制备烯烃低聚合催化剂的方法

专利名称：制备烯烃低聚合催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及制备用于生产烯烃低聚物的方法中的催化剂。更具体地说，本发明涉及制备三聚催化剂，该催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属和含卤化合物，用于从乙烯生产α-烯烃低聚物(包含1-己烯)的方法中。
背景技术：
烯烃低聚合催化剂是本领域已知的，但是有时缺乏对所需产品的选择性，还具有低产品产率。对低聚合催化剂的制备方法的增强以改善对所需产品的生产率和选择性可以降低催化剂成本并改进经济性。
发明概述本文公开了制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含卤化合物并且任选包含溶剂，所述方法包括，将包含含铬化合物的组合物与包含烷基金属的组合物接触，其中，将所述包含含铬化合物的组合物加到所述包含烷基金属的组合物中。
本文还公开了制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含卤化合物并且任选包含溶剂，所述方法包括，在将所述烷基金属与所述含铬化合物、所述含吡咯化合物、所述非金属含卤化合物、所述溶剂或其组合接触之前，通过将含氮化合物与烷基金属接触而减少沉淀。
本文还公开了制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，它包括，将二聚吡咯化合物与含铬化合物、烷基金属、含卤化合物、烃溶剂或其组合接触。
本文还公开了制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属和含卤化合物，所述方法包括，将所述含铬化合物、所述含吡咯化合物、所述烷基金属或其组合与预先制备的低聚催化剂组合物接触。
本文还公开了制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，它包括，将含铬化合物、含吡咯化合物和烷基金属与预先制备的低聚催化剂组合物接触。
本文还公开了烯烃低聚合方法，它包括，(a)通过将含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含卤化合物和任选地溶剂混合而制备催化剂；以及(b)将该催化剂与烯烃在制备催化剂的约1000小时内接触。
本文还公开了乙烯三聚催化剂，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含卤化合物并且任选包含溶剂，其中，通过所述催化剂生产的1-己烯在制备催化剂后约800小时内具有至少约98.8的纯度。
附图简述

图1A～1D阐释了制备低聚合催化剂的方法的各种实施方案，包括整体添加(bulk additim)各催化剂组分。
图2A～2D阐释了制备低聚合催化剂时减少水的方法的各种实施方案。
图3A～3B阐释了制备低聚合催化剂时减少水的方法的各种实施方案。
图4A～4E阐释了制备低聚合催化剂的方法的各种实施方案，包括同时添加各催化剂组分。
图5是催化剂平均停留时间(即，催化剂使用时间)对生产的己烯纯度的图。
详细描述如本文应用的“催化剂组分”包括含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含卤化合物、溶剂或其组合。在本文公开的各实施方案中，催化剂组分的接触可在一个或多个接触区内发生。接触区是这样的区域，其中，将各组分混合和/或合并，于是接触。可将接触区置于器皿内，例如贮槽、搬运箱(tote)、容器、混合器、反应器等；一定长度的管，例如三通管、入口管、注入口、或用于将各组分进料管合并成一条总管的集流管；或者用来使各组分接触的任何其它合适的装置。如本文应用的术语“接触和合并”指的是接触或合并两种或更多种催化剂组分的任何添加次序、顺序或集中。术语“加到”指的是将第一种催化剂组分添加入、例如倾入第二种催化剂组分中。将第一种催化剂组分加入第二种催化剂组分时，第一种催化剂组分与第二种催化剂组分相比初始浓度或摩尔比通常较小并且在整个添加期间增大。在一些实施方案中，各组分的接触可在一个或多个上游接触区内发生，随后进一步在一个或多个下游接触区内与其它催化剂组分接触。如果应用多个接触区，可穿过接触区同时进行，或者穿过接触区依序进行接触，或者二者结合，只要适合给定的实施方案。接触可按分批或连续法进行，只要适合给定的实施方案。
在利用器皿让各组分接触的实施方案中，可通过置于器皿中的混合器任选地将各组分混合，然后可取出形成的混合物用于后续的加工。在利用三通管或将管道合并的其它装置例如集流管的实施方案中，可将任选的在线混合器(in-line mixer)置于混合的催化剂进料管内以保证发生合并的组分的充分接触，于是随着它通过混合的进料管而形成混合物。如果制备催化剂的方法叙述各催化剂组分的接触或合并，可通过在各种实施方案中接触或合并全部或一部分这样的组分来进行。
如本文应用的“包含催化剂组分的组合物”包含单独的催化剂组分或者与一种或多种另外的化合物组合的催化剂组分、溶剂或者二者。没有、一些或所有接触步骤可在溶剂(有时称为任选的溶剂)存在下进行，可通过包含于一种或多种包含催化剂组分的组合物中而将溶剂导入接触区或者可单独地将溶剂导入接触区，例如在溶剂管道中，或者作为加到接触区的初始装填物。
本文公开了一种制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含卤化合物并且任选包含溶剂，其中，将包含含铬化合物的组合物与包含烷基金属的组合物在接触区中接触。在图1中，阐述了用于将所述包含含铬化合物的组合物与所述包含烷基金属的组合物在接触区中接触的四个实施方案。包括图1A～1D作为本公开的实施方案的阐释性代表而不是限制本公开。
在图1A中阐述的实施方案中，可将包含烷基金属的组合物置于接触区115内，可通过管道110使包含含铬化合物的组合物接触或加到接触区115内存在的包含烷基金属的组合物中。可通过管道170作为产品回收最后的催化剂组合物。管道110内的包含含铬化合物的组合物可进一步包含含吡咯化合物、非金属含卤化合物、溶剂或其组合。如本文更详细公开的，所述包含含铬化合物的组合物还可能包含一定量的非卤化物烷基金属以减少不需要的水、酸性质子或二者。可在用于低聚反应前用一种溶剂(它可能不同于催化剂制备溶剂)进一步稀释最后的催化剂组合物。
接触区115内存在的包含烷基金属的组合物可能包含含吡咯化合物、含卤化合物、溶剂或其组合。含卤化合物可能是金属卤化物、非金属卤化物或其组合。包含烷基金属的组合物还可包含烷基金属卤化物、非卤化物烷基金属、非金属卤化物、金属卤化物或其组合。这个和其它实施方案中的烷基金属卤化物可包括二乙基氯化铝(DEAC)，而非卤化物烷基金属可包括三乙基铝(TEA)。在一个实施方案中，烷基金属可能是含卤化合物，例如DEAC是含卤化合物和烷基金属。
在图1B中阐述的实施方案中，可使通过管道220进料入接触区225中的包含含吡咯化合物的组合物与通过管道210进料入接触区225中的包含含铬化合物的组合物接触而在接触区225中形成吡咯-铬混合物，该接触可大致立即发生，或者在约1分钟～约12小时、也可约1分钟～约6小时、也可约1分钟～约3小时、也可约1小时～约2小时的第一段时间内发生。包含含铬化合物的组合物和包含含吡咯化合物的组合物导入接触区225可能是依次的(例如先铬后吡咯或相反)或者同时的。一旦在接触区225中接触了吡咯-铬混合物，就可通过管道240让得自接触区225的吡咯-铬混合物接触或加到接触区215内存在的包含烷基金属的组合物中，该接触可大致立即发生，或者在约1分钟～约12小时、也可约1分钟～约6小时、也可约1分钟～约3小时的第二段时间内发生，从而在接触区215内形成最后的催化剂产物。可通过管道270从接触区215排出最后的催化剂产物。还可以在用于低聚反应以前用溶剂(它可能不同于催化剂制备溶剂)进一步稀释最后的催化剂组合物。
管道220内的包含含吡咯化合物的组合物和管道210内的包含含铬化合物的组合物可在例如所述第一段时间，以大致恒定的吡咯比铬(Py∶Cr)摩尔比或者以可变的Py∶Cr摩尔比接触，从而在接触区225内形成吡咯-铬混合物。然后可在例如所述第二段时间，让接触区225内的吡咯-铬混合物，以大致恒定的Py∶Cr摩尔比，例如在约1.0∶1～约4.0∶1范围内，接触或者加到通过管道240存在于接触区215中的、或者已经存在于接触区215内的烷基金属中。或者，然后可在例如所述第二段时间，让接触区225内的吡咯-铬混合物，以可变的Py∶Cr摩尔比，通过管道240接触或者加到接触区215内存在的烷基金属中。在一个实施方案中，可变的Py∶Cr摩尔比正在所述第二段时间内递降，此处递降的Py∶Cr摩尔比指的是从添加顺序的开始到结束摩尔比的总体递降趋势，而在整体递降趋势内摩尔比的偶尔升高是可接受的。在一个实施方案中，Py∶Cr的递降趋势指的是结束时的Py∶Cr比率小于开始时的Py∶Cr比率的特定情况。在一个实施方案中，添加开始时的初始Py∶Cr摩尔比可能大于催化剂的最终Py∶Cr摩尔比；而添加结束时的结束Py∶Cr摩尔比可能小于催化剂的最终Py∶Cr摩尔比。在一个实施方案中，催化剂的最终Py∶Cr摩尔比可在约1.0∶1～约4.0∶1范围内；初始Py∶Cr摩尔比可能大于约6∶1，也可大于约20∶1，也可大于约40∶1，也可大于约60∶1；而结束Py∶Cr摩尔比可能大于或等于约0，也可大于或等于约0.1∶1，也可大于或等于约0.3∶1，也可大于或等于约0.6∶1。在一个实施方案中，在添加过程的第一个约二分之一期间，初始Py∶Cr摩尔比约为催化剂的最终Py∶Cr摩尔比的两倍，而在添加过程的第二个约二分之一期间，结束Py∶Cr摩尔比约为0，其中，催化剂的最终Py∶Cr摩尔比在约1.0∶1～约4.0∶1范围内。如各种实施方案中公开的，在接触区导入含吡咯化合物和含铬化合物(例如Py∶Cr混合物的形成)可按照这一段公开的进行，包括但不限于图1D、2C、2D、3B和4A～E中所示的实施方案。
管道210内的包含含铬化合物的组合物可包含非金属含卤化合物、溶剂或其组合。管道220内的包含含吡咯化合物的组合物可包含非金属含卤化合物、溶剂或其组合。管道210内的包含含铬化合物的组合物、管道220内的包含含吡咯化合物的组合物或二者还可能如本文公开的包含一定量的非卤化物烷基金属以减少不需要的水、酸性质子或二者。或者，可通过管道230让非卤化物烷基金属接触或加到例如管道240内、接触区225(没有示出)内或二者的吡咯-铬混合物中，以减少不需要的水、酸性质子或二者。接触区215内存在的包含烷基金属的组合物可包含含卤化合物、溶剂或其组合。包含烷基金属的组合物还可能包含烷基金属卤化物、非卤化物烷基金属、金属卤化物、非金属卤化物或其组合。
在图1C中所示的实施方案中，通过将经由管道320导入接触区325的包含含吡咯化合物的组合物与经由管道315导入接触区325的包含烷基金属的组合物接触，可在接触区325内形成吡咯-烷基金属混合物，该接触可大致立即或者在第一段时间内发生。往接触区325添加包含含吡咯化合物的组合物和包含烷基金属的组合物可以是依序的(例如先吡咯后烷基金属或者相反)或者同时的。一旦在接触区325内接触了吡咯-烷基金属混合物，就可经由管道360将吡咯-烷基金属混合物从接触区325排到接触区335中。然后可经由管道310将包含含铬化合物的组合物接触或加到接触区335，它可大致立即或在第二段时间内发生。包含含铬化合物的组合物就这样接触或被加到接触区335内存在的吡咯-烷基金属混合物中而在接触区335内形成最后的催化剂产物。往接触区335添加包含吡咯-烷基金属混合物的组合物和包含含铬化合物的组合物可以是依序的(例如先吡咯-烷基金属后含铬化合物或者相反)或者同时的。可经由管道370从接触区335排出最后的催化剂产物。可在用于低聚合反应以前用溶剂(它可能不同于催化剂制备溶剂)进一步稀释最后的催化剂组合物。
虽然图1C中所示的实施方案显示了用来进行所述添加顺序的两个接触区，但该添加顺序也可在单一接触区例如在接触区325中进行。在该实施方案中，可首先将包含烷基金属的组合物置于该接触区内。在第二步，可将包含含吡咯化合物的组合物接触或加到该接触区内存在的包含烷基金属的组合物中(或者相反)以充分地接触和形成吡咯-烷基金属混合物。在第三步，可将包含含铬化合物的组合物接触或加到所述吡咯-烷基金属混合物中而形成最后的催化剂产物。
管道310中的包含含铬化合物的组合物可包含非金属含卤化合物、溶剂或其组合。管道320中的包含含吡咯化合物的组合物可包含非金属含卤化合物、溶剂或其组合。管道310中的包含含铬化合物的组合物、管道320中的包含含吡咯化合物的组合物或二者可能包含一定量的非卤化物烷基金属以减少不需要的水、酸性质子或二者。管道315中的包含烷基金属的组合物可包含含卤化合物、溶剂或其组合。包含烷基金属的组合物还可能包含烷基金属卤化物、非卤化物烷基金属、金属卤化物、非金属卤化物或其组合。
在图1D中所示的实施方案中，可将管道420中的包含含吡咯化合物的组合物和管道410中的包含含铬化合物的组合物同时地接触或加到接触区415中存在的包含烷基金属的组合物中，该接触可大致立即或者在一段时间内发生，并且可经由管道470从接触区415排出最后的催化剂产物。可在用于低聚合反应以前用溶剂(它可能不同于催化剂制备溶剂)进一步稀释最后的催化剂组合物。可将包含含铬化合物的组合物和包含含吡咯化合物的组合物以前述Py∶Cr摩尔比接触或加到包含烷基金属的组合物中。
管道410中的包含含铬化合物的组合物可包含非金属含卤化合物、溶剂或其组合。管道420内的包含含吡咯化合物的组合物可包含非金属含卤化合物、溶剂或其组合。在图1D中所示的实施方案中，接触区415内的包含烷基金属的组合物可包含含卤化合物、溶剂或其组合，它们各自经由图1D中没有示出的不同的输入管道加到接触区415。包含烷基金属的组合物还可包含烷基金属卤化物、非卤化物烷基金属、金属卤化物、非金属卤化物或其组合。管道410中的包含含铬化合物的组合物、管道420中的包含含吡咯化合物的组合物或二者可能包含一定量的非卤化物烷基金属以减少不需要的水、酸性质子或二者。
本文还公开了制备催化剂的方法，它包括，在将下列组合物与包含含金属卤化物的化合物的组合物接触以前，从其中减少全部或者一部分水、酸性质子或二者包含含铬化合物的组合物、包含含吡咯化合物的组合物、包含非金属含卤化合物的组合物、含溶剂的组合物或其组合。减少水、酸性质子或二者可能包括中和酸性质子、物理法除去水、物理法除去酸性质子、化学法结合或反应游离的水以致水不再游离，或其组合。从催化剂组分除去的水、酸性质子或二者的量可利用已知方法来测定，例如红外分析以测定水含量。
在制备催化剂的实施方案中，一种或多种催化剂组分可能含水，例如包含含铬化合物的组合物。水可能存在于催化剂化合物中，例如作为杂质或者作为催化剂化合物的制备过程中产生的副产物。例如，可能在含铬化合物的制备过程中一起产生水，而这样的水可与铬络合。还可能存在酸性质子，例如，从含铬化合物(例如，三(2-乙基己酸)铬)的生产余下的羧酸(例如，乙基己酸)。铬源中存在的该游离水和酸随后能与催化剂中存在的金属卤化物反应，例如烷基金属卤化物例如DEAC，形成腐蚀性的化合物，例如卤化氢化合物(例如盐酸)。这样的化合物能引起下游设备随时间的腐蚀，特别是当加热时，例如在下游分馏装置中。因此，在制备催化剂时，可能希望减少水、酸性质子或二者，以防下游形成潜在的腐蚀性副产物。
此外，在制备催化剂的方法的实施方案中，催化剂组分中的杂质可能参与不希望有的副反应，导致沉淀物的形成。这些沉淀物可能导致另外的不希望有的反应，例如在乙烯生成1-己烯的三聚中形成聚合物。水可能是沉淀反应的引发剂，所以可能希望减少催化剂组分中的水以改善生成1-己烯的选择性。即使产生腐蚀性的化合物时，减少水、酸性质子或二者也可能对催化剂效率产生有益的影响。例如，在一个实施方案中，通过与腐蚀性减轻化合物例如含卤化合物(它们与水反应而减少水)接触而减少一种或多种催化剂组分中的水。水与腐蚀性减轻化合物例如含卤化合物的反应可能产生腐蚀性化合物，例如HCl，所以在系统的总体设计中应当考虑这样的情况。供与水反应的适当含卤化合物的实例包括金属卤化物、烷基金属卤化物、非卤化物烷基金属和金属卤化物、非金属卤化物或其组合。含卤化合物在减少水方面的应用可以代替本文公开的其它减少水的实施方案(例如应用非卤化物烷基金属来减少水)或者作为这些实施方案的补充。
