专利名称：制备纯化的对苯二甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及将液相氧化对二甲苯得到的粗对苯二甲酸(CTA)用氢化处理的方法纯化，以制备纯的对苯二甲酸(PTA)的方法。
在加压条件下，在诸如包括乙酸的反应溶剂的液相中，在诸如包括钴成分、锰成分和溴成分的氧化催化剂存在下，通过含分子氧的气体氧化对二甲苯，形成CTA，其除了对苯二甲酸外，还含有杂质，杂质包括作为主要副产物的4-羧基苯甲醛(下文中有时表示为4-CBA)。但是，既然需要纯的对苯二甲酸作为制备聚酯纤维等的原料，因此有纯化CTA的需要。
尤其是，已经将氢化处理用于纯化CTA了。因此，CTA的水溶液通过将CTA晶体与水混合形成含水淤浆并加热淤浆至晶体溶解形成水溶液来制备，随后水溶液在氢化催化剂存在下进行氢化处理，使之结晶和固/液分离，得到PTA。
在这种制备PTA的常规方法中，在含水淤浆中的CTA晶体的溶解通过加热淤浆实现，使用的热源来自诸如重油或类似物的燃料油的燃烧。另外，这种常规方法不可避免地产生有机废物，其一般通过燃烧处理掉。这种燃烧操作一般在独立的设备中集中进行，为此需要复杂的管道和设备结构，同时伴随麻烦的操作和不太高的热回收效率。
来自PTA生产的废物还包括固体废物，它难以通过燃烧、甚至通过同时与液体燃料混和燃烧将其处理，诸如燃烧器的燃烧设备将常常被堵塞。
本发明提供一种PTA生产方法，能以高效率得到PTA产品，通过将PTA生产过程中产生的废物燃烧，从中回收热量，将其用于该生产过程，而没有堵塞燃烧设备的困扰。
因此，本发明涉及如下制备PTA的方法(1)一种制备纯化的对苯二甲酸的方法，包括氧化步骤，其中在氧化反应器中通过液相氧化将对二甲苯氧化形成对苯二甲酸，第一分离步骤，其中在反应排出物已结晶后，从氧化反应排出物中分离粗对苯二甲酸晶体，
淤浆步骤，其中分离的粗对苯二甲酸晶体与水混和形成含水淤浆，晶体溶解步骤，其中加热含水淤浆溶解晶体，制备粗对苯二甲酸的水溶液，氢化步骤，其中将粗对苯二甲酸的水溶液进行氢化处理，第二分离步骤，其中在溶液进行结晶后，从氢化处理的溶液中分离纯化的对苯二甲酸晶体，燃烧步骤，其中自氧化步骤排出的液体废物和第一、第二分离步骤分离液体得到的固体废物用一个或多个燃烧器燃烧，其中至少将固体废物供入一个或多个燃烧器，同时将其与可燃油混和形成油质淤浆，热量回收步骤，其中从燃烧步骤的燃烧气体回收热量用于晶体溶解步骤的加热，将粗对苯二甲酸的含水淤浆进行加热。
(2)上述(1)定义的方法，其中液体废物和通过将固体废物和可燃油混和得到的油质淤浆分别提供给不同的燃烧器将其分别燃烧。
(3)上述(1)定义的方法，其中通过将固体废物和液体废物一起与可燃油混和得到的油质淤浆提供给一个或多个燃烧器。
(4)上述(1)-(3)任意一项定义的方法，其中在40-300℃的温度范围将油质淤浆提供给一个或多个燃烧器。
(5)上述(1)-(4)任意一项定义的方法，其中在空气预热器中冷却燃烧气体，从而使燃烧气体在250-500℃温度范围内保持至多1秒。
(6)上述(1)-(5)任意一项定义的方法，其中燃烧步骤在加热炉中进行，加热炉有一个提供第一和第二燃烧区的燃烧室和一个提供第三燃烧区的热交换部分。
(7)上述(1)-(6)任意一项定义的方法，其中燃烧步骤使用燃烧器尖端，其具有至少3个直径3mm或更大的燃料排放孔。
(8)上述(1)-(7)任意一项定义的方法，其中燃烧步骤包括燃烧气体洗涤步骤，其中使燃烧气体通过一个气体洗涤器，将其与洗涤液体接触。
附
图1是根据本发明的制备PTA的方法的一个实施方案的流程图。
附图2详细说明了燃烧炉的结构。
