专利名称：利用微波的化学反应装置的制作方法
技术领域：
本发明是涉及一种将微波作为加热源的化学反应装置。
背景技术：
微波是电磁波的1种，将频率为0.3至30GHz、波长为1cm至1m的范围领域称为微波，至今为止使用在雷达、通信机器方面。而且，如见于家庭用电子微波炉，作为烹饪器具，广泛地使用在尤其为食品加工领域及物质干燥等。而且，微波是远比可见光及红外线能量弱的电磁波能量，至目前为止的化学领域中，主要广泛地使用在磁共振装置(NMR)等化学物质的分析用途方面。
然而，最近使用微波而进行有机化学反应的动向日渐高涨。这是利用微波的电磁能量被电介质(具有电偶极子(electric dipole)的物质)吸收而损失热能(介电损失或介电加热)的现象，特别优选应用于具有电偶极子的有机化合物的反应。该有机化合物吸收微波，且由于以分子等级急速加热、升温而明显地促进反应。其结果，在相比于以往的外部加热法的情况，所需的反应时间大幅度地缩短，可减少能源的耗费，而成为担任有助于地球环保的绿色化学一员的可能性日渐提高。
近来对有机化学反应的应用例可列举如专利文献1所示聚酯树脂的制造、或专利文献2所示酞菁蓝的制造等。
然而，这些仅为实验室的阶段，现阶段尚未开发出反应效率佳、且可在工业规模中实施的微波化学反应装置。
专利文献1特开2003-292594
专利文献2特开2003-4544发明内容作为以往已知的微波化学反应装置如专利文献1以及2所记载的装置，然而这些仅为实验的间歇式系统的微波化学反应装置，始终并未成为可应用于工业上大量生产的装置。因此要求开发可应用于工业生产的微波化学反应装置。
当微波照射在反应液时，微波被反应液吸收而发热。然而，在最开始照射到微波的部分因吸收大量微波，使得微波无法在反应液中远传。而且，在大型反应容器的情况下，化学反应如为放热反应时，则难以控制温度而易使反应失控。由此可认为如经微波照射则难以进行工业规模的大量生产。在此，本发明人考虑为了将微波中的化学反应运用在工业规模就必须开发反应温度控制系统，经各种研究的结果，除了根据反应溶液的温度边控制输出功率而照射微波之外，同时进行外部强制冷却，亦即，发现通过同时进行微波的强制加热与强制冷却并进行反应，可精密地控制反应温度，从而完成本发明，如依照本发明，并不会引起如置于以往的化学反应装置中产生的反应溶液温度的上下波浪式的摆动现象，而可精密地控制反应温度。更具体而言，除了将微波照射窗设于反应容器中使得可以直接照射在反应容器内以外，并且具备原料供给口和有别于原料供给口的可取出另外的反应产物的取出口，还可以连续反应，另外，除了连续测定反应容器内的反应物的温度，根据其与该目标设定温度的偏差自动控制微波的输出功率，同时设置于该容器的外侧可强制冷却的装置，例如设置可将液体介质等强制循环的外壳等，使反应容器可由外部强制冷却，即使在高温的放热反应等之中，通过可将反应物的温度精密地自动维持在预定温度之内，例如预定温度的±3℃、优选±2℃、更优选±1℃以内，而可连续反应，利用比较小型的反应容器，例如以有效内装容量约0.5至约5升，优选为约1至约3升的反应器亦可作为大量生产的系统。
亦即，本发明是有关1.一种微波化学反应装置，其特征在于，具有可根据反应溶液的温度控制输出功率而照射微波的反应溶液的加热装置，以及可从外部强制冷却该反应溶液的装置，而可进行反应温度的精密控制；2.如上述2所记载的微波化学反应装置，其特征在于，用液体介质来进行外部强制冷却；3.如上述1或2所记载的微波化学反应装置，包括(1)化学反应容器，具备可投入原料的原料供给口、有别于原料供给口而设置的可取出反应产物的取出口、为使连续测定反应液的温度且能以该测定的温度作为信号传送到微波输出功率控制装置而连接的温度测定装置、可搅拌容器内的反应物的搅拌装置、可将微波照射至反应容器内的微波照射窗以及可从外部进行强制冷却的装置；以及(2)微波发生装置，具备与上述温度测定装置连接且依据该测定装置所连续测定的温度与目标设定温度的偏差控制微波的输出功率以使反应温度成为预先设定的温度的微波输出功率控制装置、以及为使微波可照射至化学反应容器内的反应液而将微波导入至上述微波照射窗的微波导波路；4.如上述1至3所记载的微波化学反应装置，其中，化学反应容器具备第1原料供给口、及有别于第1原料供给口的第2原料供给口、以及预备容器，且将该预备容器连接至原料供给口以使在该预备容器预备处理过的原料可供给至该反应容器内；5.如上述3或4所记载的微波化学反应装置，其中，将取出口与上述3所记载之外的其它微波化学反应容器的原料供给口连接，而且，根据需要，以同样方式连接多个微波化学反应装置；6.如上述1至5所记载的微波化学反应装置，其特征在于，化学反应容器具备强制循环可对该容器进行加热、保温以及冷却的液体介质的装置；7.如上述1至6所记载的微波化学反应装置，其特征在于，是使微波可相对于反应容器内的反应液的液面斜向照射；8.一种利用微波的化学反应方法，其特征在于，在外部对化学反应容器进行强制冷却，同时根据反应液温，控制输出功率而照射微波使反应液温度成为预定温度，以将反应溶液的温度正确地维持在预定温度而进行反应。
发明效果根据本发明，并不会引起如以往化学反应装置中反应溶液的温度上下波浪式的摆动现象，而可精密控制反应温度，并以较小型的反应装置便可有效地进行反应，而且由于不仅可以间歇式，还可连续化进行，因此，即使为小型装置也能以工业规模进行生产。