在一个实施方案中，可通过将一种或多种催化剂组分与非腐蚀性减轻化合物预先接触而减少水、酸性质子或二者，所述化合物是与水、酸性质子或二者接触时不生成腐蚀性化合物(例如卤化氢化合物)的化合物。非腐蚀性减轻化合物包括例如非卤化物烷基金属，例如TEA。腐蚀性减轻化合物是与水、酸性质子或二者接触时能生成腐蚀性化合物的化合物，例如(i)烷基金属卤化物，(ii)金属卤化物和烷基金属，以及(iii)非金属卤化物和烷基金属。腐蚀性减轻化合物还包括与水、酸性质子或二者接触时生成腐蚀性化合物的化合物的任何其它组合。
在一个实施方案中，将一种或多种催化剂组分例如包含含铬化合物的组合物、包含含吡咯化合物的组合物、非金属含卤化合物、溶剂或其组合，与非卤化物烷基金属接触以减少水、酸性质子或二者。当预先接触时，非卤化物烷基金属能与含于催化剂组分中的游离水、酸性质子或二者反应而减少水、酸性质子或二者。可在接触区中将非卤化物烷基金属与一种或多种催化剂组分预先混合。该预先混合可通过将非卤化物烷基金属加到催化剂组分中或者相反来进行，而在一个实施方案中，预先混合可通过将非卤化物烷基金属加到催化剂组分中来进行。可根据下述不同的比率进行这些添加。
在一个实施方案中，将非卤化物烷基金属加入或接触包含含铬化合物的组合物。已知铬可与非卤化物烷基金属反应而形成凝胶，可能希望保持低浓度的非卤化物烷基金属，即，通过将它加到包含含铬化合物的组合物中，所以，可能只有一定的量可与水和酸反应。相反，以高浓度的非卤化物烷基金属，例如当将包含含铬化合物的组合物加到非卤化物烷基金属中时会出现这种情况，那么在除去水和酸之后，将有更多的非卤化物烷基金属可供与铬反应(于是形成凝胶)。
在每一实施方案中，可将水或酸减少物质(例如非卤化物烷基金属)以从一些或全部与非卤化物烷基金属接触的组分中有效地减少基本上全部游离的/可利用的水、酸性质子或二者的量接触或加入一种或多种催化剂组分。在一个实施方案中，接触或加入这样的组分的非卤化物烷基金属的量相对于其接触或加入的催化剂组分的量来说较小。在一个实施方案中，接触或加入催化剂组分的那部分非卤化物烷基金属可能小于或等于它接触或加入的催化剂组分的约30重量％，也可小于它接触或加入的催化剂组分的约20重量％，也可小于它接触或加入的催化剂组分的约10重量％，也可小于它接触或加入的催化剂组分的约5重量％。在一个实施方案中，接触或加入催化剂组分的那部分非卤化物烷基金属可能小于或等于它接触或加入的催化剂组分的约120摩尔％，也可小于它接触或加入的催化剂组分的约80摩尔％，也可小于它接触或加入的催化剂组分的约40摩尔％，也可小于它接触或加入的催化剂组分的约20摩尔％。接触或加入催化剂组分中的非卤化物烷基金属的量可使非卤化物烷基金属与催化剂组分的摩尔比可能小于约1.5∶1，也可小于约1.2∶1，也可小于约1∶1。非卤化物烷基金属可能以这样的摩尔比接触或加入催化剂组分，即，足以减少与预先接触的接触区内存在的催化剂组分相关的水、酸性质子或二者的至少约25％，或者减少与预先接触的接触区内存在的催化剂组分相关的水、酸性质子或二者的至少约90％，或者减少与预先接触的接触区内存在的催化剂组分相关的水、酸性质子或二者的至少约100％；或者呈这样的量，该量可能比足以减少与预先接触的接触区内存在的催化剂组分相关的水、酸性质子或二者的至少约100％的量过量至少约10％；或者呈这样的量，该量可能比足以减少与预先接触的接触区内存在的催化剂组分相关的水、酸性质子或二者的至少约100％的量过量至少约20％；或者呈这样的量，该量可能比足以减少与预先接触的接触区内存在的催化剂组分相关的水、酸性质子或二者的至少约100％的量过量至少约30％；或者呈这样的量，该量可能比足以减少与预先接触的接触区内存在的催化剂组分相关的水、酸性质子或二者的至少约100％的量过量至少约100％；或者呈这样的量，该量可能比足以减少与预先接触的接触区内存在的催化剂组分相关的水、酸性质子或二者的至少约100％的量过量至少约200％。
一旦从一种或多种催化剂组分中减少水、酸性质子或二者，就可将这种减少过的催化剂组分贮存直到制备催化剂组合物需要时。可能存在或不存在溶剂时进行这样的贮存。然后可使包含一部分非卤化物烷基金属和一种或多种减少过的催化剂组分的预混合物与包括烷基金属卤化物的剩余催化剂组分接触而形成最后的催化剂产物。剩余的催化剂组分还可能包含另外的非卤化物烷基金属从而在最后的催化剂中包含全部非卤化物烷基金属组合物。在一个实施方案中，所述另外的非卤化物烷基金属可能与所述预混合物中应用的相同。或者，所述另外的非卤化物烷基金属可能与所述预混合物中应用的不同。
图2A～2D表示在与包含含金属卤化物的化合物的组合物接触以前，减少包含含铬化合物的组合物、包含含吡咯化合物的组合物或二者中的水、酸性质子或二者的各种实施方案。包括图2A～2D作为本公开的实施方案的阐释性代表而不限制本公开，此外，可将减少水、酸性质子或二者的各种实施方案结合以增大总体效果。
可将包含含铬化合物的组合物与非卤化物烷基金属接触而形成一种混合物，在将该混合物与剩余催化剂组分接触。在图2A中所示的实施方案中，可将包含含铬化合物的组合物置于接触区510，可经由输入管道505导入该组合物。接触区510中的组合物可任选地含有溶剂、其它催化剂组分或其组合，只要接触区510不合(i)烷基金属卤化物，(ii)金属卤化物和烷基金属，或者(iii)非金属卤化物和烷基金属。可将任选地在溶剂中的非卤化物烷基金属经由管道530加入接触区510中的包含含铬化合物的组合物中。可添加非卤化物烷基金属，其添加量为小于或等于其被加入的包含含铬化合物的组合物的约30重量％的量或本文公开的其它量。
接触区510中形成的混合物随后可从接触区510经由管道511输送并任选进料入过滤器512，它盛有干燥的(不含任何水)过滤介质，用于滤除可能从混合物中形成的任何沉淀。可将该沉淀过滤，而滤液可经由管道513通入接触区515与剩余的催化剂组分接触，这些组分包括包含烷基金属、含吡咯化合物、含卤化合物(例如金属卤化物或非金属卤化物)、溶剂、任何剩余的非卤化物烷基金属、烷基金属卤化物或其组合的组合物，可经由图2A中没有显示的各条输入管道将它们导入接触区515。然后可经由管道570从接触区515排出催化剂产物。如果省去过滤，剩余的催化剂组分也可在接触区510中接触。
可将包含含吡咯化合物的组合物与非卤化物烷基金属接触而形成一种混合物，再将该混合物与剩余催化剂组分接触。在图2B中所示的实施方案中，可经由输入管道607将包含含吡咯化合物的组合物置于接触区620。接触区620中的组合物可任选地含有溶剂、其它催化剂组分或其组合，只要接触区620不含(i)烷基金属卤化物，(ii)金属卤化物和烷基金属，或者(iii)非金属卤化物和烷基金属。可将可能在溶剂中的非卤化物烷基金属经由管道630加入接触区620中的包含含吡咯化合物的组合物中。可添加非卤化物烷基金属，其添加量为小于或等于其被加入的包含含吡咯化合物的组合物的约10重量％的量或本文公开的其它量。
接触区620中形成的混合物然后可从接触区620经由管道621输送并任选过滤(没有示出)以滤除混合物中可能形成的任何沉淀。形成的混合物随后可进料入接触区615与剩余的催化剂组分接触，这些组分包括包含烷基金属、含铬化合物、含卤化合物(例如金属卤化物或非金属卤化物)、溶剂、任何剩余的非卤化物烷基金属、烷基金属卤化物或其组合的组合物，可经由图2B中没有显示的各条输入管道将它们导入接触区615。然后可经由管道670从接触区615排出催化剂产物。如果省去过滤，剩余的催化剂组分也可经由图2B中没有显示的各条输入管道在接触区620中接触。
可将包含含铬化合物的组合物与包含含吡咯化合物的组合物接触而形成一种混合物，再将该混合物与非卤化物烷基金属接触。在图2C中所示的实施方案中，可将经由管道720进料入接触区725的包含含吡咯化合物的组合物与经由管道710进料入接触区725的包含含铬化合物的组合物接触而在接触区725中形成吡咯-铬混合物，该接触可大致立即或在第一段时间内发生。对接触区725进料包含含铬化合物的组合物和包含含吡咯化合物的组合物可能是依序的(例如先铬后吡咯或者相反)或者同时的，并且以如前述恒定的或不同的Py∶Cr比率。一旦在接触区725接触了吡咯-铬混合物，就可经由管道740将吡咯-铬混合物从接触区725导入接触区731。所述吡咯-铬混合物可能任选地包含溶剂、其它催化剂组分或其组合，但不含(i)烷基金属卤化物，(ii)金属卤化物和烷基金属，或者(iii)非金属卤化物和烷基金属。可将可能在溶剂中的非卤化物烷基金属经由管道730加入接触区731内的吡咯-铬混合物。可添加非卤化物烷基金属，其添加量为小于或等于其被加入的吡咯-铬混合物的约10重量％的量或本文公开的其它量。虽然图2C中没有显示，接触区725与接触区731可能是同一个接触区，前提是上述添加顺序保持相同。
接触区731中形成的混合物然后可从接触区731经由管道732输送并且可以任选地过滤(没有示出)以滤除混合物中可能形成的任何沉淀。可将所述混合物进料入接触区715与剩余的催化剂组分接触，这些组分包括包含烷基金属、含卤化合物(例如金属卤化物或非金属卤化物)、溶剂、任何剩余的非卤化物烷基金属、烷基金属卤化物或其组合的组合物，可经由图2C中没有显示的各条输入管道将它们导入接触区715。然后可经由管道770从接触区715排出催化剂产物并且可任选地在过滤器(没有示出)中过滤。如果省去过滤，剩余的催化剂组分也可在接触区725或731中接触。
可将包含含铬化合物的组合物与非卤化物烷基金属接触而形成第一种混合物；可将包含含吡咯化合物的组合物与非卤化物烷基金属接触而形成第二种混合物；并且可将第一种和第二种混合物与剩余的催化剂组分接触。在图2D中所示的实施方案中，可将包含含铬化合物的组合物置于接触区810，经由输入管道805放置它。接触区810中的组合物可能任选地包含溶剂、其它催化剂组分或其组合，但接触区810不含(i)烷基金属卤化物，(ii)金属卤化物和烷基金属，或者(iii)非金属卤化物和烷基金属。可将可能在溶剂中的非卤化物烷基金属经由管道830加入接触区810中的包含含铬化合物的组合物中而形成第一种混合物。可添加非卤化物烷基金属，其添加量为小于或等于其被加入的包含含铬化合物的组合物的约10重量％的量或本文公开的其它量。
可在接触区820中形成第二种混合物。可将包含含吡咯化合物的组合物置于接触区820，经由输入管道807放置它。接触区820中包含含吡咯化合物的组合物可能任选地包含溶剂、其它催化剂组分或其组合，但不含(i)烷基金属卤化物，(ii)金属卤化物和烷基金属，或者(iii)非金属卤化物和烷基金属。可将可能在溶剂中的非卤化物烷基金属经由管道831加入接触区820中的包含含吡咯化合物的组合物中而形成第二种混合物。可添加非卤化物烷基金属，其添加量为小于或等于其被加入的包含含吡咯化合物的组合物的约10重量％的量或本文公开的其它量。
可任选地将第一种混合物、第二种混合物或二者过滤(没有示出)以除去混合物中可能形成的任何沉淀。任选地，可贮存第一种、第二种或者两种混合物。然后可分别经由管道811和821将第一种和第二种混合物进料入接触区815与剩余催化剂组分接触，所述剩余催化剂组分包括包含金属卤化物的组合物。或者，虽然图2D中没有示出，第一种和第二种混合物在经由混合进料管被进料入接触区815以前可单独在另一个接触区接触，而且可任选地对这样的混合进料管过滤以除去可能形成的任何沉淀。接触区815初始可能由包含烷基金属、含卤化合物(例如金属卤化物或非金属卤化物)、溶剂、剩余的非卤化物烷基金属、烷基金属卤化物或其组合的组合物组成，可经由图2D中没有示出的各条输入管道将所有组分导入接触区815。然后可经由管道870从接触区815排出催化剂产物并且任选地过滤(没有示出过滤器)。在备选的实施方案中，剩余的催化剂组分可在接触区810或820中接触。
图2C和2D中所示的包含含吡咯化合物的组合物和包含含铬化合物的组合物的添加可按前文公开的恒定的或不同的Py∶Cr比率进行。
可根据本文公开的各种水减少实施方案除去与含金属卤化物的化合物接触以前的含铬化合物中的水。在一个实施方案中，可将含铬催化剂原料与共沸溶剂例如芳族化合物、石蜡族溶剂、氯化溶剂、其它溶剂或者能与水形成共沸物的溶剂混合物接触。共沸溶剂、含铬化合物和存在的任何水形成溶液，可将该溶液进行共沸蒸馏以除去水，其中溶剂-水共沸物是更低沸点组分。任选地，可在共沸蒸馏后回收用来通过共沸蒸馏除去水的溶剂。在一个实施方案中，用来利用共沸蒸馏除去水的共沸溶剂可能包括乙苯、苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、混合的二甲苯、甲苯、辛烷、壬烷、庚烷、己烷、混合的己烷、环己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷或其组合。可利用已知分析方法例如红外分析监测通过各种减少方法从催化剂组分除去的水的量。
在图3A中所示的实施方案中，可将包含含铬化合物的组合物置于接触区910，可经由输入管道905放置。接触区910中的组合物可任选含有溶剂、其它催化剂组分或其组合，但接触区910不含(i)烷基金属卤化物，(ii)金属卤化物和烷基金属，或者(iii)非金属卤化物和烷基金属。可将共沸溶剂，例如包含芳族化合物例如乙苯的组合物，经由管道902加到接触区910中的包含含铬化合物的组合物中或者直接加到分离器900中。可以有效地与含铬化合物形成共沸溶液的量添加共沸溶剂。在一个实施方案中，可添加共沸溶剂，其添加量为其被加入的包含含铬化合物的组合物重量约0.5～约1000倍，或者约0.5～约500倍，或者约0.5～约100倍，或者约0.5～约50倍，或者约0.5～约25倍，或者约0.5～约15倍。然后可经由管道911从接触区910导出接触区910中形成的共沸溶液并且进料入分离器900而将该溶液共沸蒸馏以除去水。分离器900的操作温度将取决于应用的共沸溶剂和分离器上保持的压力。可通过架空管道912从分离器900除去水，任选回收芳族化合物，并且可经由管道913将剩余的减少后的组分进料入接触区915与剩余催化剂组分接触，这些催化剂组分包括包含烷基金属、含吡咯的化合物、含卤化合物(例如金属卤化物或非金属卤化物)、催化剂溶剂、任何剩余的非卤化物烷基金属、烷基金属卤化物或其组合的组合物，可经由图3A中没有示出的各条输入管道将它们导入接触区915。然后可经由管道970从接触区915排出催化剂产物和任选过滤(没有示出)。或者，可在同剩余催化剂组分接触以前贮存包含含铬化合物的水减少后的原料。任选地，可使从管道913导出的减少后的组分在与剩余催化剂组分接触以前进一步经历如本文所述的水减少，例如与非卤化物烷基金属、吸附剂或二者接触。
在一个实施方案中，将除了(i)烷基金属卤化物、(ii)金属卤化物和烷基金属或者(iii)非金属卤化物和烷基金属之外的一种或多种催化剂组分，例如包含含铬化合物、包含含吡咯化合物、非金属含卤化合物、溶剂的组合物或其组合与吸附剂接触而减少水。该接触可在与(i)烷基金属卤化物，(ii)金属卤化物和烷基金属，或者(iii)非金属卤化物和烷基金属接触以前发生。在一些实施方案中，将含铬化合物与含吡咯化合物接触可提高含铬化合物在溶剂(例如乙苯)中的溶解度以及减小溶液粘度。所以，减小的粘度和溶解性更大的溶液可增强溶液对水减少的适合性，所述水减少依靠使溶液流过吸附剂例如分子筛，以除去存在的任何水的全部或一部分。在一个实施方案中，添加的吡咯可能构成制备催化剂组合物所需的大致全部或仅仅一部分吡咯。可应用减小粘度、提高溶解度或二者的其它已知方法，以致催化剂组分变得适合与吸附剂接触而除去水。
如本文应用的“吸附”指的是这样的分离操作，其中，气态或液态混合物的一种组分选择性地保留在树脂状或微晶固体的孔内。气态或液态混合物接触固体(吸附剂)，而混合物组分(被吸附物，它通常是水)附着到所述固体表面。在一个实施方案中，可应用吸附剂来减少水，即，通过将吸附剂加到容器内的催化剂组分中并且充分混合使吸附剂与催化剂组分适当充分。然后让该混合物静置，一段时间后，吸附剂沉到容器底部。可通过滗析或过滤(例如吸滤)完成分离。也可这样减少水，即，使催化剂组分通过由吸附剂构成的固定吸附床，让混合物有足够的接触时间而使被吸附物充分地附着在吸附剂上，然后从吸附床脱除减少后的催化剂组分。然后，吸附剂可被置换或再生供下次使用。饱和床原来的吸附能力可通过任何合适的再生方法恢复，例如热再生、通过压力回转(pressure swing)再生，或者通过冲洗再生。