根据本发明，在液相氧化中将对二甲苯氧化，由此形成的对苯二甲酸在氧化反应排出物中结晶，然后从中分离出晶体CTA，对得到的粗对苯二甲酸(CTA)进行氢化处理，制备纯化的对苯二甲酸(PTA)产品。一般，在氧化步骤中，在氧化条件下通过氧化对二甲苯制备CTA产品，随后结晶，在第一分离步骤分离固体/液体，于是经纯化处理得到PTA，纯化包括由CTA晶体形成含水淤浆的淤浆步骤、CTA晶体溶解形成CTA溶液的晶体溶解步骤、CTA溶液氢化处理的氢化步骤和通过结晶和固体/液体分离将PTA分离的第二分离步骤，之后是干燥步骤。
在氧化步骤使用的氧化反应器一般是已经在对苯二甲酸的制备中可使用的那些，其中优选的氧化反应器可保留诸如对二甲苯等的原料、催化剂和反应溶剂，并且，在液相氧化中，可向其中连续供入这些反应成分同时吹入空气，连续进行氧化反应。
使用反应溶剂和催化剂进行对二甲苯的液相氧化。作为液相氧化对二甲苯中使用的反应溶剂，可例举的是脂肪酸，诸如乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸和己酸，以及它们中的一种或多种与水的混合物。
作为液相氧化对二甲苯中使用的催化剂，可以使用通常是那些包括重金属成分和/或含溴成分的。前者可列举的有镍、钴、铁、铬、锰等。两者可作为元素或化合物存在，优选以可溶于反应体系的形式存在。在一个优选的实施方案中，联合使用钴化合物、锰化合物和溴化合物，相对与反应溶剂的重量，其中钴化合物作为钴通常以10-10000ppm、优选100-3000ppm的量混和，锰化合物通常以锰对钴的原子比在0.001-10范围内的量混和，溴化合物通常以溴对钴的原子比在0.1-10范围内的量混和。
对二甲苯的液相氧化使用含分子氧的气体进行。对于这类含分子氧的气体，通常使用的是被惰性气体稀释的分子氧，例如空气或富氧空气。通常可在150-270℃、优选170-220℃范围内的温度、在确保反应混合物成液相的压力下、通常在0.5-4MPa(表压)进行氧化反应。反应持续时间尽管根据反应器的尺寸不同，在反应器内的停留时间通常在约20-180分钟范围内。在反应体系中水的含量通常可在3-30％重量，优选5-15％重量。
PTA可通过纯化操作由上述氧化反应生成的CTA获得，纯化包括通过结晶和固体/液体分离将CTA晶体分离的第一分离步骤、将晶体与水混和形成含水淤浆的淤浆步骤、将淤浆转化成水溶液的晶体溶解步骤、将水溶液氢化处理的氢化步骤和通过结晶和固体/液体分离将PTA晶体分离从而从产物中除去诸如4-CBA等的杂质的第二分离步骤。
氢化处理在诸如钯、钯黑、钌、铑、锇、铱、铂、铂黑、铁和钴—镍的氢化催化剂存在下进行，以将杂质还原。氢化后，PTA通过结晶作为晶体沉淀。
根据本发明，自氧化步骤排出的液体废物和在第一和第二分离步骤从分离液体得到固体废物在燃烧步骤用一个或多个烧器燃烧，其中至少是将固体废物与可燃油一起以油质淤浆的形式提供给一个或多个燃烧器，以在热量回收步骤从燃烧气体中回收热量，用其在晶体溶解步骤中加热CTA晶体的含水淤浆制备用于氢化处理的CTA水溶液。自氧化步骤排出的液体废物是已经从氧化排出物流中分离了CTA、催化剂、原料、反应溶剂和副产物的残余物，一般主要由乙酸甲酯组成。在过去已经建议将液体废物用于从乙酸甲酯回收乙酸，本发明建议用其作为能源，将其燃烧，从其燃烧气体回收热量。
将在氧化反应液体结晶出CTA后和分别在第一和第二分离步骤从氢化反应液体结晶出PTA后的固体/液体分离步骤分离出的液体蒸发或浓缩，所得固体残留物即为固体废物。迄今，固体废物已通过在独立的焚化炉中焚烧进行处理，因为用燃烧器燃烧固体废物将使燃烧器受到堵塞的困扰。
