
将上述DMC和苯酚进行酯交换反应，由此得到碳酸二苯酯(DPC)。将235g所得DPC和228g双酚A供入装有搅拌器的真空反应器中。用氮气吹扫真空反应器中的气氛，并在搅拌的同时将温度从180℃逐步升至220℃。然后密封真空反应器。然后，在100rpm下搅拌的同时，在8000Pa的压力下聚合30分钟，之后在4000Pa的压力下聚合90分钟。然后，将温度升至270℃，并在70Pa的压力下进一步聚合1小时，由此得到芳族聚碳酸酯。所得芳族聚碳酸酯无色透明，这是好的。数均分子量为10500。
对比例1以与实施例1中基本相同的方式生产DMC和EG，不同之处在于用作原料的EC的氧化乙烯含量变为5000ppm。结果得到DMC(含有15300ppm碳酸酯醚)和EG，其中DMC的产率为96.4％，对DMC的选择性为95.2％，并且EG的产率为94.3％。由所得DMC，以与实施例1中相同的方式生产DPC。由所得DPC，以与实施例1中相同的方式生产芳族聚碳酸酯。所得芳族聚碳酸酯变色呈黄色且数均分子量为6300。实施例1的结果和对比例1的结果之间的比较显示，由含有大量环醚的环状碳酸酯，得到含有高浓度碳酸酯醚的碳酸二烷基酯，以及由这种含有高浓度碳酸酯醚的碳酸二烷基酯，不可能得到用于生产高分子量芳族聚碳酸酯所必需的高反应性碳酸二苯酯。
实施例2以与实施例1中基本相同的方式生产DMC和EG，不同之处在于用作原料的EC的氧化乙烯含量变为1200ppm。结果得到DMC(含有3400ppm碳酸酯醚)和EG，其中DMC的产率为99.6％，对DMC的选择性不低于99％，并且EG的产率为99.6％。由所得DMC，以与实施例1中相同的方式生产DPC。由所得DPC，以与实施例1中相同的方式生产芳族聚碳酸酯。所得芳族聚碳酸酯是无色的且数均分子量为10200。
实施例3以与实施例1中基本相同的方式生产DMC和EG，不同之处在于用作原料的EC的氧化乙烯含量变为2000ppm。结果得到DMC(含有5600ppm碳酸酯醚)和EG，其中DMC的产率为99.2％，对DMC的选择性不低于99％，并且EG的产率为99.1％。由所得DMC，以与实施例1中相同的方式生产DPC。由所得DPC，以与实施例1中相同的方式生产芳族聚碳酸酯。所得芳族聚碳酸酯是无色的且数均分子量为9100。
工业实用性在通过本发明方法生产的碳酸二烷基酯中，碳酸酯醚(其在常规上是未知杂质)的含量降至特定低范围。通过本发明方法生产的碳酸二烷基酯可用于生产酯交换芳族碳酸酯。所生产的酯交换芳族碳酸酯可非常有利地用于生产无色的高分子量芳族聚碳酸酯。
权利要求
1.一种生产碳酸二烷基酯和二醇的方法，包括(a)在酯交换催化剂存在下，在环状碳酸酯和脂族一元醇之间进行酯交换反应，由此得到含有产物碳酸二烷基酯和产物二醇的反应混合物，(b)从所述反应混合物中取出含碳酸二烷基酯的液体，然后从该含碳酸二烷基酯的液体中分离出碳酸二烷基酯，和(c)从所述反应混合物中取出含二醇的液体，然后从该含二醇的液体中分离出二醇，所述步骤(b)和(c)以任一次序进行或同时进行，其中所述环状碳酸酯含有0.1-3000重量ppm的由下式(1)代表的环醚，和所述产物碳酸二烷基酯含有不超过10000重量ppm的由下式(2)代表的碳酸酯醚， 其中R1代表由式-(CH2)m-所代表的二价基团，其中m为2-6的整数，并且R1的至少一个氢原子选择性地由至少一个选自由C1-10烷基和C6-10芳基组成的组的取代基代替，和R2OR1OCOOR2(2)其中R1如上对式(1)所定义，R2代表C1-12单价脂族基，并且R2的至少一个氢原子选择性地由至少一个选自由C1-10烷基和C6-10芳基组成的组的取代基代替。
2.根据权利要求1的方法，其中所述环状碳酸酯中的所述环醚的含量为3-1500重量ppm。
3.根据权利要求2的方法，其中所述环状碳酸酯中的所述环醚的含量为10-1000重量ppm。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述环状碳酸酯为碳酸亚乙酯。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述酯交换反应在反应型蒸馏塔中进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法所生产的碳酸二烷基酯，其含有1-10000重量ppm的由权利要求1的式(2)所代表的碳酸酯醚。
7.根据权利要求6的碳酸二烷基酯，其中碳酸二烷基酯中的所述碳酸酯醚的含量为3-5000重量ppm。
8.根据权利要求7的碳酸二烷基酯，其中碳酸二烷基酯中的所述碳酸酯醚的含量为10-3000重量ppm。
全文摘要
一种生产碳酸二烷基酯和二醇的方法，其包括(a)在酯交换催化剂存在下，使环状碳酸酯和脂族一元醇进行酯交换，以生产含有碳酸二烷基酯和二醇的反应溶液，(b)从反应溶液中取出含碳酸二烷基酯的反应溶液，然后从含碳酸二烷基酯的反应溶液中分离出碳酸二烷基酯，以及(c)从反应溶液中取出含二醇的反应溶液，然后从含二醇的反应溶液中分离出二醇。该方法的特征在于环状碳酸酯中环醚的含量为0.1－3000ppm且如此得到的碳酸二烷基酯中碳酸酯醚的含量不超过10000ppm。
文档编号C07C69/96GK1946660SQ20058001286
公开日2007年4月11日 申请日期2005年6月17日 优先权日2004年6月17日
发明者东条正弘, 宫地裕纪 申请人:旭化成化学株式会社