在实施方案中，可应用任何合适的吸附剂。合适的吸附剂实例包括3-埃分子筛、5-埃分子筛、13X分子筛、氧化铝、二氧化硅或其组合。3-埃(3A)和5-埃(5A)指的是材料能吸附的分子的尺寸，例如，3A分子筛能吸附小于3埃的分子，而5A分子筛能吸附小于5埃的分子。分子筛是晶态结构，在分子尺寸上与海绵无异。它们具有限定能吸附分子的大内腔的固体框架。这些腔通过分子能穿过的孔开口相互连接。由于它们的晶态性质，所述孔和腔具有相同的尺寸，并且取决于开口尺寸，它们能容易地、缓慢地、或者根本不吸附分子，所以起分子筛的作用-吸附某些尺寸的分子但排斥更大的分子。
在图3B中所示的实施方案中，可通过将经由管道1020导入接触区1025的包含含吡咯化合物的组合物与经由管道1010导入接触区1025的包含含铬化合物的组合物接触，在接触区1025内形成吡咯-铬混合物，该接触可大致立即或者在第一段时间内发生。往接触区1025进料含铬组合物和含吡咯组合物可依序(例如先铬后吡咯或者相反)或者同时进行并且以前述公开的那样恒定的或不同的Py∶Cr比率。一旦在接触区1025接触了吡咯-铬混合物，就可经由管道1040将该吡咯-铬混合物从接触区1025导入接触区1000。所述吡咯-铬混合物可能任选地含溶剂、其它催化剂组分例如非金属卤化物、或其组合，但不含(i)烷基金属卤化物，(ii)金属卤化物和烷基金属，或者(iii)非金属卤化物和烷基金属。所述吡咯-铬混合物与置于接触区1000中的吸附剂接触。接触区1000可能是如前文实施方案中所述的固定吸附床，相应地按被吸附的物质的体积定尺寸。可使吡咯-铬混合物通过由吸附剂例如3A分子筛构成的吸附床，让吸附过程在第二段时间内进行而从吡咯-铬混合物吸附几乎全部游离的水。可根据各种已知方法在接触区1000进行与吸附剂的接触。
接触区1000中水减少后的混合物然后可从接触区1000经由管道1018通过并且在接触区1015与剩余的催化剂组分接触，这些催化剂组分包括包含烷基金属、含卤化合物(例如金属卤化物或非金属卤化物)、溶剂、任何剩余的非卤化物烷基金属、烷基金属卤化物或其组合的组合物，可经由图3B中没有示出的各条输入管道将它们导入接触区1015。然后可经由管道1070从接触区1015排出催化剂产物并且任选过滤(没有示出)。也可在与剩余的催化剂组分接触以前贮存包含含铬化合物的水减少后的物质。任选地，在与剩余的催化剂组分接触以前，来自接触区1000的水减少后的化合物可如本文前述经历进一步的水减少，例如与非卤化物烷基金属接触、共沸蒸馏或二者。
如本文公开的减少水、酸性质子或二者的实施方案，例如图2A～2D和3A～3B中所示实施方案，可单独应用或者与本领域已知的其它方法和催化剂组合物组合应用，例如可从下列文献中公开的催化剂组合物或组分中减少水、酸性质子或二者美国专利No.6,133,495、美国申请No.2002/0035029、WO 01/83447、WO 03/053890和WO03/053891，将它们各自以其全文并入本文作参考。同样，制备催化剂的实施方案，例如图1A～1D和4A～4E中所示实施方案，可单独应用或者与本领域已知的其它方法和催化剂组合物组合应用，例如下列文献中列出的那些6,133,495、2002/0035029、WO 01/83447、WO03/053890和WO 03/053891。当将水减少和催化剂制备实施方案应用于文献美国专利No.6,133,495、美国申请No.2002/0035029、WO01/83447、WO 03/053890和WO 03/053891中公开的这些催化剂组合物或组分时，应当对于具有相似功能的组分进行适当取代和调节，例如，用WO 03/053890和WO 03/053891的多齿配位体代替本文应用的吡咯化合物，并且调节配位体∶Cr(吡咯∶铬)摩尔比而计算出每摩尔配位体的配位体当量数。此外，可将文献美国专利No.6,133,495、美国申请No.2002/0035029、WO 01/83447、WO 03/053890和WO 03/053891中公开的催化剂组合物或组分与本文列出的其它催化剂组合物或组分结合而根据本文公开的各种实施方案制备各种最后的催化剂，并且可通过本文公开的任何一种或多种减少方法从任何一种或多种这样的组合物或组分减少水。
在一个实施方案中，可从美国专利No.6,133,495中公开的生产α-烯烃低聚物的催化剂组合物中减少水、酸性质子或二者。这样制备基于铬的催化剂，即，让含吡咯环的化合物、烷基铝化合物和含卤化合物彼此在烃溶剂、卤代烃溶剂或其混合物中接触，然后使混合的所得溶液与铬化合物接触，其中，在制备催化剂以前或制备期间从催化剂或其组分中减少水、酸性质子或二者。在一个实施方案中，这样制备基于铬的催化剂，即，在一定条件下不存在α-烯烃时，让铬化合物、含吡咯环的化合物、烷基铝化合物和含卤化合物彼此在烃溶剂、卤代烃溶剂或其混合物中接触，所述条件是所得混合液中铬化合物的浓度是约1×10-7～1mol/l，或者约1×10-5～3×10-2mol/l，或者调节到不大于约8×10-3mol/l，或者不大于约0.416mg Cr/mL，其中，在制备催化剂以前或制备期间从催化剂或其组分中减少水、酸性质子或二者。在一个实施方案中，从包含通式(I)所示吡咯衍生物的催化剂组分减少水、酸性质子或二者
其中，R1～R4是氢原子或具有1～20个碳原子的线形或支化烃基，其中R3和R4可完整地形成一个环；X是卤原子；M是选自属于周期表中3-族、4-族、6-族(铬除外)、13-族、14-族和15-族的那些元素的元素；m和n是符合下列关系的数1≤m≤6，0≤n≤5和2≤m+n≤6，前提是m和n之和等于元素M的化合价；n表示R的数目；而R是氢原子或具有1～20个碳原子的线形或支化烃基，而且当n不小于2时，并且各个R可能相同或不同。
在一个实施方案中，可从美国专利No.2002/0035029中公开的催化剂组合物中减少水、酸性质子或二者。在一个实施方案中，用于乙烯三聚的催化剂包含(i)下式(1)表示的有机金属络合物，它具有有三足结构的中性多齿配位体AMQn(1)其中，A可能是有三足结构的中性多齿配位体，M可能是周期表的3族到10族的过渡金属原子，每个Q可能独立地选自氢原子、卤素原子、具有1～10个碳原子、可能带有取代基的直链或支化烷基、具有6～10个碳原子、可能带有取代基的芳基，而且n是等于M的式符(formal)氧化价的整数，以及(ii)烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)；式(1)中的所述中性多齿配位体A是下式(2)或式(3)表示的三齿配位体 其中，j、k和m独立地表示0～6的整数，每个D1独立地表示可能具有取代基的二价烃基，每个L1独立地表示包含周期表14、15、16或17族元素的取代基，前提为不是所有三个L1同时是含有14或17族元素的取代基，G1表示碳或硅原子，而且R1表示氢原子、具有1～10个碳原子、可能带有取代基的烷基、或具有6～10个碳原子、可能带有取代基的芳基； 其中，a、b和c独立地表示0～6的整数；u表示0或1的整数；每个D2独立地表示可能具有取代基的二价烃基；每个L2独立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基，前提为不是所有三个L2同时是含有14或17族元素的取代基，当u是0时G2表示氮或磷原子，或者当u是1时G2表示磷原子，而且R2表示氧或硫原子。可在催化剂制备以前或制备期间从催化剂或其组分中减少水、酸性质子或二者。
在一个实施方案中，用于乙烯三聚的催化剂包含(i)下式(1)表示的有机金属络合物，它具有有三足结构的中性多齿配位体AMQn(1)其中，A是有三足结构的中性多齿配位体，M是周期表的3族到10族的过渡金属原子，每个Q独立地选自氢原子、卤素原子、具有1～10个碳原子、可能带有取代基的直链或支化烷基、具有6～10个碳原子、可能带有取代基的芳基，而且n是等于M的式符氧化价的整数；以及(ii)烷基铝氧烷；以及(iii)卤化无机化合物；式(1)中的所述中性多齿配位体A是下式(2)或式(3)表示的三齿配位体
其中，j、k和m独立地表示0～6的整数，每个D1独立地表示可能具有取代基的二价烃基，每个L1独立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基，前提为不是所有三个L1同时是含有14或17族元素的取代基，G1表示碳或硅原子，而且R1表示氢原子、具有1～10个碳原子、可能带有取代基的烷基、或具有6～10个碳原子、可能带有取代基的芳基； 其中，a、b和c独立地表示0～6的整数；u表示0或1的整数；每个D2独立地表示可能具有取代基的二价烃基；每个L2独立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基，前提为不是所有三个L2同时是含有14或17族元素的取代基，当u是0时G2表示氮或磷原子，或者当u是1时G2表示磷原子，而且R2表示氧或硫原子。可在催化剂制备以前或制备期间从催化剂或其组分中减少水、酸性质子或二者。
在一个实施方案中，用于乙烯三聚的催化剂包含(i)下式(1)表示的有机金属络合物，它具有有三足结构的中性多齿配位体AMQn(1)其中，A是有三足结构的中性多齿配位体，M是周期表的3族到10族的过渡金属原子，每个Q独立地选自氢原子、卤素原子、具有1～10个碳原子、可能带有取代基的直链或支化烷基、具有6～10个碳原子、可能带有取代基的芳基，而且n是等于M的式符氧化价的整数；(ii)烷基铝氧烷；(iii)卤化无机化合物；以及(iv)由下式(4)表示的含烷基的化合物RpEJq(4)其中，p和q是符合下式的数0＜p≤3和0≤q＜3，前提是(p+q)在1～3范围内，E表示周期表的1、2、3、11、12或13族除氢原子以外的原子，每个R独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，而且每个J独立地表示氢原子、具有1～10个碳原子的烷氧基(alkoxidegroup)、具有6～10个碳原子的芳氧基、具有6～10个碳原子的芳基或卤原子；式(1)中的所述中性多齿配位体A是下式(2)或式(3)表示的三齿配位体 其中，j、k和m独立地表示0～6的整数，每个D1独立地表示可能具有取代基的二价烃基，每个L1独立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基，前提为不是所有三个L1同时是含有14或17族元素的取代基，G1表示碳或硅原子，而且R1表示氢原子、具有1～10个碳原子、可能带有取代基的烷基、或具有6～10个碳原子、可能带有取代基的芳基；
其中，a、b和c独立地表示0～6的整数；u表示0或1的整数；每个D2独立地表示可能具有取代基的二价烃基；每个L2独立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基，前提为不是所有三个L2同时是含有14或17族元素的取代基，当u是0时G2表示氮或磷原子，或者当u是1时G2表示磷原子，而且R2表示氧或硫原子。可在催化剂制备以前或制备期间从催化剂或其组分中减少水、酸性质子或二者。
在一个实施方案中，用于乙烯三聚的催化剂包含(i)下式(1)表示的有机金属络合物，它具有有三足结构的中性多齿配位体AMQn(1)其中，A是有三足结构的中性多齿配位体，M是周期表的3族到10族的过渡金属原子，每个Q独立地选自氢原子、卤素原子、具有1～10个碳原子、可能带有取代基的直链或支化烷基、具有6～10个碳原子、可能带有取代基的芳基，而且n是等于M的式符氧化价的整数；(ii)烷基铝氧烷；以及(iii)由下式(4)表示的含烷基的化合物RpEJq(4)其中，p和q是符合下式的数0＜p≤3和0≤q＜3，前提是(p+q)在1～3范围内，E表示周期表的1、2、3、11、12或13族除氢原子以外的原子，每个R独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，而且每个J独立地表示氢原子、具有1～10个碳原子的烷氧基、具有6～10个碳原子的芳氧基、具有6～10个碳原子的芳基或卤原子；式(1)中的所述中性多齿配位体A是下式(2)或式(3)表示的三齿配位体
其中，j、k和m独立地表示0～6的整数，每个D1独立地表示可能具有取代基的二价烃基，每个L1独立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基，前提为不是所有三个L1同时是含有14或17族元素的取代基，G1表示碳或硅原子，而且R1表示氢原子、具有1～10个碳原子、可能带有取代基的烷基、或具有6～10个碳原子、可能带有取代基的芳基； 其中，a、b和c独立地表示0～6的整数；u表示0或1的整数；每个D2独立地表示可能具有取代基的二价烃基；每个L2独立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基，前提为不是所有三个L2同时是含有14或17族元素的取代基，当u是0时G2表示氮或磷原子，或者当u是1时G2表示磷原子，而且R2表示氧或硫原子。可在催化剂制备以前或制备期间从催化剂或其组分中减少水、酸性质子或二者。
在一个实施方案中，用于乙烯三聚的催化剂包含(i)下式(1)表示的有机金属络合物，它具有有三足结构的中性多齿配位体AMQn(1)其中，A是有三足结构的中性多齿配位体，M是周期表的3族到10族的过渡金属原子，每个Q独立地选自氢原子、卤素原子、具有1～10个碳原子、可能带有取代基的直链或支化烷基、具有6～10个碳原子、可能带有取代基的芳基，而且n是等于M的式符氧化价的整数；(ii)烷基铝氧烷；以及(iii)至少一种选自胺化合物和酰胺化合物的化合物；式(1)中的所述中性多齿配位体A是下式(2)或式(3)表示的三齿配位体 其中，j、k和m独立地表示0～6的整数，每个D1独立地表示可能具有取代基的二价烃基，每个L1独立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基，前提为不是所有三个L1同时是含有14或17族元素的取代基，G1表示碳或硅原子，而且R1表示氢原子、具有1～10个碳原子、可能带有取代基的烷基、或具有6～10个碳原子、可能带有取代基的芳基； 其中，a、b和c独立地表示0～6的整数；u表示0或1的整数；每个D2独立地表示可能具有取代基的二价烃基；每个L2独立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基，前提为不是所有三个L2同时是含有14或17族元素的取代基，当u是0时G2表示氮或磷原子，或者当u是1时G2表示磷原子，而且R2表示氧或硫原子。可在催化剂制备以前或制备期间从催化剂或其组分中减少水、酸性质子或二者。
在一个实施方案中，用于乙烯三聚的催化剂包含(i)下式(1)表示的有机金属络合物，它具有有三足结构的中性多齿配位体AMQn(1)其中，A是有三足结构的中性多齿配位体，M是周期表的3族到10族的过渡金属原子，每个Q独立地选自氢原子、卤素原子、具有1～10个碳原子、可能带有取代基的直链或支化烷基、具有6～10个碳原子、可能带有取代基的芳基，而且n是等于M的式符氧化价的整数；(ii)烷基铝氧烷；(iii)至少一种选自胺化合物和酰胺化合物的化合物；以及(iv)由下式(4)表示的含烷基的化合物RpEJq(4)其中，p和q是符合下式的数0＜p≤3和0≤q＜3，前提是(p+q)在1～3范围内，E表示周期表的1、2、3、11、12或13族除氢原子以外的原子，每个R独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，而且每个J独立地表示氢原子、具有1～10个碳原子的烷氧基、具有6～10个碳原子的芳氧基、具有6～10个碳原子的芳基或卤原子；式(1)中的所述中性多齿配位体A是下式(2)或式(3)表示的三齿配位体 其中，j、k和m独立地表示0～6的整数，每个D1独立地表示可能具有取代基的二价烃基，每个L1独立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基，前提为不是所有三个L1同时是含有14或17族元素的取代基，G1表示碳或硅原子，而且R1表示氢原子、具有1～10个碳原子、可能带有取代基的烷基、或具有6～10个碳原子、可能带有取代基的芳基； 其中，a、b和c独立地表示0～6的整数；u表示0或1的整数；每个D2独立地表示可能具有取代基的二价烃基；每个L2独立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基，前提为不是所有三个L2同时是含有14或17族元素的取代基，当u是0时G2表示氮或磷原子，或者当u是1时G2表示磷原子，而且R2表示氧或硫原子。可在催化剂制备以前或制备期间从催化剂或其组分中减少水、酸性质子或二者。