根据本发明，可用燃烧器燃烧固体废物而不受到燃烧器堵塞的困扰，即，采用特定计量，将其以油质淤浆的形式提供给燃烧器，油质淤浆是通过将其与诸如重油、副产物油和废油的可燃油混和生成。固体废物在可燃油中的油质淤浆可通过与液体废物燃烧器分离的一个燃烧器燃烧。
根据本发明，优选将固体废物和可燃油和液体废物混和制备油质淤浆，将其在加热炉中燃烧，从而防止燃烧器堵塞的效果提高了。虽然三种燃料成分，即，液体废物、固体废物和可燃油，可同时混和，可在一处或多处混和其中的两种，然后将最后的成分加入其中。混和这些燃料成分的优选方法包括这样一种方法，其中在生成的混合物提供给燃烧器之前在一个混和器中将三种成分混和，以及这样的方法，其中在提供生成的混合物之前将固体废物和可燃油在一个混合器中混和，与液体废物并行供给燃烧器。作为可燃油，可使用那些可用燃烧器燃烧的，诸如燃料油、重油、副产物油和废油。
固体废物和可燃油组成的或固体废物、液体废物和可燃油组成的油质淤浆最好加入条件为加热到40-300℃温度范围内、优选70-150℃的燃烧器中，从而油质淤浆的流动性提高，从而提高了防止燃烧器堵塞的效果。
通过此方法燃烧固体废物，可有效地进行PTA的生产，即，通过燃烧在PTA生产期间产生的废物，在PTA生产中完全使用从燃烧气体回收的热量，同时没有燃烧器堵塞的困扰，从而，可省去处理和将废物运送到中央处理设备的装置和操作。
燃烧在加热炉中进行，从而保持燃烧温度在800℃或更高，其中燃烧气体在一个空气预热器中冷却，使燃烧气体在250-500℃温度范围内保持的时间至少为1秒，以充分燃烧。在预热器中加热的空气用于燃烧废物。
作为加热炉，其中有第一和第二燃烧区的第一加热部分与有第三燃烧区和对流区的第二加热部分连接，在第一和第二加热部分中提供了加热管是优选的。优选使热传递介质流过加热管，用加热的热传递介质加热含水淤浆的，同时可通过从中流过直接加热含水淤浆。对与这类加热炉，可优选使用日本专利Kokai Hei3-1007A公开的。在加热炉中，可以优选装备有三个或更多直径3mm或更大的燃料排出孔的燃烧器尖端。
加进的燃烧气体洗涤步骤用于除去燃烧气体中所含的引起堵塞的物质，诸如烟尘。从燃烧室排出的燃烧汽体被导入洗涤器，使燃烧气体与洗涤液接触。由洗涤器除去烟尘和其它物质的燃烧气体可排入大气。
相据本发明，可有效地制备PTA，同时用一个或多个燃烧器燃烧氧化步骤排出的液体废物和在第一和第二分离步骤从分离的液体得到的固体废物，并从燃烧气体回收热量，而燃烧器不受到堵塞的困扰，其中至少将固体废物提供给燃烧器并与可燃油混和。
将固体废物和液体废物与可燃油一起以油质淤浆的形式提供给燃烧器，用燃烧器将其燃烧，可提高防止燃烧器堵塞的效果。
通过将加热到40-300℃温度范围内状态的油质淤浆提供给燃烧器，可进一步改进防止燃烧器堵塞的效果。
下文中，参考附图用实施例更详细地描述本发明。
附图1，数字1表示1个或多个氧化反应器，2表示一个或多个结晶器，3表示一个或多个氢化反应器，4表示一个或多个结晶器，5表示加热炉。
用附图1的设备制备PTA进行如下首先，经管线L1将作为原料的对二甲苯、作为反应溶剂的乙酸和作为催化剂的重金属化合物和溴化合物提供给氧化反应器1，经管线L2向其提供空气，进行液相氧化，以将对二甲苯氧化成对苯二甲酸。经管线L3将氧化反应器1中的反应液导入结晶器2，在此形成的对苯二甲酸作为晶体沉淀，得到CTA晶体。
来自氧化反应器1的氧化反应废气经管线L4导入冷凝器6，在此冷凝可冷凝的成分作为冷凝液，冷凝液随后进入蒸馏塔7和8连续进行蒸馏。主要由乙酸组成，并且含有原料，对二甲苯，和催化剂成分的塔底液从蒸馏塔7引出，经管线L5返回氧化反应器1。第一蒸馏塔7的塔顶气经管线L6导入第二蒸馏塔8进行进一步蒸馏，其中蒸汽作为其塔底液冷凝，经管线L7排出，作为其塔顶产物的液体废物主要由乙酸甲酯组成，经管线L8导入混和罐9。