在一个实施方案中，一个烯烃低聚催化剂体系将卤素源结合入如WO 01/83447中公开的吡咯配位体，并且在催化剂制备以前或制备期间从催化剂体系或其组分中减少水、酸性质子或二者。在一个实施方案中，从包含卤代吡咯配位体的催化剂组分中减少水、酸性质子或二者。所述催化剂体系可能包含铬源、烷基金属和卤代吡咯配位体并且可用来通过乙烯三聚生产1-己烯。
在一个实施方案中，一个烯烃低聚催化剂体系结合了混合杂原子配位体，该配位体如WO 03/053890中公开的含有至少三个杂原子，其中至少一个杂原子是硫，而且至少2个杂原子不相同，并且在催化剂制备以前或制备期间可从催化剂体系或其组分中减少水、酸性质子或二者。在一个实施方案中，从含有多齿混合杂原子配位体的催化剂体系或催化剂组分中减少水、酸性质子或二者，所述配位体含有至少三个杂原子，其中至少一个是硫原子。所述催化剂体系可能包含铬源、烷基金属、铝氧烷(aluminoxane)和所述多齿混合杂原子配位体，并且可用来通过乙烯三聚生产1-己烯。
在一个实施方案中，可从配位体中减少水、酸性质子或二者，该配位体可由下列类别的配位体构成(a)R1A(R2BR3)(R4CR5)，其中，R1、R3和R5可能是氢或者独立地选自下组基烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物，或被这些取代基中任何取代基取代的芳基；R2和R4可能相同或不同，并且是C1～约C15烃基；A是氮或磷；而且B和C是硫；以及(b)R1A(R2BR3R4)(R5CR6)，其中，R1、R31、R4和R6可能是氢或者独立地选自下组基烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物，或是被这些取代基中任何取代基取代的芳基；R2和R5可能相同或不同，并且是C1～约C15烃基；A和B各自是氮或磷；而且C是硫；以及(c)A(R1BR2R3)(R4CR5)，其中，R2、R3和R5可能是氢或者独立地选自下组基烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物，或被这些取代基中任何取代基取代的芳基；R1和R4可能相同或不同，并且是C1～约C15烃基；B是氮或磷；而且A和C是硫；以及(d)A(R1BR2R3)(R4CR5R6)，其中，R2、R3、R5和R6可能是氢或者独立地选自下组基烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物，或被这些取代基中任何取代基取代的芳基；R1和R4可能相同或不同，并且是C1～约C15烃基；B和C各自是氮或磷；而且A是硫。
在一个实施方案中，所述配位体可能包含二(2-乙硫基-乙基)胺、二(2-甲硫基-乙基)胺、二(2-丁硫基-乙基)胺、二(2-癸硫基-乙基)胺，二(2-丁硫基-乙基)胺、二(2-癸硫基-乙基)胺、二(乙硫基-甲基)胺、二(2-乙硫基-苯基)胺、二(2-乙硫基-乙基)膦、二(2-乙硫基-乙基)乙膦、二(2-乙硫基-乙基)苯膦、N-甲基-二(2-乙硫基-乙基)胺、(2-乙硫基-乙基)(3-乙硫基-丙基)胺、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙膦基-乙基)胺、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙膦基-乙基)硫醚、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙氨基-乙基)胺和(乙硫基-乙基)(2-二乙氨基-乙基)硫醚、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙膦基-乙基)膦、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙氨基-乙基)乙膦、二(2-二乙膦基-乙基)硫醚、二(2-二乙氨基-乙基)硫醚、(2-二乙膦基-乙基)(2-二乙氨基-乙基)硫醚及其衍生物，其中，可从所述配位体中减少水、酸性质子或二者。
在一个实施方案中，一个烯烃低聚催化剂体系结合了混合杂原子配位体，该配位体如WO 03/053891中公开的含有至少三个杂原子，其中至少一个杂原子是氮，而且至少两个杂原子不相同，并且在催化剂制备以前或制备期间可从催化剂体系或其组分中减少水、酸性质子或二者。在一个实施方案中，所述配位体可能是烯烃低聚催化剂的多齿混合杂原子配位体，该配位体含有至少三个杂原子。至少一个杂原子可能是氮，而至少两个杂原子可能不同。所述配位体除了含有氮以外还可能包含至少一个磷杂原子。在一个实施方案中，可选定所述配位体使没有一个基于非碳原子的杂原子直接与任何其它基于非碳原子的杂原子连接。在一个实施方案中，所述配位体可能不包含硫杂原子。在一个实施方案中，可从具有如下结构的配位体中减少水、酸性质子或二者，即，R1A(R2BR3R4)(R5CR6R7)，其中，R1、R3、R4、R6和R7可能是氢或者独立地选自下组基烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物，或被这些取代基中任何取代基取代的芳基；R2和R5相同或不同，并且是C1～约C15烃基；至少A、B或C是氮，A、B和C的其余各自是氮或磷。
在一个实施方案中，所述配位体可能包括二(2-二乙膦基-乙基)胺、二(二乙膦基-甲基)胺、二(2-二乙膦基-苯基)胺、N-甲基-二(2-二乙膦基-乙基)胺、二(2-二苯膦基-乙基)胺、(2-二乙膦基-乙基)(3-二乙膦基-丙基)胺、二(2-二环己基膦基-乙基)胺、N-苄基-二(2-二乙膦基-乙基)胺、N-甲基-(2-二乙膦基-乙基)(3-二乙膦基-丙基)胺、(2-二乙膦基乙基)(2-二乙氨基-乙基)胺、N-甲基-(2-二乙膦基-乙基)(2-二乙氨基-乙基)胺和二(2-二乙氨基-乙基)乙膦。合适的多齿混合杂原子配位体是二(2-二乙膦基-乙基)胺及其衍生物，其中，从所述配位体中减少水、酸性质子或二者。
在一个实施方案中，在将烷基金属与含铬化合物、含吡咯化合物、含卤化合物、溶剂或其组合接触以前，可将含氮化合物与所述烷基金属接触，从而制备用于烯烃低聚合的催化剂。通常，催化剂的制备能导致烷基金属例如烷基铝与水杂质的不希望的反应产物。当催化剂组分被加到烷基金属化合物中的时候，存在于催化剂组分中的水可能是能导致低聚反应中聚合物形成的沉淀物的来源。这样的沉淀物可通过将氮化合物加到烷基金属中而减少，于是增强不希望的反应产物的溶解性和防止它们沉淀析出，而且进一步将低聚合反应中的聚合物产生减到最小。
所述含氮化合物可能包括胺类，吡咯类，吡啶类，取代的吡咯类例如吲哚类，二氮和三氮杂环，或其组合。在一个实施方案中，所述含氮化合物可能是2，5-二甲基吡咯，在该情况下含氮化合物可能起两个不同的作用其一，催化剂体系中活性位点的形成；其二，防止水与烷基金属反应的产物的沉淀(作为溶解度增强剂)。在一个实施方案中，所述含氮化合物是三丁胺。在一个实施方案中，最终催化剂产物包含约0.01～约10摩尔氮/摩尔金属；或者最终催化剂产物包含约0.05～约5摩尔氮/摩尔金属；或者最终催化剂产物包含约0.1～约0.5摩尔氮/摩尔金属。
在一个制备包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含卤化合物并且任选地包含溶剂的用于烯烃低聚合的催化剂的实施方案中，可将含铬化合物、含吡咯化合物和烷基金属同时地接触。在一个实施方案中，催化剂组分的同时接触通过加到单一的接触区而发生。该同时接触可在约1分钟～约12小时、或者约1分钟～约6小时、或者约1分钟～约3小时的时间内进行。在一个实施方案中，同时接触可在小于或等于约120分钟的时间内进行从而生成催化剂产物。在一个实施方案中，可将一种或多种催化剂组分以约0.1Kg/hr～约500Kgs/hr、或者约5Kg/hr～约250Kgs/hr、或者约10Kg/hr～约150Kgs/hr、或者约0.1Kg/hr～约100Kgs/hr、或者约0.1Kg/hr～50Kgs/hr、或者约0.5Kg/hr～25Kgs/hr、或者约1.0Kg/hr～10Kgs/hr的质量流速进料到接触区。在本文描述的其它实施方案中也可利用这样的质量流速。在一个实施方案中，通过连续法(其中，所述时间段可能是被延长的时间段)或者通过间歇法进行同时接触。在一个实施方案中，所述烷基金属可处于溶液中，该溶液包含非金属卤化物和烷基金属、烷基金属卤化物、金属卤化物和烷基金属、或其组合。在一个实施方案中，还可将含卤化合物与含铬化合物、含吡咯化合物和烷基金属同时地接触，例如通过同时加到烃溶剂中。
在图4A中所示的实施方案中，可经由管道1110将包含含铬化合物的组合物进料入接触区1100，可经由管道1120将包含含吡咯化合物的组合物进料入接触区1100，可经由管道1115将包含烷基金属的组合物进料入接触区1100，以及可经由管道1180将包含含卤化合物的组合物进料入接触区1100，在一段时间内将全部组合物同时进料入接触区1100。在图4B中所示的实施方案中，可经由管道1110将包含含铬化合物的组合物进料入接触区1100，可经由管道1120将包含含吡咯化合物的组合物进料入接触区1100，可将包含烷基金属的组合物与包含含卤化合物的组合物预先接触后经由管道1117进料入接触区1100，在一段时间内将最后的组合物同时进料入接触区1100。在图4C中所示的实施方案中，可将包含含铬化合物的组合物和包含含吡咯化合物的组合物预先接触后经由管道1122进料入接触区1100，可经由管道1115将包含烷基金属的组合物进料入接触区1100，以及可经由管道1180将包含含卤化合物的组合物进料入接触区1100，在一段时间内将最后的组合物同时进料入接触区1100。在图4D中所示的实施方案中，可将包含含铬化合物的组合物和包含含吡咯化合物的组合物预先接触后经由管道1122进料入接触区1100，并且可将含烷基金属的组合物和包含含卤化合物的组合物预先接触后经由管道1117进料入接触区1100，在一段时间内将最后的组合物同时进料入接触区1100。在图4A～4D中所示的实施方案中，可在添加各种催化剂组分以前、之后或同时地将烃溶剂置于接触区1100。接触区1100可能包含单一器皿例如贮存槽、搬运箱、容器、混合器等。可经由管道1170从接触区1100导出催化剂产物并且任选地过滤(未示出过滤器)。在图4A～4D中所示的实施方案中，可以前述恒定的或不同的Py∶Cr比率添加包含含吡咯化合物的组合物和包含含铬化合物的组合物。另外，图2A～2D和3A～3B中给出的水、酸性质子或二者减少实施方案可与图4A～4D的同时添加实施方案组合。
在一个制备包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含卤化合物并且任选地包含溶剂的用于烯烃低聚合的催化剂的实施方案中，可将包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、任选地包含含卤化合物或其组合的组合物与预先制备的低聚催化剂组合物接触。预先制备的低聚催化剂溶液可能包含相同或不同的含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属和含卤化合物。该含卤化合物可能包括金属卤化物、烷基金属卤化物或其组合。
可这样进行本文公开的制备催化剂的任何实施方案其中，可在一个或多个含有现存的、预先制备的活性催化剂的接触区内制备新的催化剂。例如，在图4A～D中所示的实施方案中，接触区1100可能是盛将要进料入低聚合反应器的活性催化剂的贮存槽，并且它包含预先制备的低聚合催化剂。可将管道1110、1115、1117、1120、1122和1180中的各催化剂化合物在接触区1100内同时地与预先制备的低聚合催化剂组合物混合。
在图4E中所示的实施方案中，接触区1200可能是装将要进料入低聚合反应器的活性催化剂的贮存槽，并且盛有预先制备的低聚合催化剂。管道1210中的含铬化合物可与管道1250中的烃溶剂混合而在接触区1225内形成第一种溶液。可将管道1220中的含吡咯化合物、管道1215中的烷基金属、和任选的管道1280中的含卤化合物与管道1251中的烃溶剂混合而在接触区1235内形成第二种溶液。管道1250中的烃溶剂可能与管道1251中的烃溶剂相同或不同。然后可分别经由管道1216和1218将接触区1225内的第一种溶液与接触区1235内的第二种溶液与接触区1200内的预先制备的低聚合催化剂组合物接触(例如同时地或依序地，包括很多重复的添加顺序)，从而制备新的催化剂组合物。任选地，可在接触区1200内放置混合器而充分地混合所述新的和现有的催化剂组分。再一次，可以前述恒定的或不同的Py∶Cr比率让包含含吡咯化合物的组合物与包含含铬化合物的组合物接触。另外，图2A～2D和3A～3B中给出的水、酸性质子或二者减少实施方案可与图4E的同时添加实施方案组合。
催化剂组分的接触可在足以充分地接触所述组分的任何条件下进行。通常，在惰性气氛例如氮和/或氩中进行接触。制备用于烯烃低聚合的催化剂的公开方法的反应温度可以是任意温度。为了方便操作，可采用环境温度。为了实现更有效的反应，希望保持反应混合物呈液态的温度。在一个实施方案中，当将包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含卤化合物或其组合的各组合物接触而制备催化剂时，将反应温度保持在低于约120℃，或低于约100℃，或低于约75℃，或低于约50℃，或低于约25℃。在低温下制备催化剂体系可能增大催化剂活性和减小不希望的副产物聚合物的量。
制备用于烯烃低聚合的催化剂的公开方法的反应压力可以是不会不利地影响反应的任意压力。通常，在约大气压力～约3个大气压范围内的压力是合适的。为了方便操作，可采用大气压力。
制备用于烯烃低聚合的催化剂的公开方法的反应时间可以是能使几乎全部反应物(即，催化剂组分)反应的任何时间量。根据反应物，以及反应温度和压力，可以改变反应时间。通常，小于约1天的时间可能足够，例如约1分钟～约12小时。在一个实施方案中，反应时间是约1分钟～约6小时、或者约1分钟～约3小时。更长的时间通常不会提供另外的益处，而更短的时间可能不是完成反应足够的时间。
可收集根据上述任何实施方案制备得到的烯烃低聚合催化剂体系并且保存在干燥、惰性气氛中以保持化学稳定性和反应性。在一个实施方案中，可能希望将该催化剂与烯烃在催化剂制备的约1000小时内接触；备选地，可将该催化剂与烯烃在催化剂制备的约800小时内接触；备选地，可将该催化剂与烯烃在催化剂制备的约600小时内接触；备选地，可将该催化剂与烯烃在催化剂制备的约400小时内接触；或者备选地，可将该催化剂与烯烃在催化剂制备的约200小时内接触。在一个实施方案中，包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含卤化合物并且任选地包含溶剂的烯烃低聚合催化剂可能生产一种产品(例如己烷)，该产品在所述催化剂制备后约200小时的时间内具有至少99.4的纯度；备选地，所述产品在催化剂制备后约400小时的时间内可能具有至少约99.3的纯度；备选地，所述产品在催化剂制备后约600小时的时间内可能具有至少约99.1的纯度；备选地，所述产品在催化剂制备后约800小时的时间内可能具有至少约98.8的纯度；或者备选地，所述产品在催化剂制备后大于约900小时的时间内可能具有小于约98.8的纯度。
所述含铬化合物可能是一种或多种有机或无机铬化合物，铬氧化态是约0～约6。如本公开中应用的，铬金属可能包括在铬化合物的该定义中。通常，含铬化合物将具有式CrXn，其中，X可能相同或不同，而且可能是任何有机或无机基，n可能是0～6的整数。合适的有机基可能每个基具有约1～约20个碳原子，并且选自烷基、烷氧基、酯、酮、氨基或其组合。有机基可以是直链或支化的，环状或无环的，芳族或脂族的，并且可由混合的脂族、芳族和/或脂环族基构成。合适的无机基包括但不限于卤化物、硫酸盐、氧化物或其组合。
所述含铬化合物可能是铬(II)化合物、铬(III)化合物或其组合。合适的铬(III)化合物包括但不限于羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、吡咯化铬(chromium pyrrolides)、苯甲酸铬、二酮化铬(chromiumdionates)或其组合。具体的铬(III)化合物包括但不限于异辛酸铬(III)、2，2，6，6-四甲基庚二酸铬(III)、环烷酸铬(III)、氯化铬(III)、三(2-乙基己酸)铬(III)、溴化铬、氯化铬、氟化铬、羟基(oxy)-2-乙基己酸铬(III)、二氯乙基己酸铬(III)、乙酰丙酮化铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硬脂酸铬(III)、草酸铬(III)、苯甲酸铬(III)、吡咯化铬(III)或其组合。合适的铬(II)化合物包括但不限于氟化亚铬、氯化亚铬、溴化亚铬、碘化亚铬、二(2-乙基己酸)铬(II)、乙酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、月桂酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)、苯甲酸铬(II)、吡咯化铬(II)或其组合。在一个实施方案中，含铬化合物可能是2-乙基己酸铬(III)。
在一个实施方案中，对单体铬含量和残余的(过量的)基进行优化。将该值表示为比率Cr摩尔数((配位体摩尔数×配位体的配位当量值/摩尔配位体)/Cr氧化值)。在一个实施方案中，Cr摩尔比((配位体摩尔数×配位体的配位当量值/摩尔配位体)/Cr氧化值)是约0.9∶1～约1.1∶1，或者是约0.94∶1～约1.08∶1，或者是约0.97∶1～约1.05∶1。
在一个实施方案中，所述铬化合物可能是2-乙基己酸铬(III)。铬的重量百分数在约10.3wt％～约12.8wt％、备选地10.4wt％～11.8wt％、备选地10.5wt％～11.2wt％范围内。铬低聚物的量这样低，以致铬化合物显示了甲醇溶解性。游离酸的量低于50wt％，备选地低于30wt％，备选地低于20wt％。粒状物、己烷中的不溶物低于1wt％，备选地低于0.5wt％，备选地低于0.2wt％。水含量低于1wt％，备选地低于0.5wt％，备选地低于0.2wt％。
所述含吡咯化合物可以是将与铬盐反应生成吡咯化铬络合物的任何含吡咯化合物。含吡咯化合物包括吡咯化氢，例如吡咯(C4H5N)、吡咯衍生物、以及金属吡咯化物络合物、碱金属吡咯化物、碱金属吡咯化物的盐或其组合。吡咯化物(或吡咯)可以是包含5元、含氮杂环的任何化合物，例如吡咯、吡咯的衍生物、取代的吡咯及其混合物。概括地说，所述含吡咯化合物可以是吡咯，任何含吡咯基或配位体的heteroleptic或homoleptic金属络合物或盐、或其组合。
通常，所述含吡咯化合物每分子将具有约4～约20个碳原子。吡咯化物(或吡咯)包括吡咯化氢(吡咯)、吡咯的衍生物、取代的吡咯化物(或吡咯)、吡咯化锂、吡咯化钠、吡咯化钾、吡咯化铯、取代的吡咯化物的盐或其组合。取代的吡咯化物(或吡咯)的实例包括但不限于吡咯-2-甲酸、2-乙酰吡咯、吡咯-2-甲醛、四氢吲哚、2，5-二甲基吡咯、2，4-二甲基-3-乙基吡咯、3-乙酰-2，4-二甲基吡咯、乙基-2，4-二甲基-5-(乙氧羰基)-3-吡咯-丙酸酯、乙基-3，5-二甲基-2-吡咯-甲酸酯。
在一个实施方案中，所述含吡咯化合物是2，5-二甲基吡咯。2，5-二甲基吡咯的含量大于98wt％，备选地大于99.0wt％，备选地大于99.5wt％。所述含吡咯化合物的水含量小于1wt％，备选地小于0.5wt％，备选地小于0.01wt％。所述含吡咯化合物的色度(铂-钴色度值)低于200，备选地低于120，备选地低于80。
在一个实施方案中，用于低聚合催化剂体系中的含吡咯化合物包括二聚吡咯化合物，例如由下列一般结构表示的一种或多种化合物 结构I 结构II
结构III其中，每个R1～R6可以独立地是H，或C1-C20芳基，或者任何两个彼此相邻的基与它们所连接的碳原子一起可能形成芳环或非芳环。Y是具有1～20个碳原子的结构桥，可能包括线形、支化的或环状的烷或芳族或者含有烷或芳族结构，并且可能包括杂原子例如氧或硫，呈线形、支化的或环状的醚、甲硅烷基、硫醚、砜、亚砜官能团的形式。
在结构(I)所示的一个实施方案中，R1、R3、R4和R6是甲基，R2和R5是氢，而且Y＝(CH2)n，其中n＝1～10。在结构(II)所示的一个实施方案中，R1和R6是甲基，R2～R5是氢，而且Y＝(CH2)n，其中n＝1～10。在结构(III)所示的一个实施方案中，R1、R3和R5是甲基，R2、R4和R6是氢，而且Y＝(CH2)n，其中n＝1～10。
二聚吡咯的应用可能产生对希望的低聚产物具有活性和选择性的催化剂体系，例如，乙烯生成1-己烯的三聚，以及低聚合物产量。
有时被称为活化化合物的烷基金属可能是金属铝、硼、锂、镁或锌中任一种的heteroleptic或homoleptic烷基金属化合物。该烷基金属可能是烷基金属卤化物，例如DEAC；或者是非卤化物烷基金属，例如TEA；或其组合。可应用一种或多种烷基金属。金属上的配位体可能是脂族的、芳族的或其组合。例如，该配位体可能是任何饱和的或不饱和的脂族基。烷基金属可能是既可看成路易斯酸又可看成烷基金属的化合物。如本公开中应用的术语“路易斯酸”可定义为可能是电子受体的任何化合物。既是烷基金属又是路易斯酸的活化化合物包括烷基铝化合物，烷基镁、烷基锌、烷基锂化合物，或其组合。烷基金属可具有任意数目的碳原子。然而，由于可商购性和容易应用，烷基金属将通常包含小于约70个碳原子/分子烷基金属，而备选地小于约20个碳原子/分子。在一个实施方案中，烷基金属是未水解的，即，不预先与水接触，例如烷基铝化合物、烷基铝化合物的衍生物、卤代烷基铝化合物、及其混合物，这是为了改善的产物选择性，以及改善的催化剂体系反应性、活性、产率、或其组合。在一个实施方案中，所述烷基金属可能是非卤化物烷基金属、烷基金属卤化物、未水解的烷基铝化合物、水解的烷基铝化合物、或其组合。
合适的非卤化物烷基金属包括但不限于，烷基铝化合物、烷基硼化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物、烷基锂化合物、或其组合。合适的非卤化物烷基金属包括但不限于正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二乙基镁、二丁基镁、二乙基锌、三乙基铝、三甲基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二乙基乙醇铝、二乙基苯酚铝、及其混合物。合适的烷基金属卤化物包括但不限于乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基倍半氯化铝、二异丁基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基碘化铝、乙基乙氧基氯化铝、及其混合物。在一个实施方案中，所述烷基铝化合物可能是三乙基铝。
当三聚催化剂体系可能是所需的产物时，烷基金属可能是至少一种由通式AlR3、AlR2X、AlRX2、AlR2OR、AlRXOR、Al2R3X3表示的未水解的烷基铝化合物，或其组合，其中，R可能是烷基，而且X可能是卤原子。合适的化合物包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基乙醇铝、二乙基苯酚铝、乙基乙氧基氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半氯化铝、或其组合。在一个实施方案中，低聚催化剂体系的活化化合物可能是三烷基铝化合物，AlR3，例如三乙基铝。另外，可应用水解的烷基铝化合物，铝氧烷。铝氧烷可按照本领域已知的方法通过水或含水物质与三烷基铝化合物的反应来制备。合适的铝氧烷是从三烷基铝化合物制备的，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝等，及其混合物。还可应用不同的铝氧烷的混合物。合适的水解的烷基铝化合物包括但不限于甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷和乙基铝氧烷、及其混合物。
烯烃低聚催化剂体系可进一步包含催化剂载体。负载的铬催化剂体系可用适用于负载铬催化剂的任何载体制备。合适的催化剂载体包括但不限于沸石、无机氧化物，单独或组合用，磷酸化无机氧化物，及其混合物，例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氟化氧化铝、硅酸化(silated)氧化铝、氧化钍、铝磷酸盐、磷酸铝、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀的二氧化硅/二氧化钛、氟化/硅酸化氧化铝，及其混合物。在一个实施方案中，催化剂载体是铝磷酸盐。
所述溶剂可能是通常具有不多于30个碳原子的烃溶剂、卤代烃溶剂、或其组合。溶剂的具体实例包括脂族和脂环族饱和烃，例如异丁烷、戊烷、正己烷、己烷类、环己烷、正庚烷或正辛烷，脂族和脂环族不饱和烃，例如2-己烯、环己烯或环辛烯，芳烃，例如甲苯、苯或二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯，卤代烃，例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷或氯苯或二氯苯等。在一个实施方案中，所述烃溶剂可能是具有约6～约20个碳原子的芳族或卤代芳族化合物；具有约3～约14个碳原子的饱和或不饱和烃；具有约1～约9个碳原子的卤代饱和烃；或其组合。所述溶剂可能是烃，例如环己烷、异丁烷、正己烷、己烷类、正庚烷、庚烷类、戊烷或其混合物。在一个实施方案中，所述溶剂是乙苯。在一个实施方案中，所述溶剂是十四烯。在一个实施方案中，可将α-烯烃用作溶剂，例如1-己烯。在一个实施方案中，所述溶剂可能包含丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯、十四烯或其组合的正构和/或异构混合物。
在一个实施方案中，用作溶剂的烃化合物可能是一种或多种芳族或脂族不饱和烃化合物的任意组合。虽然不受理论的束缚，但是可能认为不饱和烃化合物在本发明的催化剂体系的生成过程中、生成后、或二者中不仅仅起溶剂的作用，而且可能是反应物、稳定化组分或二者。合适的不饱和烃化合物可能是任何能将所述催化剂体系增溶的任何不饱和烃化合物。在一个实施方案中，每分子具有约6～约20个碳原子的作为溶剂的芳族化合物可与每分子包含小于约20个碳原子的任何不饱和脂族烃组合使用。具体的不饱和脂族化合物包括乙烯、1-己烯、1，3-丁二烯，及其混合物。在一个实施方案中，不饱和脂族烃化合物可能是乙烯，它可能既是溶剂，又是反应物。具体的不饱和芳烃化合物包括但不限于甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、六甲基苯，及其混合物。
所述含卤化合物可能是任何含有卤素的化合物，例如有机卤化物(包括作为合适的溶剂列出的那些)，非有机卤化物，金属卤化物(包括烷基金属卤化物，例如前文描述的那些，以及非烷基金属卤化物，例如四氯化锡和氯化镁)，非金属卤化物，或其组合。合适的化合物包括但不限于具有通式RmXn的化合物，其中R可能是任何有机基、无机基或二者，X可能是选自氟化物、氯化物、溴化物或碘化物的卤化物，或其组合，而且m和n各自是大于0的数。如果R是有机基，R可能具有约1～约70个碳原子/有机基，或者具有1～20个碳原子/有机基，是为了最好的相容性和催化剂体系活性。如果R是无机基，R可能选自铝、硅、锗、氢、硼、锂、锡、镓、铟、铅，及其混合物。在一个实施方案中，所述含卤化合物是含氯化合物，例如DEAC或有机氯化物。具体的有机卤化物包括但不限于二氯甲烷、氯仿、苄基氯、氯苯、四氯化碳、氯代乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、1，4-二溴丁烷、1-溴丁烷、芳基氯、四溴化碳、溴仿、溴苯、碘代甲烷、二碘甲烷、六氟苯、三氯丙酮、六氯丙酮、六氯环己烷、1，3，5-三氯苯、六氯苯、三苯甲基氯，或其混合物。具体的非烷基金属卤化物包括但不限于四氯化硅、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、四氯化锗、三氯化硼、氯化钪、氯化钇、氯化镧、四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、氯化铝、氯化镓、四氯化硅、四氯化锡、三氯化磷、三氯化锑、三苯甲基六氯-锑酸盐(antimonate)、五氯化锑、三氯化铋、三溴化硼、四溴化硅、氟化铝、五氯化钼、六氯化钨、三溴化铝、三氯化铝，或其组合。具体的烷基金属卤化物包括二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、非卤化物烷基金属和金属卤化物的混合物、三甲基氯硅烷、三丁基氯化锡、二丁基二氯化锡，或其组合。
此外，含铬化合物、烷基金属、或溶剂可能含有卤化物和对反应混合物提供卤化物。例如，所述卤化物源可能是烷基卤化铝并且可与烷基铝化合物结合使用。合适的烷基卤化铝包括但不限于，二异丁基氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基碘化铝，及其混合物。
用来制备低聚催化剂体系的各反应物的量可能是这样的任何量，即，当组合而形成所述催化剂体系后，与一种或多种烯烃接触时足以发生低聚。通常，应用摩尔过量的烷基金属。在一个实施方案中，以摩尔比表示时，就吡咯化合物中的氮(N)摩尔数比烷基金属中的金属(M)的摩尔数来说，应用通常至少1∶150的摩尔比。在一个实施方案中，金属(M)是铝。在一个实施方案中，N∶M摩尔比是约1∶1～约1∶50、备选地约1∶1～约1∶20、或者备选地约1∶1～约1∶10。通常，应用的烷基金属/吡咯溶液的量是基于铬的摩尔数确定的。在一个实施方案中，以摩尔比表示时，就铬(Cr)的摩尔数比吡咯化合物中氮(N)的摩尔数比烷基金属中金属(M)的摩尔数来说，即，Cr∶N∶M，含铬化合物比含吡咯化合物的比率是至少约1∶15，而含铬化合物比烷基金属的比率是至少约1∶150，这样，Cr∶N∶M是至少约1∶15∶150。在一个实施方案中，Cr∶N∶M摩尔比在约3∶3∶3(也表示为约1∶1∶1)～约1∶3∶100范围内；备选地，Cr∶N∶M摩尔比在1∶3∶9～1∶3∶21范围内。在一个实施方案中，为了制备低聚合催化剂体系，可将约一摩尔以元素铬(Cr)表示的铬与约1～约50摩尔含吡咯化合物和约1～约75摩尔以元素表示的铝任选地在过量的不饱和烃中接触。卤化物源可作为元素以约1～约75摩尔卤化物的量存在。在一个实施方案中，可将约一摩尔以元素铬(Cr)计算的铬与约1～约15摩尔含吡咯化合物，约5～约40摩尔以元素铝(Al)计算的铝，以及约1～约30摩尔以元素卤(X)计算的含卤化合物在过量的不饱和烃中接触。在一个实施方案中，可将约一摩尔以元素(Cr)计算的铬与2～4摩尔含吡咯化合物，10～2摩尔以元素(Al)计算的铝，以及2～15摩尔以元素(X)计算的卤化物在过量的不饱和烃中接触。
从本文公开的各实施方案中作为产物回收的最终催化剂组合物中的吡咯与铬的比率(Py∶Cr)被称为最终Py∶Cr摩尔比。催化剂的最终Py∶Cr摩尔比可能在约1.0∶1～约4.0∶1范围内，备选地约1.5∶1～约3.7∶1，备选地约1.5∶1～约2.5∶1，备选地约2.0∶1～约3.7∶1，备选地约2.5∶1～约3.5∶1，或者备选地约2.9∶1～约3.1∶1。
在烃溶剂中制备的催化剂合成可被称为催化剂体系溶液。在引入到任何反应物以前，所得催化剂体系可能具有大约小于约50mg Cr/ml催化剂体系溶液的铬浓度，例如约0.005g Cr/mL催化剂体系溶液～约25mg Cr/ml催化剂体系溶液，备选地约0.1mg Cr/ml催化剂体系溶液～约25mg Cr/ml催化剂体系溶液，备选地约0.5mg Cr/ml催化剂体系溶液～约15mg Cr/ml催化剂体系溶液，或者备选地约1mgCr/ml催化剂体系溶液～约15mg Cr/ml催化剂体系溶液。
根据本公开制备的催化剂可用于烯烃例如α-烯烃的低聚。烯烃的低聚可通过任何合适的低聚方法进行。在一个实施方案中，将低聚催化剂与一种或多种烯烃在反应区内在合适的反应条件(例如温度、压力等)下接触而使烯烃低聚。具有2～30个碳原子的线形或支化的α-烯烃可用作烯烃原料。α-烯烃的具体实例可能包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。当乙烯用作α-烯烃时，有可能以高产率和高选择性作为乙烯的三聚体产生1-己烯。