来自结晶器2的CTA含水淤浆经管线L9导入固体/液体分离器11，从中分离的固体CTA经管线L11进入干燥器12。从分离器11分离的液体经管线L12导入沉淀罐13，在此进行蒸发，稠化或冷却，进行固体物质的沉淀，得到的淤浆从管线L13进入固体/液体分离器14分离沉淀的固体物质。
固体/液体分离器14分离的母液含有反应所需成分，诸如反应溶剂，即，乙酸，未反应的对二甲苯和催化剂，经管线L14将其返回氧化反应器1重新使用。在分离器14分离的固体物质由有机固体物质组成，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、对甲苯甲酸、苯甲酸和溴化物，其作为固体废物经管线L15导入混和罐9。
在干燥器12中得到的CTA粉末经管线L16转移到溶解罐15。在去溶解罐15的路上，经管线L17将水引入管线L16，以在此形成CTA的含水淤浆。在溶解罐15中溶解含水淤浆，经管线L18将溶液导入氢化反应器3。在氢化反应器3中，进行氢化，同时经管线L19向其中引入氢气。反应液转移到结晶器4中，在此PTA作为晶体沉淀，晶体导入固体/液体分离器16中。
在固体/液体分离器16中分离的PTA晶体经管线L22转移到干燥器17，在此干燥成PTA产品，经管线L23取出。分离的液体导入沉淀罐18，在此蒸发冷却液体，使固体物质沉淀出来形成淤浆。生成的淤浆转移到固体/液体分离器19。从固体/液体分离器19分离的液体作为废水经管线L26排出。分离的固体含有固体有机化合物，诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸和溴化物，将其作为固体废物经L27转移到混和罐9。
可燃油，例如重油，引入混和罐9，与经管线L8、L15和L27分别导入的液体废物和固体废物混和形成油质淤浆。所形成的油质淤浆加热到40-300℃，优选70-150℃，经管线L29导入加热炉5，在此通过经管线L31导入、在空气预热器21中已经预热后经管线L32导入加热炉5的燃烧空气助燃燃烧。
在加热炉5中，设置了加热管22，通过此管热传递介质经管线L33和L34从溶解罐15导入循环，从而在溶解罐15中的含水淤浆中的CTA晶体被加热溶解。来自加热炉5的燃烧气体通过空气预热器21预热燃烧空气，然后燃烧气体导入气体洗涤器23与经管线L37导入的洗涤液接触，洗去烟尘。现在除去烟尘等的燃烧气体经管线L38排入大气，同时洗涤器废液经管线L39导出。
附图2详细描述了加热炉5的结构。该加热炉在日本专利Kokai Hei 3-1007A中已经公开，其由具有圆筒形第一燃烧区31和圆锥形第二燃烧区32的第一燃烧部分5a和由输送管道35连接的具有第三燃烧区33和对流区34的第二加热部分5b构成。
第一加热区5a装备了一个燃烧器36，并在第一燃烧区31周围垂直布置了加热管22b。在对流区34中，布置了加热管22a，其与加热管22b连接。从空气预热器21导出的管线L32在燃烧器36中开口。燃烧产生的灰经灰出口37a和37b导出。
在加热炉5中，液体废物、固体废物和重油制成的油质淤浆经管线L29提供给燃烧器36，用在空气预热器21中预热经管线L32提供的燃烧空气燃烧。燃烧连续在第一燃烧区31、第二燃烧区32和第三燃烧区33中进行。燃烧气体在对流区34对流，因此，在经管线L36排放之前，经管线L35流过空气预热器21加热燃烧空气。通过在加热管22a和22b循环热传递介质，从燃烧气体吸收热量达到有效地回收热量用于加热溶解罐15中的含水淤浆溶解CTA晶体。