在前文的描述中，相似的部件在说明书和附图中分别以相同的参考数字标注。附图不一定按照比例绘制。本发明的某些特征可按比例形式或有点示意性的形式予以夸大的显示，而且为了清楚和简洁起见没有显示常规要素的某些细节。本公开可以有不同形式的实施方案。在附图中显示了，而且本文详细描述了本发明具体的实施方案，条件是将本公开看成本发明原理的举例说明，而不是将本发明限于本文阐释和描述的实施方案。应充分认识到，可分别应用或以任何合适的组合方式应用前述实施方案的不同启示以产生所需的结果。具体地说，本公开关于通过将催化剂组分接触而制备催化剂的方法不应当受描述的各实施方案中任何实施方案的约束。可将图中给出的各实施方案组合。例如，可将图2A～2D和3A～3B中给出的减少水、酸性质子或二者的实施方案与1A～1D的整体添加实施方案或图4A～4E的同时添加实施方案结合。另外，可将减少水的各实施方案按照任何所需的数和顺序结合，例如，共沸蒸馏之后是与非卤化物烷基金属(例如TEA)接触，与吸附剂接触，或二者，以任何次序；与非金属卤化物接触，随后与吸附剂接触(或者相反顺序)；与非金属卤化物接触以前、接触之后或者接触过程中共沸蒸馏，随后与吸附剂接触；等等。可将减少水、酸性质子或二者，整体添加，以及同时添加实施方案以任何所需的和可操作的数量和顺序结合入其它实施方案中。本文公开的方法是为了制备可能适用于任何合适的反应的低聚催化剂，以致该反应是低聚反应。在一个实施方案中，本公开的方法是关于三聚催化剂，它用于从乙烯生产1-己烯的三聚反应，而且前文详细描述可能集中于该实施方案，但应懂得本发明可能具有更广泛的应用。
实施例一般性描述了低聚催化剂的制备，给出如下实施例作为公开的催化剂的特定实施方案并且为了阐述它们的实施和优点。应懂得，通过阐述给出这些实施例而不是以任何方式限制本说明书和后附权利要求书。
在实施例1～14示出了制备低聚催化剂的各种实施方案。在实施例1中，在不同温度和铬浓度下制备了选择性1-己烯催化剂。在实施例2中，通过在预先制备的催化剂之后同时添加铬/乙苯和TEA/DEAC/吡咯/乙苯而制备了选择性1-己烯催化剂。在实施例3中，选择性1-己烯催化剂是这样制备的，即，铬/吡咯添加过程的第一个二分之一应用6∶1的吡咯∶铬比率，铬/吡咯添加过程的第二个二分之一应用0的吡咯∶铬比率。在实施例4中，选择性1-己烯催化剂是通过同时添加全部催化剂组分制备的。在实施例5中，将含有不同量的水和铬低聚物的铬化合物用于制备选择性1-己烯催化剂。在实施例6中，选择性1-己烯催化剂是通过在TEA和DEAC的溶液中分开但同时添加吡咯和铬组分而制备的。在实施例7中，当将少量TEA加到铬组分中并且减少水、酸性质子或二者时，改善了选择性1-己烯催化剂。在实施例8中，在制备选择性1-己烯催化剂时，通过将少量TEA与铬/吡咯溶液接触而减少水、酸性质子或二者。在实施例9中，通过在加到TEA/DEAC过程中改变吡咯∶铬比率而制备了选择性1-己烯催化剂。
在实施例10中，当与TEA/DEAC接触时应用高的初始吡咯∶铬接触比率而制备了选择性1-己烯催化剂。在实施例11中，采取在预先制备催化剂之后同时、分开添加催化剂组分而制备了选择性1-己烯催化剂。在实施例12中，通过在烷基铝化合物中添加氮化合物而溶解得自水和烷基铝反应的产物制备了选择性1-己烯催化剂。在实施例13中，当吡咯与铬组分接触以减小铬组分的粘度时减少了水，有利于应用分子筛除去水。在实施例14中，通过共沸蒸馏从铬催化剂组分中除去水而减少了水。在实施例15中，描述了催化剂陈化对1-己烯纯度的影响。上述实施例的几个还包括往烷基铝中添加铬和/或吡咯的实施方案。
在如下实施例中，应用两套装置组之一来制备催化剂。一套是用于制备少量催化剂，例如100ml的实验室规模装置，它通常用于筛选目的。另一套是中间工厂规模装置，它通常是为了制备更大量的催化剂而设计的，例如3.5加仑，它应当适用于中试装置。
实验室规模装置在一个干燥吸收器中制备催化剂，其中，用氦覆盖层控制该吸收器内的气氛使它不含可能对催化剂组分、制备的催化剂或二者有害的氧和水分。如下实施例中描述的所有实验室规模催化剂制备操作是在干燥吸收器内的玻璃器皿中进行的。一旦制备了催化剂，就用环己烷将它稀释到低聚反应器试验所需的浓度。然后将稀释后的催化剂溶液转移入300cc金属圆筒以提供将催化剂在受保护的气氛下输送到低聚反应器的工具。应注意，如下实施例中描述的任何经由注射器转移组分都是在干燥吸收器内进行的。
中间工厂规模装置在控制气氛的氮覆盖层下制备催化剂，保持它不含氧和水分。如下实施例中描述的所有中间工厂规模的催化剂制备操作都是在一个包含哈斯特洛伊耐蚀镍基合金钢高压釜的5加仑反应器中进行的。一旦制备了催化剂，将它过滤入5～10加仑金属圆筒。然后将约150克制备的催化剂从所述大圆筒转移入一个更小的300cc金属圆筒并且输送到前述氦保护的干燥吸收器内。将制备的催化剂转移入玻璃器皿并且用环己烷稀释到所需浓度供在低聚反应器内试验。然后将稀释的催化剂溶液转移入300cc金属圆筒并输送到低聚反应器。
在如下实施例中，在间歇式或连续低聚反应器内试验制备的催化剂。间歇式低聚反应器是一个密闭和受氮气保护的1升高压釜。它具有磁力搅拌装置以搅拌密闭容器中的内含物。将制备的催化剂溶液在75cc金属圆筒内转移入低聚反应器。将溶剂例如环己烷装入低聚反应器，再通过将所述圆筒与反应器连接并且用乙烯对圆筒加压(它将催化剂输送入反应器)而将催化剂转移到反应器。用650psig的乙烯和50psig的氢对低聚反应器加压，并且在约115℃的温度下操作。
在如下一些实施例中，将连续低聚反应器用来测试制备的催化剂。连续低聚是这样进行的，即，通过应用对每一种原料组分的分别控制来控制进入反应器的所有进料。将氢以约0.5L/hr的速率进料入反应器，并且将乙烯以约497g/hr的速率进料入反应器。反应器是1升或1加仑的高压釜，它取决于在反应器内所要求的停留时间。反应温度是约115℃，而压力是约800psig。
通过液体取样阀(由Valco生产的)收集来自连续低聚反应器的线上生产样品并且注入线上气相色谱仪(GC)，Hewlett Packard 6890，进行分析。通过GC分析生产样品中存在的乙烯量、存在的己烯、以及存在的C6异构体和更高的低聚物。从该信息计算了选择性、纯度和转化率。选择性(1-C6＝)指的是转化为1-己烯的乙烯的重量百分数。纯度(1-C6＝/C6)指的是所有C6异构体的总量中1-己烯的重量百分数。转化率(C2＝)指的是已被转化为低聚产物(例如己烯或癸烯等)的乙烯的重量百分数。生产率指的是催化剂生产了多少1-己烯，并且涉及应用的催化剂的量。以每克铬相应的1-己烯的克数(g 1-C6＝/g Cr)为单位量化生产率。在间歇法中，在30分钟时限评估生产率。对低聚操作的催化剂实例进行的其它评价包括反应器聚合物(Rx聚合物)和总聚合物。在每一天结束时，开启反应器并清洗。收集反应器内任何形成的聚合物，让它干燥后称量。然后将该量按比率放大到100,000,000磅/年的工业规模操作装置，并且作为反应器聚合物报道，以每年100,000,000磅的工厂中预计的每小时磅数(Lb/Hr 100MM/yr工厂)量化。还在每一天结束时拆去置于反应器下游的包含不锈钢垫的过滤器，干燥后称量聚合物的量。然后将该聚合物的量按比率放大到100,000,000磅/年工厂，加到所述反应器聚合物量中而报导总聚合物，以每年100,000,000磅的工厂中预计的每小时的磅数(Lb/Hr 100MM/yr工厂)量化。
为了确定一些样品中水合水的存在，利用标准IR装置进行了红外分析。络合的水的IR谱带，例如水合的约1450cm-1，靠近铬低聚物的谱带，使得难以区分这两者。因此，在一些情况下进行沉淀铬低聚物的甲醇溶液试验以帮助评价线上样品以确定水合水的存在。
实施例1催化剂1～8通过将14.1磅干燥的、氮气清洗过的甲苯加到5加仑反应器内制备了催化剂。在甲苯中添加630.9g溶于750mL甲苯的2-乙基己酸铬(III)，接着用300mL甲苯漂洗。往反应区内的所述铬溶液中添加2，5-二甲基吡咯(388.9mL)。用氮气吹洗反应器并且使它达到25℃的温度。然后将1,600g纯净的三乙基铝(TEA)和1,229g纯净的二乙基氯化铝(DEAC)的混合物加入反应器，接着用0.2磅甲苯漂洗。温度升高了18℃，通过冷却使它回到25℃。将反应器的内含物静置一夜，然后过滤，应用包括金属滤网、滤纸、玻璃棉、硅藻土和另一层玻璃棉的组合的滤器。制备了另外的催化剂，其中，改变了温度和催化剂制品的铬浓度。在1加仑连续反应器中测试了催化剂的生产率，结果示于表1。
表1
这些实例表明，催化剂生产率随着催化剂制备温度的降低而增大。另外，这些实例表明，当在低温(25℃)和高铬浓度(5mg Cr/mL)下制备时，从催化剂3和催化剂7观察到最佳催化剂生产率，即，分别是45,769g 1-C6＝/g Cr和43,373g 1-C6＝/g Cr。还在最佳生产率条件下观察到低反应器聚合物。
实施例2催化剂9～10配制了含有2.3g 2-乙基己酸铬(III)和8.13g乙苯的乙苯溶液。还配制了含有6.05g纯净的三乙基铝(TEA)、4.63g纯净的二乙基氯化铝(DEAC)、1.37g 2，5-二甲基吡咯和22.6g乙苯的另一份溶液。在40分钟期间将两种溶液加到30.98g活性催化剂中，两种溶液添加时间同时开始并且同时结束。在1L连续反应器内测试了催化剂，表2中以催化剂10显示了两轮试验的平均结果。在表2中以催化剂9显示了标准催化剂制品的两轮试验的平均值。
表2
这些实例显示了可制备可接受的催化剂。这些实例进一步表明了，制备催化剂可能需要数量更少的槽。
实施例3催化剂11通过将12.10g纯净的三乙基铝(TEA)、9.38g纯净的二乙基氯化铝(DEAC)和20.02g乙苯混合而配制了一种溶液。将两份等分液加到该溶液中。第一份含有2.3g 2-乙基己酸铬(III)、1.14g乙苯和2.74g 2，5-二甲基吡咯。第二份含有2.3g 2-乙基己酸铬(III)和1.14g乙苯。添加乙苯达到100mL的总体积。在1L连续反应器内测试了用该方法制备的催化剂。三轮试验的平均结果示于表3中。
表3
该实例显示了高选择性(91.2％)、高纯度(99.2％)和催化剂制品的良好的催化剂生产率(80,759g 1-C6＝/g Cr)。
实施例4催化剂12将乙苯(10.67g)加到一个干燥的100mL容量瓶中。将各种化学品加到四支单独的20mL注射器中每一支内。添加的化学品是4.76g溶于2.38g乙苯的2-乙基己酸铬(III)、12.06g纯净的三乙基铝(TEA)、9.26g纯净的二乙基氯化铝(DEAC)和2.74g 2，5-二甲基吡咯。往这些注射器中每一支内添加足量乙苯至19～20mL的总体积。将这些注射器的针头插到100mL容量瓶中并且在30分钟期间以相同的速率同时将注射器倒空入该容量瓶。添加完毕，在瓶内添加乙苯至100mL的总体积。在116℃和680psig的1L间歇式反应器中测试了通过该方法制备的催化剂(1mL)。该试验的结果示于表4。
表4
实施例5催化剂13～15这样制备了催化剂将15.85g乙苯加到干燥的100mL容量瓶中。往该瓶内添加12.09g纯净的三乙基铝(TEA)、9.26g纯净的二乙基氯化铝(DEAC)和2.74g 2，5-二甲基吡咯。在该混合物中添加溶于2.38g乙苯的4.76g 2-乙基己酸铬(III)。用乙苯将体积补充到100mL。应用不同的2-乙基己酸铬(III)制品来制备催化剂13～15。在催化剂13中，2-乙基己酸铬(III)的铬含量是10.5％。红外分析和甲醇溶解度试验表明，存在一些水合水但没有铬低聚物。在催化剂14中，铬含量是10.9％，而且红外分析和甲醇溶解度试验表明水合水和铬低聚物都不存在。在催化剂15中，分析表明铬低聚物的存在。在连续反应器(1L)中测试了制备的催化剂的活性，对于每个制品的两轮试验的平均结果示于表5中。
表5
这些实例表明，当2-乙基己酸铬(III)中不含显著量的水合水和铬低聚物时，获得了纯度和生产率的最佳组合。
实施例6催化剂16将乙苯(20.01g)加到装有磁力搅拌器的干燥的125mL锥形瓶中。在乙苯中添加12.07g纯净的三乙基铝和9.27g纯净的二乙基氯化铝。往一支10mL注射器内添加4.61g溶于2.28g乙苯的2-乙基己酸铬(III)。往另一支10mL注射器内添加2.73g 2，5-二甲基吡咯和3.38g乙苯。两支注射器具有大致7.5mL的体积。将注射器针头插入盛有稀释的烷基铝的锥形瓶的相对两侧，并且在30分钟期间同时添加其内含物。添加完毕，将内含物转移入100mL容量瓶中并且用乙苯稀释到约103mL。在连续的1L反应器内测试了该催化剂，结果(三轮试验的平均值)示于表6。
表6
实施例7催化剂17将纯净的三乙基铝(TEA，0.27g)加到30.01g乙苯中。将该溶液缓慢地加到溶于2.27g乙苯的4.62g 2-乙基己酸铬(III)中。该TEA的量足以与2-乙基己酸铬(III)中存在的水和过量的酸反应。将与TEA反应后的铬溶液在50分钟期间加到含有TEA(11.81g)、二乙基氯化铝(DEAC、9.27g)、2，5-二甲基吡咯(2.75g)和乙苯(25.01g)的溶液中。随后添加乙苯至100mL的总体积。
催化剂18这样制备了对比催化剂，即，将30.02g乙苯加到溶于2.27g乙苯的4.62g 2-乙基己酸铬(III)中。将该铬溶液在50分钟期间加到含有TEA(12.08g)、二乙基氯化铝(DEAC、9.28g)、2，5-二甲基吡咯(2.74g)和乙苯(25.00g)的溶液中。随后添加乙苯至100mL的总体积。
在1L连续反应器内测试了这些催化剂的生产率。关于每一种催化剂的独立两轮的平均值示于表7。
表7
在2-乙基己酸铬(III)溶液中添加TEA提供了活性增大了的催化剂。在催化剂被灭活后这还将减小设备腐蚀。该实例进一步提供了往铬中添加TEA以减少水、酸性质子或二者的实例。
实施例8催化剂19将纯净的三乙基铝(TEA，0.43g)加到2.01g乙苯中。将该溶液缓慢地加到溶于27.27g乙苯的4.62g 2-乙基己酸铬(III)中。该少量过量的TEA足以与2-乙基己酸铬(III)中存在的水和过量的酸反应。在该铬/TEA溶液中添加2.73g 2，5-二甲基吡咯。在30～40分钟期间将该铬/TEA/二甲基吡咯溶液加到含有TEA(11.62g)、二乙基氯化铝(DEAC、9.25g)和乙苯(15.00g)的溶液中。随后添加乙苯至100mL的总体积。
催化剂20这样制备了对比催化剂，即，将2.74g 2，5-二甲基吡咯加到溶于2.27g乙苯的4.61g 2-乙基己酸铬(III)中。观察到铬溶液的粘度立即减小。在30～40分钟期间将该铬溶液加到含有TEA(12.08g)、二乙基氯化铝(DEAC、9.27g)和乙苯(20.00g)的溶液中。随后添加乙苯至100mL的总体积。
在1L连续反应器内测试了这些催化剂制品的生产率。关于每一种催化剂的独立三轮试验的平均值示于表8。
表8
添加TEA提供了活性增大了的催化剂。在催化剂被灭活后这还可减小下游设备的腐蚀。
实施例9制备了几种催化剂-催化剂21～23，其中，在添加到烷基铝溶液中的过程中改变了2，5-二甲基吡咯/铬的摩尔比。
催化剂21将溶于2.27g乙苯的4.61g 2-乙基己酸铬(III)的铬溶液分成各1.72g的四等份。在各份中添加不同量的2，5-二甲基吡咯。往第一份中添加1.52g 2，5-二甲基吡咯，往第二份中添加0.84g，往第三份中添加0.27g，往第四份中添加0.12g。然后将这些铬/吡咯等份依序加到含有12.07g纯净的三乙基铝(TEA)、9.29g纯净的二乙基氯化铝(DEAC)和20.01g乙苯的溶液中。总的添加时间是约50分钟。用乙苯将形成的催化剂溶液稀释到100mL。在1L连续反应器内测试的该催化剂的结果如下表9中的催化剂21所示。示出的结果是四轮独立试验的平均值。
催化剂22将溶于2.27g乙苯的4.61g 2-乙基己酸铬(III)的铬溶液分成四份。在各份中添加不同量的2，5-二甲基吡咯和相似量的乙苯。第一份含0.69g铬溶液、1.50g 2，5-二甲基吡咯和7.51g乙苯。第二份含1.38g铬溶液、0.81g 2，5-二甲基吡咯和7.52g乙苯。第三份含2.06g铬溶液、0.27g 2，5-二甲基吡咯和7.50g乙苯。第四份含2.75g铬溶液、0.16g 2，5-二甲基吡咯和7.51g乙苯。然后将这四份铬/2，5-二甲基吡咯/乙苯溶液依序加到含有12.07g纯净的三乙基铝(TEA)、9.27g纯净的二乙基氯化铝(DEAC)和25.01g乙苯的溶液中。总的添加时间是约60分钟。再用乙苯将形成的催化剂溶液稀释到100mL。在1L连续反应器内测试的该催化剂的结果如下表9中的催化剂22所示。示出的结果是两轮独立试验的平均值。
催化剂23将溶于2.27g乙苯的4.61g 2-乙基己酸铬(III)的铬溶液分成四份。在各份中添加不同量的2，5-二甲基吡咯和相似量的乙苯。第一份含0.35g铬溶液、1.53g 2，5-二甲基吡咯和7.51g乙苯。第二份含0.69g铬溶液、0.81g 2，5-二甲基吡咯和7.49g乙苯。第三份含2.06g铬溶液、0.27g 2，5-二甲基吡咯和7.51g乙苯。第四份含3.77g铬溶液、0.15g 2，5-二甲基吡咯和7.50g乙苯。然后将这四份铬/2，5-二甲基吡咯/乙苯溶液依序加到含有12.09g纯净的三乙基铝(TEA)、9.26g纯净的二乙基氯化铝(DEAC)和25.02g乙苯的溶液中。总的添加时间是约60分钟。再用乙苯将形成的催化剂溶液稀释到100mL。在1L连续反应器内测试的该催化剂的结果如下表9中的催化剂23所示。示出的结果是两轮独立试验的平均值。
实施例10催化剂24在一个干燥的氮气吹洗过的5加仑反应器中添加14.6磅干燥的、氮气冲洗过的乙苯。用氮气吹洗反应器，将由1,592g纯净的三乙基铝(TEA)和1,238g纯净的二乙基氯化铝(DEAC)组成的混合物加到反应器中。用0.2磅乙苯漂洗烷基铝混合容器并将该漂洗液加到反应器中。通过将700mL乙苯加到630.9g 2-乙基己酸铬(III)中配制了铬溶液。搅拌该混合物直到获得溶液，再转入1加仑圆筒内，接着用75mL乙苯漂洗。用氮气将盛有所述铬溶液的圆筒加压和减压数次。将铬/2，5-二甲基吡咯(DMP)混合物分四批从铬/DMP混合槽加到反应器中。对于第一批，将65g铬和233mL DMP加入混合槽，再在搅拌下将该混合物以31～52g的增量加到反应器中并且冷却使温度不超过22℃。对于第二批，将130g铬和97mL DMP加入混合槽，再在搅拌下将该混合物以48～58g的增量加到反应器中并且冷却使温度不超过22℃。对于第三批，将326g铬和39mL DMP加入混合槽，再在搅拌下将该混合物以48～54g的增量加到反应器中并且冷却使温度不超过22℃。对于第四批，将789g铬和20mL DMP加入混合槽，再在搅拌下将该混合物以100～130g的增量加到反应器中并且冷却使温度不超过24℃。将乙苯(1磅)加到所述铬溶液圆筒中并用来漂洗所述铬/DMP混合槽。然后将乙苯漂洗液加到反应器中。又将反应器搅拌30分钟。静置一夜后，应用前述过滤器将催化剂溶液过滤。在1L连续反应器内测试该催化剂溶液的活性。结果如下表9中的催化剂24所示。示出的结果是两轮独立试验的平均值。
实施例11催化剂25向一个干燥的氮气吹洗过的5加仑反应器中添加14.0磅干燥的、氮气冲洗过的乙苯。用氮气吹洗反应器，将由1,283g纯净的三乙基铝(TEA)和990g纯净的二乙基氯化铝(DEAC)组成的混合物加到反应器中。用0.2磅乙苯漂洗烷基铝混合容器并将该漂洗液加到反应器中。通过将700mL乙苯加到630.9g 2-乙基己酸铬(III)中配制了铬溶液。搅拌该混合物直到获得溶液，再转入1加仑圆筒内，接着用75mL乙苯漂洗。用氮气将盛有所述铬溶液的圆筒加压和减压数次。将铬/2，5-二甲基吡咯(DMP)混合物分四批从铬/DMP混合槽加到反应器中。对于第一批，将52g铬和187mL DMP加入混合槽，再在搅拌下将该混合物以20～52g的增量加到反应器中并且冷却使温度不超过21℃。对于第二批，将104g铬和78mL DMP加入混合槽，再在搅拌下将该混合物以40～50g的增量加到反应器中并且冷却使温度不超过22℃。对于第三批，将261g铬和31mL DMP加入混合槽，再在搅拌下将该混合物以90～101g的增量加到反应器中并且冷却使温度不超过23℃。对于第四批，将625g铬和16mL DMP加入混合槽，再在搅拌下将该混合物以30～108g的增量加到反应器中并且冷却使温度不超过23℃。
往TEA/DEAC混合容器中添加327g纯净的TEA和256g纯净的DEAC。在该铬/DMP混合槽中添加261g所述铬溶液。往连接到反应器的独立圆筒中添加78mL DMP。用氮气增大反应器压力，开启将上述各个圆筒与反应器连接的各个阀。减小反应器压力而将这些容器中每一个容器的内含物同时转移入反应器，同时搅拌并且冷却反应器。在添加各催化剂组分时观察到反应器温度升高1℃(20℃至21℃)。
将乙苯(0.4磅)加到所述铬溶液圆筒中并用来漂洗所述铬/DMP混合槽。然后将乙苯漂洗液加到反应器中。将乙苯(0.5磅)加到DMP圆筒中。再将该DMP圆筒漂洗液加到反应器内。将乙苯(0.2磅)加到烷基铝混合容器中，再压入反应器。又将反应器搅拌30分钟。静置一夜后，应用前述过滤器将催化剂溶液过滤。在1L连续反应器内测试该催化剂溶液的活性。结果如下表9中的催化剂25所示。示出的结果是三轮独立试验的平均值。
表9
催化剂21～24表明，以降低的方式改变铬与吡咯的比率产生的催化剂具有增大的选择性、产物纯度和生产率。催化剂25演示了向活性催化剂单独同时添加各催化剂组分。
实施例12制备了两种催化剂，即催化剂26和催化剂27，其中将氮化合物加到烷基铝化合物中以溶解从水和烷基铝的反应得到的产物。
催化剂26在一个干燥的100mL容量瓶中添加25.01g乙苯、12.07g纯净的三乙基铝(TEA)和9.27g纯净的二乙基氯化铝(DEAC)和0.34g三丁胺。往其中添加含4.61g 2-乙基己酸铬(III)、2.27g乙苯和2.74g 2，5-二甲基吡咯的溶液。然后添加乙苯至100mL的总体积。静置一夜，在瓶颈没有观察到膜，也没有观察到沉淀。如果没有将胺加到催化剂制品中，静置一夜后观察到膜。又静置24小时后在瓶颈观察到膜。在1L连续反应器内测试了该催化剂的活性。下表10中以催化剂26示出两轮独立试验的结果。
催化剂27在一个干燥的100mL容量瓶中添加25.01g乙苯、12.07g纯净的三乙基铝(TEA)和9.27g纯净的二乙基氯化铝(DEAC)和0.34g三丁胺。往其中添加含4.61g 2-乙基己酸铬(III)、2.27g乙苯、2.74g 2，5-二甲基吡咯和1.06g三丁胺的溶液。然后添加乙苯至100mL的总体积。静置一夜，在瓶颈没有观察到膜，也没有观察到沉淀。如果没有将胺加到催化剂制品中，静置一夜后观察到膜。又静置24小时后在瓶颈观察到膜。在1L连续反应器内测试了该催化剂的活性。下表10中以催化剂27示出两轮独立试验的结果。
表10
该实例显示了，将胺加到烷基铝化合物中抑制了催化剂溶液中有害沉淀的形成。
实施例13
催化剂28溶于9.1g乙苯的2-乙基己酸铬(III)(18.44g)产生了粘稠的溶液。往该粘稠溶液中添加2，5-二甲基吡咯(10.96g)时，形成稀得多的溶液。该更稀的溶液很适合用分子筛除水。将活化的3A分子筛(15.05g)加到该铬/吡咯/乙苯溶液中，静置，在催化剂制备以前定期振荡达22天。在一个100mL容量瓶中配制了由乙苯(25.00g)、纯净的三乙基铝(12.07g)和纯净的二乙基氯化铝(9.26g)组成的溶液。往该烷基铝溶液中添加9.62g干燥的铬/吡咯/乙苯溶液，用另外的乙苯将所得催化剂稀释到100mL。静置一夜后，在瓶颈观察到膜，但在瓶内没有观察到沉淀物。在1L连续反应器内测试了该催化剂，下表11中以催化剂28示出两轮独立试验的平均值。同时制备了应用未干燥的铬/吡咯/乙苯溶液的对比物。静置一夜后，在瓶颈观察到膜并且观察到沉淀物。在1L连续反应器内测试了该催化剂，下表11中以催化剂29示出两轮独立试验的平均值。
表11
除了所示改善的催化剂生产率以外，应用干燥的催化剂组分还可获得减小的下游腐蚀。
实施例14催化剂30～31将2-乙基己酸铬(III)(222.10g)加到装有迪安-斯达克管的圆底烧瓶中。添加乙苯(147.39g)并且将烧瓶加热而使内含物回流。继续回流直到在迪安-斯达克管内不再积聚水。弃去迪安-斯达克管中的乙苯和水(27.13g)。将该铬溶液用来制备催化剂，即，将它加到盛有乙苯(16.73g)、纯净的三乙基铝(12.28g)、纯净的二乙基氯化铝(9.26g)和2，5-二甲基吡咯(2.74g)的100mL容量瓶中。随后添加乙苯将催化剂稀释到100mL体积。在1L连续反应器内测试了该催化剂。表12中以催化剂30示出该试验(两种催化剂制品和三轮独立的试验)的结果。使用了对比催化剂，它是类似地制备的但采用没有共沸干燥过的2-乙基己酸铬(III)。表12中以催化剂31显示测试未干燥的制品的结果。
表12
该实例表明，通过共沸蒸馏干燥铬组分制备了有效的催化剂，还将减小设备腐蚀。
实施例15应用本领域技术人员已知的方法制备了乙烯三聚催化剂组合物，放入连续1-己烯生产工艺的催化剂进料槽(在惰性条件下)，并且陈化约900小时。然后应用进料槽中陈化后的催化剂开始连续的1-己烯生产工艺进行乙烯生成1-己烯的三聚。定期地制备另外的新鲜乙烯三聚催化剂并添加到用于连续的1-己烯生产工艺的催化剂中。定期地计算乙烯低聚催化剂组合物的平均使用时间从而基于催化剂进料槽中的平均催化剂组合物确定催化剂停留于催化剂进料槽中的平均时间。在整个连续1-己烯生产过程中，取出连续1-己烯生产过程产物的样品并且分析1-己烯含量。图5示出了平均催化剂停留时间(即催化剂使用时间)对通过连续1-己烯生产工艺产生的己烯产品的纯度的影响。图5表明了，延长乙烯三聚催化剂的使用时间不利地影响1-己烯产品的纯度。
权利要求
1.一种制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含卤化合物并且任选包含溶剂，所述方法包括，将包含所述含铬化合物的组合物与包含所述烷基金属的组合物接触，其中，将所述包含含铬化合物的组合物加到所述包含烷基金属的组合物中。
2.权利要求1的方法，其中，所述包含含铬化合物的组合物包含所述含吡咯化合物、非金属含卤化合物、所述溶剂或其组合。
3.权利要求2的方法，其中，所述包含含铬化合物的组合物包含非卤化物烷基金属，其含量小于催化剂中所述含铬化合物总重量的约30重量％。
4.权利要求3的方法，其中，所述非卤化物烷基金属包含三烷基铝。
5.权利要求4的方法，其中，所述三烷基铝是三乙基铝。
6.权利要求1的方法，其中，所述包含烷基金属的组合物包含所述含吡咯化合物、所述含卤化合物、所述溶剂或其组合。
7.权利要求2的方法，其中，所述包含烷基金属的组合物包含所述含吡咯化合物、所述含卤化合物、所述溶剂或其组合。
8.权利要求1的方法，其中，所述包含烷基金属的组合物包含烷基金属卤化物、非卤化物烷基金属、金属卤化物或其组合。
9.权利要求1的方法，其中，所述包含烷基金属的组合物包含二乙基氯化铝(DEAC)和三乙基铝(TEA)。
10.权利要求1的方法，其中，所述烷基金属是所述含卤化合物。
11.权利要求10的方法，其中，所述含卤化合物和所述烷基金属是二乙基氯化铝(DEAC)。
12.权利要求1的方法，它还包括，通过将所述包含含吡咯化合物的组合物与所述包含含铬化合物的组合物接触而形成吡咯-铬混合物。
13.权利要求12的方法，其中，以大致恒定的吡咯∶Cr摩尔比将所述包含含吡咯化合物的组合物与所述包含含铬化合物的组合物接触而形成所述吡咯-铬混合物。
14.权利要求12的方法，其中，以可变的吡咯∶Cr摩尔比将所述包含含吡咯化合物的组合物与所述包含含铬化合物的组合物接触而形成所述吡咯-铬混合物。
15.权利要求13的方法，其中，以大致恒定的吡咯∶Cr摩尔比将所述吡咯-铬混合物加到所述烷基金属中。
16.权利要求14的方法，其中，以大致恒定的吡咯∶Cr摩尔比将所述吡咯-铬混合物加到所述烷基金属中。
17.权利要求14的方法，其中，以大致可变的吡咯∶Cr摩尔比将所述吡咯-铬混合物加到所述烷基金属中。
18.权利要求1的方法，它还包括，通过将所述包含含吡咯化合物的组合物与所述包含烷基金属的组合物接触而形成吡咯-烷基金属混合物。
19.权利要求1的方法，它还包括，用一段时间同时将包含含吡咯化合物的组合物和所述包含含铬化合物的组合物与所述包含烷基金属的组合物接触。
20.权利要求1的方法，其中，催化剂的最终吡咯∶Cr摩尔比在约1.0∶1～约4.0∶1范围内。
21.权利要求1的方法，其中，催化剂的最终吡咯∶Cr摩尔比在约1.5∶1～约2.5∶1范围内。
22.权利要求1的方法，其中，催化剂的最终吡咯∶Cr摩尔比在约2.9∶1～约3.1∶1范围内。
23.权利要求19的方法，其中，以在所述一段时间内大致恒定的吡咯∶Cr摩尔比将所述包含含铬化合物的组合物和所述包含含吡咯化合物的组合物加到所述包含烷基金属的组合物中。
24.权利要求23的方法，其中，吡咯∶Cr摩尔比在约1.0∶1～约4.0∶1范围内。
25.权利要求19的方法，其中，以在所述一段时间内大致可变的吡咯∶Cr摩尔比将所述包含含铬化合物的组合物和所述包含含吡咯化合物的组合物加到所述包含烷基金属的组合物中。
26.权利要求17的方法，其中，可变的吡咯∶Cr摩尔比是大致递降的。
27.权利要求25的方法，其中，以在所述一段时间内大致递降的吡咯∶Cr摩尔比将所述包含含铬化合物的组合物和所述包含含吡咯化合物的组合物加到所述烷基金属中。
28.权利要求26的方法，其中(i)添加开始时的初始吡咯∶Cr摩尔比大于催化剂的最终吡咯∶Cr摩尔比；以及(ii)添加结束时的结束吡咯∶Cr摩尔比小于催化剂的最终吡咯∶Cr摩尔比。
29.权利要求27的方法，其中(i)添加开始时的初始吡咯∶Cr摩尔比大于催化剂的最终吡咯∶Cr摩尔比；以及(ii)添加结束时的结束吡咯∶Cr摩尔比小于催化剂的最终吡咯∶Cr摩尔比。
30.权利要求28的方法，其中，催化剂的最终吡咯∶Cr摩尔比在约1.0∶1～约4.0∶1范围内。
31.权利要求28的方法，其中，起始吡咯∶Cr摩尔比大于约6∶1，而结束吡咯∶Cr摩尔比大于或等于约0。
32.权利要求29的方法，其中，催化剂的最终吡咯∶Cr摩尔比在约1.0∶1～约4.0∶1范围内。
33.权利要求29的方法，其中，起始吡咯∶Cr摩尔比大于约6∶1，而结束吡咯∶Cr摩尔比大于或等于约0。
34.权利要求28的方法，其中(i)在所述添加的第一个约二分之一期间，起始吡咯∶Cr摩尔比是催化剂的最终吡咯∶Cr摩尔比的大约两倍；以及(ii)在所述添加的第二个约二分之一期间，结束吡咯∶Cr摩尔比约为0。
35.权利要求29的方法，其中(i)在所述添加的第一个约二分之一期间，起始吡咯∶Cr摩尔比是催化剂的最终吡咯∶Cr摩尔比的大约两倍；以及(ii)在所述添加的第二个约二分之一期间，结束吡咯∶Cr摩尔比约为0。
36.一种制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含卤化合物并且任选包含溶剂，所述方法包括，在将所述烷基金属与所述含铬化合物、所述含吡咯化合物、所述非金属含卤化合物、所述溶剂或其组合接触以前，通过将含氮化合物与烷基金属接触而减少沉淀物。
37.权利要求36的方法，其中，所述含氮化合物选自胺类、吡咯类、吡啶类、取代的吡咯类例如吲哚类、二和三氮杂环、或其组合。
38.权利要求36的方法，其中，所述含氮化合物包含2，5-二甲基吡咯。
39.权利要求38的方法，其中，所述含氮化合物包含三丁胺。
40.权利要求36的方法，其中，所述最终催化剂产物包含约0.001至约10摩尔比的氮∶金属。
41.一种制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，它包括，将二聚吡咯化合物与含铬化合物、烷基金属、含卤化合物、烃溶剂或其组合接触。
42.权利要求41的方法，其中，所述二聚吡咯包含 结构I 结构II 结构III或其组合，其中，各R1～R6独立地是H，或是C1-C20芳基，或者任何两个彼此相邻的基与它们所连接的碳原子一起形成芳族环或非芳族的环；Y是具有1～20个碳原子的结构桥并且包括线形的、支化的或环状的烷或芳族或者含有环状的烷或芳族结构并且包括杂原子例如氧或硫，呈线形的、支化的或环状的醚、甲硅烷基、硫醚、砜、亚砜官能团的形式。
43.权利要求41的方法，其中，在结构(I)中，R1、R3、R4和R6是甲基，R2和R5是氢，而且Y＝(CH2)n，其中n＝1～10。
44.权利要求41的方法，其中，在结构(II)中，R1和R6是甲基，R2～R5是氢，而且Y＝(CH2)n，其中n＝1～10。
45.权利要求41的方法，其中，在结构(III)中，R1、R3和R5是甲基，R2、R4和R6是氢，而且Y＝(CH2)n，其中n＝1～10。
46.一种制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属和含卤化合物，所述方法包括，将所述含铬化合物、所述含吡咯化合物、所述烷基金属或其组合与预先制备的低聚合催化剂组合物接触。
47.权利要求46的方法，其中，将所述含铬化合物、所述含吡咯化合物、所述烷基金属和所述含卤化合物同时与预先制备的低聚合催化剂组合物接触。