通过将混和液体废物、固体废物和重油制备的、加热到40-300℃、优选70-150℃的油质淤浆提供给加热炉5的燃烧器36，可实现燃烧器不被固体废物堵塞的燃烧。借此，通过燃烧生产期间生成的废物，在同一生产过程中回收热量，可高效地生产PTA。
在加热炉5中进行的燃烧导致燃烧气体温度达到800℃或更高，于是燃烧气体在空气预热器21中冷却，使燃烧气体保持250-500℃的时间至多为1秒，从而使燃烧更高效。在空气预热器21中预热的燃烧空气直接用于燃烧。通过使用具有三个或更多直径3mm或更大的燃料排出口的燃烧尖端，在该加热炉5中进行燃烧不会受到燃烧器堵塞的困扰。
当液体废物和固体废物一起与重油提供给混和罐9时，在该实施方案中，可在分别的位置连续混和这些成分，或将其各自提供给加热炉5。例如，可将来自管线L15和L27的固体废物与来自管线L28的重油在混和罐9中混和，生成的油质淤浆经管线L29提供给燃烧器36，同时经管线L8将液体废物另提供给燃烧器36，在那里与油质淤浆混和。通过将液体废物经管线L8提供给另一个燃烧器，可将液体废物的燃烧与固体废物和重油组成的油质淤浆的燃烧分开。
权利要求
1.一种制备纯化的对苯二甲酸的方法，包括氧化步骤，其中在氧化反应器中通过液相氧化将对二甲苯氧化形成对苯二甲酸，第一分离步骤，其中在反应排出物进行结晶后，从氧化反应排出物中分离粗对苯二甲酸晶体，淤浆步骤，其中分离的粗对苯二甲酸晶体与水混和形成含水淤浆，晶体溶解步骤，其中加热含水淤浆溶解晶体，制备粗对苯二甲酸的水溶液，氢化步骤，其中将粗对苯二甲酸的水溶液进行氢化处理，第二分离步骤，其中在溶液进行结晶后，从氢化处理的溶液中分离纯化的对苯二甲酸晶体，燃烧步骤，其中自氧化步骤排出的液体废物和第一、第二分离步骤分离液体得到的固体废物用一个或多个燃烧器燃烧，其中至少将固体废物供入一个或多个燃烧器，同时将其与可燃油混和形成油质淤浆，热量回收步骤，其中从燃烧步骤的燃烧气体回收热量用于晶体溶解步骤的加热，将粗对苯二甲酸的含水淤浆进行加热。
2.权利要求1要求的方法，其中液体废物和通过将固体废物和可燃油混和得到的油质淤浆分别提供给不同的燃烧器将其分别燃烧。
3.权利要求1要求的方法，其中通过将固体废物和液体废物一起与可燃油混和得到的油质淤浆提供给一个或多个燃烧器。
4.权利要求1-3任意一项要求的方法，其中在40-300℃的温度范围将油质淤浆提供给一个或多个燃烧器。
5.权利要求1-4任意一项要求的方法，其中在空气预热器中冷却燃烧气体，从而使燃烧气体在250-500℃温度范围内保持至多1秒。
6.权利要求1-5任意一项要求的方法，其中燃烧步骤在加热炉中进行，加热炉具有第一和第二燃烧区的燃烧室和有第三燃烧区的热交换部分。
7.权利要求1-6任意一项要求的方法，其中燃烧步骤使用燃烧器尖端，其具有至少3个直径3mm或更大的燃料排放孔。
8.权利要求1-7任意一项要求的方法，其中燃烧步骤包括燃烧气体洗涤步骤，其中使燃烧气体通过一个气体洗涤器，将其与洗涤液体接触。
全文摘要
一种高效地制备纯化的对苯二甲酸(PTA)的方法,用燃烧器燃烧生产期间产生的废物,在同一过程中实现热量回收,而没有燃烧器堵塞的困扰,通过在氧化反应器中用液相氧化将对二甲苯氧化形成对苯二甲酸,将来自结晶器2的含水淤浆中悬浮的粗对苯二甲酸(CTA)晶体在溶解罐15中通过加热淤浆溶解,将得到的溶液在氢化反应器中氢化,随后在结晶器4中结晶,其中氧化步骤排出的液体废物和固体/液体分离器2和4得到的固体废物与可燃油混和形成油质淤浆,将其提供给燃烧器,在加热炉5中燃烧,从燃烧气体回收热量,用其加热溶解罐15中的含水淤浆。
文档编号C07C51/43GK1276365SQ0012003
公开日2000年12月13日 申请日期2000年5月18日 优先权日1999年5月18日
发明者铃木弘, 田中和男 申请人:三井化学株式会社