48.权利要求46的方法，其中，所述预先制备的低聚合催化剂组合物包含相同或不同的含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属和含卤化合物。
49.一种制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，它包括，将含铬化合物、含吡咯化合物和烷基金属与预先制备的低聚合催化剂组合物接触。
50.权利要求49的方法，它进一步包括，将含卤化合物与预先制备的低聚合催化剂组合物接触。
51.权利要求50的方法，其中，所述含卤化合物包括金属卤化物、烷基金属卤化物或其组合。
52.权利要求49的方法，其中，所述接触在用来将催化剂送入反应器的贮存槽中进行。
53.权利要求46的方法，其中，所述制备催化剂的方法是在低于约120℃的温度下进行的。
54.权利要求49的方法，其中，所述制备催化剂的方法是在低于约120℃的温度下进行的。
55.一种烯烃低聚合方法，它包括(a)通过将含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含卤化合物并且任选地将溶剂混合而制备一种催化剂，以及(b)将该催化剂与烯烃在制备该催化剂的约1000小时内接触。
56.一种乙烯三聚催化剂，它包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含卤化合物并且任选包含溶剂，其中，在制备催化剂后约800小时内的某个时刻，通过该催化剂产生的1-己烯具有至少约98.8的纯度。
57.一种制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含卤化合物并且任选包含溶剂，所述方法包括，从包含所述含铬化合物的组合物、包含所述含吡咯化合物的组合物、包含非金属含卤化合物的组合物、包含所述溶剂的组合物或其组合除去全部或一部分水、酸性质子或二者，然后将其与包含含金属卤化物的化合物的组合物接触。
58.权利要求57的方法，其中，所述包含含金属卤化物的化合物的组合物包含(i)烷基金属卤化物，(ii)金属卤化物和烷基金属，(iii)非金属卤化物和烷基金属，或者(iv)其组合。
59.权利要求57的方法，它进一步包括含减少过的组分的催化剂的应用，它导致比不含减少过的组分的相同催化剂的应用少一种或多种腐蚀性化合物。
60.权利要求57的方法，其中，除去全部或一部分水、酸性质子或二者进一步包括，将包含水、酸性质子或二者的各种组合物中的一种或多种与非卤化物烷基金属接触，再让其与所述包含含金属卤化物的化合物的组合物接触。
61.权利要求60的方法，其中，所述非卤化物烷基金属包含三乙基铝(TEA)。
62.权利要求60的方法，其中，所述部分的非卤化物烷基金属是从所述与该非卤化物烷基金属接触的组合物中有效地除去基本上全部可获得的水、酸性质子或二者的量。
63.权利要求60的方法，其中，所述酸性质子是由2-乙基己酸提供的。
64.权利要求60的方法，其中，以小于或等于所接触的组合物的总重量的约30重量％的量添加所述非卤化物烷基金属。
65.权利要求60的方法，其中，除去全部或一部分水、酸性质子或二者进一步包括，通过将所述包含含铬化合物的组合物与所述非卤化物烷基金属接触而形成一种混合物，再将该混合物与其余组合物接触。
66.权利要求65的方法，其中，将所述非卤化物烷基金属加到所述包含含铬化合物的组合物中而形成所述混合物。
67.权利要求65的方法，其中，以使混合物中的非卤化物烷基金属与含铬化合物的摩尔比小于约1∶1的量添加所述非卤化物烷基金属。
68.权利要求65的方法，其中，以足以减少至少约25％的水、酸性质子或二者的量添加所述非卤化物烷基金属。
69.权利要求65的方法，其中，以比足以减少至少约100％的水、酸性质子或二者的量过量约200％的量添加所述非卤化物烷基金属。
70.权利要求65的方法，它进一步包括，在将所述混合物与所述包含含吡咯化合物的组合物、所述包含含卤化合物的组合物、所述含溶剂的组合物、任何剩余的非卤化物烷基金属或其组合接触以前，从所述混合物滤出沉淀。
71.权利要求65的方法，它进一步包括，在所述将包含含铬化合物的组合物与非卤化物烷基金属接触以前，将所述包含含吡咯化合物的组合物与所述包含含铬化合物的组合物接触。
72.权利要求71的方法，其中，将所述非卤化物烷基金属加到所述包含含铬化合物的组合物和所述包含含吡咯化合物的组合物的混合物中。
73.权利要求60的方法，其中，所述除去全部或一部分水、酸性质子或二者进一步包括，将所述包含含吡咯化合物的组合物与全部或一部分非卤化物烷基金属接触而形成一种混合物，然后将该混合物与其余组合物接触。
74.权利要求65的方法，其中，所述除去全部或一部分水、酸性质子或二者进一步包括，将所述包含含吡咯化合物的组合物与全部或一部分非卤化物烷基金属混合而形成第二种混合物，然后将该第二种混合物与其余组合物接触。
75.权利要求60的方法，其中，所述接触进一步包括(a)将所述包含含铬化合物的组合物与所述包含含吡咯化合物的组合物接触，(b)将得自步骤(a)的接触后的化合物和所述非卤化物烷基金属接触，以及(c)将得自步骤(b)的接触后的化合物和所述包含含金属卤化物的化合物的组合物接触。
76.权利要求75的方法，它进一步包括将非金属卤化物(i)在步骤(a)以前与所述包含含铬化合物的组合物接触，(ii)在步骤(a)以前与所述包含含吡咯化合物的组合物接触，(iii)在步骤(a)以前与所述包含含铬化合物的组合物和所述包含含吡咯化合物的组合物二者接触，或者(iv)与得自步骤(a)的接触后的化合物接触。
77.权利要求60的方法，其中(a)将所述包含含铬化合物的组合物与一部分非卤化物烷基金属接触而形成第一种混合物，(b)将所述包含含吡咯化合物的组合物与一部分非卤化物烷基金属接触而形成第二种混合物，以及(c)将所述第一种混合物和所述第二种混合物与所述包含含金属卤化物的化合物的组合物接触。
78.权利要求77的方法，其中，步骤(c)用一段时间进行，这段时间开始时的起始吡咯∶Cr摩尔比大于催化剂的最终吡咯∶Cr摩尔比，而且这段时间结束时的结束吡咯∶Cr摩尔比小于催化剂的最终吡咯∶Cr摩尔比。
79.一种制备基于铬的催化剂的方法，它包括，让含吡咯环的化合物、烷基铝化合物和含卤素化合物在烃溶剂、卤代烃溶剂或其混合物中彼此接触，然后使混合的所得溶液与铬化合物接触，其中，在制备催化剂以前或制备催化剂期间从催化剂或其组分中减少水、酸性质子或二者。
80.一种制备基于铬的催化剂的方法，它包括，在一定条件下，在不存在α-烯烃的情况下，让铬化合物、含吡咯环的化合物、烷基铝化合物和含卤素化合物彼此在烃溶剂、卤代烃溶剂或其混合物中接触，所述条件使所得混合液中铬化合物的浓度是约1×10-7～1mol/l，其中，在制备催化剂以前或制备催化剂期间从催化剂或其组分中减少水、酸性质子或二者。
81.一种处理催化剂组分的方法，它包括，从包含通式(I)代表的吡咯衍生物的催化剂组分减少水、酸性质子或二者 其中，R1～R4是氢原子或具有1～20个碳原子的线形或支化烃基，其中R3和R4可整体地形成一个环；X是卤原子；M是选自属于周期表中3-族、4-族、6-族(铬除外)、13-族、14-族和15-族的那些元素的元素；m和n是符合下列关系的数1≤m≤6，0≤n≤5和2≤m+n≤6，前提是m和n之和等于元素M的化合价；n表示R的数目；而R是氢原子或者具有1～20个碳原子的线形或支化烃基，而且当n不小于2时，各个R可能相同或不同。
82.一种用于乙烯三聚的催化剂，它包含(i)由下式(1)表示的有机金属络合物，它具有有三足结构的中性多齿配位体AMQn(1)其中，A是具有三足结构的中性多齿配位体，M是周期表的3族到10族的过渡金属原子，每个Q独立地选自氢原子、卤素原子、具有1～10个碳原子、可能带有取代基的直链或支化烷基、具有6～10个碳原子、可能带有取代基的芳基，而且n是等于M的式符(formal)氧化价的整数，以及(iv)烷基铝氧烷；式(1)中的所述中性多齿配位体A是下式(2)或式(3)表示的三齿配位体 其中，j、k和m独立地表示0～6的整数，每个D1独立地表示可能具有取代基的二价烃基，每个L1独立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基，前提为不是所有的三个L1同时是含有14或17族元素的取代基，G1表示碳或硅原子，而且R1表示氢原子、具有1～10个碳原子、可能带有取代基的烷基、或具有6～10个碳原子、可能带有取代基的芳基； 其中，a、b和c独立地表示0～6的整数；u表示0或1的整数；每个D2独立地表示可能具有取代基的二价烃基；每个L2独立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基，前提为不是所有三个L2同时是含有14或17族元素的取代基，当u是0时G2表示氮或磷原子，或者当u是1时G2表示磷原子，而且R2表示氧或硫原子，其中在催化剂形成以前或催化剂形成期间从催化剂或其组分中减少水、酸性质子或二者。
83.权利要求82的催化剂，它进一步包含卤化无机化合物。
84.权利要求83的催化剂，它进一步包含下式(4)表示的含烷基的化合物RpEJq(4)其中，p和q是符合下式的数0＜p≤3和0≤q＜3，前提是(p+q)在1～3范围内，E表示周期表的1、2、3、11、12或13族除氢原子以外的原子，每个R独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，而且每个J独立地表示氢原子、具有1～10个碳原子的烷氧基、具有6～10个碳原子的芳氧基、具有6～10个碳原子的芳基或卤原子。
85.权利要求82的催化剂，它进一步包含下式(4)表示的含烷基的化合物RpEJq(4)其中，p和q是符合下式的数0＜p≤3和0≤q＜3，前提是(p+q)在1～3范围内，E表示周期表的1、2、3、11、12或13族除氢原子以外的原子，每个R独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，而且每个J独立地表示氢原子、具有1～10个碳原子的烷氧基、具有6～10个碳原子的芳氧基、具有6～10个碳原子的芳基或卤原子。
86.权利要求82的催化剂，它进一步包含至少一种选自胺化合物和酰胺化合物的化合物。
87.一种用于烯烃低聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含铬源；烷基金属；以及卤代吡咯配位体，其中，在形成所述催化剂以前或期间，从该催化剂体系或其组分减少水、酸性质子或二者。
88.一种生产1-己烯的方法，它至少包括应用一种催化剂体系使乙烯三聚的步骤，所述催化剂体系包含至少一种铬源、烷基金属和卤代吡咯配位体的组合，其中在形成所述催化剂以前或期间，从该催化剂体系或其组分减少水、酸性质子或二者。
89.一种用于烯烃低聚催化剂的多齿混合杂原子配位体，该配位体包含至少三个杂原子，所述杂原子中至少一个是硫原子，其中从催化剂体系或催化剂组分减少水或酸性质子或二者。
90.权利要求89的配位体，其中，从该配位体减少水或酸性质子或二者，而且该配位体选自下列类别(a)R1A(R2BR3)(R4CR5)，其中，R1、R3和R5可能是氢或者独立地选自下组基烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物，或被这些取代基中任何取代基取代的芳基；R2和R4可能相同或不同并且是C1～约C15烃基；A是氮或磷；而且B和C是硫；以及(b)R1A(R2BR3R4)(R5CR6)，其中，R1、R31、R4和R6可能是氢或者独立地选自下组基烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物，或被这些取代基中任何取代基取代的芳基；R2和R5可能相同或不同并且是C1～约C15烃基；A和B各自是氮或磷；而且C是硫；以及(c)A(R1BR2R3)(R4CR5)，其中，R2、R3和R5可能是氢或者独立地选自下组基烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物，或被这些取代基中任何取代基取代的芳基；R1和R4可能相同或不同并且是C1～约C15烃基；B是氮或磷；而且A和C是硫；以及(d)A(R1BR2R3)(R4CR5R6)，其中，R2、R3、R5和R6可能是氢或者独立地选自下组基烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物，或被这些取代基中任何取代基取代的芳基；R1和R4可能相同或不同并且是C1～约C15烃基；B和C各自是氮或磷；而且A是硫。
91.一种用于烯烃低聚催化剂的混合杂原子配位体，该配位体包含至少三个杂原子，它们中的至少一个杂原子是氮而且至少两个杂原子不相同，其中从催化剂体系或催化剂组分除去水或酸性质子或二者。
92.权利要求91的配位体，其中，从该配位体减少水或酸性质子或二者，而且该配位体具有结构R1A(R2BR3R4)(R5CR6R7)，其中，R1、R3、R4、R6和R7可能是氢或者独立地选自下组基烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物，或被这些取代基中的任何取代基取代的芳基；R2和R5相同或不同并且是C1～约C15烃基；并且至少A、B或C是氮，而A、B和C的其余各自是氮或磷。
93.权利要求57的方法，其中，在与所述含金属卤化物的化合物接触以前，从所述含铬化合物中除去全部或一部分水。
94.权利要求57的方法，其中，在与所述含烷基金属的化合物接触以前，从所述含铬化合物中除去全部或一部分水。
95.权利要求93的方法，其中，将所述含铬化合物与溶剂接触而形成一种溶液，并且将该溶液进行共沸蒸馏。
96.权利要求95的方法，其中，所述溶剂包含芳族化合物、卤代化合物、链烷烃或其组合。
97.权利要求96的方法，其中，所述芳族化合物包含苯、甲苯、乙苯、混合的二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其组合。
98.权利要求95的方法，其中，通过红外分析或者用来测定水含量的其它已知方法监测除去的水量。
99.权利要求57的方法，其中，将除下列组分以外的一种或多种催化剂组分与吸附剂接触而除去水(i)包含烷基金属卤化物的组合物，(ii)包含金属卤化物和烷基金属的组合物，(iii)包含非金属卤化物和烷基金属的组合物，或者(iv)其组合。
100.权利要求57的方法，其中，将所述含铬化合物、所述含吡咯化合物、所述非金属含卤化合物、所述溶剂或其组合与吸附剂接触而除去水。
101.权利要求100的方法，其中，所述吸附剂包括3-埃分子筛、5-埃分子筛、氧化铝、二氧化硅、或其组合。
102.一种制备用于烯烃低聚合的催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物包含含铬化合物，所述方法包括，从包含含铬化合物的组合物除去全部或一部分水、酸性质子或二者。
103.权利要求102的方法，其中，将所述含铬化合物与非卤化物烷基金属接触。
104.权利要求103的方法，其中，所述非卤化物烷基金属是三乙基铝。
105.权利要求102的方法，其中，将所述含铬化合物与溶剂接触而形成一种溶液，并且将该溶液进行共沸蒸馏。
106.权利要求105的方法，其中，所述溶剂包含芳族化合物、卤代化合物、链烷烃或其组合。
107.权利要求105的方法，其中，所述溶剂是包含下列物质的芳族化合物苯、甲苯、乙苯、混合的二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其组合。
108.权利要求102的方法，其中，将所述含铬化合物与吸收剂接触而除去水。
109.权利要求108的方法，其中，所述吸收剂包括3埃分子筛、5埃分子筛、氧化铝、二氧化硅、或其组合。
全文摘要
制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含卤化合物并且任选地包含溶剂，所述方法包括，将包含所述含铬化合物的组合物与包含所述烷基金属的组合物接触，其中，将所述包含含铬化合物的组合物加到所述包含烷基金属的组合物中。
文档编号C07C2/30GK1946657SQ200580012496
公开日2007年4月11日 申请日期2005年2月18日 优先权日2004年2月20日
发明者R·D·克努德森, B·E·克赖斯彻, R·G·阿博特, S·D·布里奇斯, E·J·巴莱尔特 申请人:切夫里昂菲利普化学有限责任公司