图1是表示本发明的微波化学反应装置的一例，最先的反应容器具有预备容器(溶解或熔融槽)，且连接3个微波化学反应装置单元，以使之可进行3阶段的连续反应。
图2是作为预备容器的一例构造。
图3是表示本发明的微波化学反应装置单元的一例构造。
图4是表示微波输出功率变化与反应溶液温度的控制状态。
图5是表示使微波斜照的本发明微波化学反应装置单元的一例构造。
标号说明A 预备容器(溶解或熔融槽)B、C、D微波化学反应装置的单元1，13 原料供给口(置入孔)2、14 溶剂蒸气凝缩用的冷凝器3、15 温度传感器插入用喷嘴4、16 惰性气体导入用喷嘴5 预备处理原料的取出口或喷嘴6 定量泵7、18 可变速(旋转数)马达
8、20 搅拌叶片9、26 使热媒或冷煤流通的外壳10、27加热器11、28泵12、29冷热媒循环装置17取出口19旋转轴21、22连接管23微波导波路管24微波照射窗25微波发生器4-1 反应溶液温度变化4-2 微波输出功率变化具体实施方式
以下，更详细说明有关本发明的微波化学反应装置。
本发明的微波化学反应装置，其特征在于，具有可根据反应溶液的温度控制输出功率而照射微波的反应溶液的加热装置，以及可从外部强制冷却反应溶液的装置，从而可精密控制反应温度，且只要两装置能同时进行，对于该装置并无特别限制。
作为可根据反应溶液的温度控制输出功率而照射微波的反应溶液加热装置，可列举例如包含微波发生装置以及使该微波发生装置所产生的微波可照射至反应液的导波路的装置，其中微波发生装置是具备连续测定反应液的温度且能以该测定的温度作为信号传送到微波输出功率控制装置而连接的温度测定装置、及与上述温度测定装置连接且根据该测定装置所连续测定的温度与目标设定的温度偏差来控制微波的输出功率，以使反应温度成为预先设定的温度的微波输出功率控制装置。另外，根据情况，在无导波路的情况下，亦可由微波发生装置直接照射反应液。
而且，作为可从外部强制冷却反应溶液的装置，可列举例如包覆反应容器周围的容器，如在外壳(jacket)及冷却蛇管(coil)等中使热传导介质如液态的热传导介质强制循环等的装置。可外部强制冷却的装置优选具有冷却能力为化学反应容器内该化学反应的最大发热量以上的冷却能力者。通过一边同时进行以该化学反应的最大发热量以上的能力进行外部强制冷却，以及控制输出功率以使反应温度成为设定的温度进行微波照射加热，通过进行化学反应，便可将反应液的温度正确地维持在预定温度而进行化学反应。亦即，通过一边不断进行反应发热量以上的强制冷却，一边以照射微波补充不足的热量，这种以冷却优先方式进行强制冷却同时以微波直接加热分子，便可进行以往所未有的反应温度的精密控制。而且，本发明中所谓的外部强制冷却用语是指，通过热传导介质(例如冷媒，且优选液态冷媒)等而进行强制冷却。
更具体的一例，可列举如上述所记载的包括以下(1)及(2)的微波化学反应装置。
(1)化学反应容器，具备可投入原料的原料供给口、有别于原料供给口而设置的可取出反应产物的取出口、连续测定反应液的温度且为使可依该测定的温度作为信号传送到微波输出功率控制装置而连接的温度测定装置、可搅拌容器内的反应物的搅拌装置、可将微波照射至反应容器内的微波照射窗以及可从外部进行强制冷却的装置；以及(2)微波发生装置，具备与上述温度测定装置连接且根据该测定装置所连续测定的温度与目标设定温度的偏差来控制微波的输出功率，以使反应温度成为预先设定的温度的微波输出功率控制装置、以及为使微波可照射至化学反应容器内的反应液将微波导入至上述微波照射窗的微波导波路。
以下更具体说明上述装置。以下的说明仅说明一具体例，本发明并不限定于此。
如为达成该目的而将原料供给口、反应液取出口设置于反应容器时，对于位置以及数量并无特别限制，如有需要，原料供给口以及反应液取出口可为多个。
原料供给口虽可仅有一个，然而，如考虑到与预备容器如原料溶解容器的连接或连续反应时，作为一种优选的形态是优选含有2个供给口，即，可在反应容器中投入最初的原料的第1原料供给口(亦称为置入孔)、以及可由预备容器或其它的反应容器供给原料或反应溶液的第2原料供给口的。如欲将复数的原料化合物连续地供给直接反应容器时，可装设多个第2原料供给口。一般的原料供给口可设在反应容器的上部或侧部的上侧。如具有第1以及第2二个原料供给口的情况，该设置处只要能达成目的即可，而无特别限定，但优选将第1原料供给口设置在反应容器的上部，将第2原料供给口设置在反应容器的上部或侧部的任何位置。为了以溢流方式使用而将多个反应器连接的情况时，则优选设置在侧部的上侧。并且，设于侧部时，设置于侧面以直角或侧部圆周的切线方向等的任一种均可，但从所供给原料的混合效率等方面而言，优选侧部圆周的切线方向。
在单独使用反应容器时，或者经复数连接而进行连续反应时的最后反应容器中，反应液的取出口只要是能取出反应溶液的任何取出口均可，但如为以复数连接使用时的最后反应容器以外的反应容器的情况时，为使除了可取出反应液以外，同时可提供作为下面的反应容器的原料，而优选可连接下面的反应容器的原料供给口。通常优选设于反应容器的上部或侧部。并且，如考虑以连续式使用时，则优选离原料供给口有有些距离，例如如在单方的侧部圆周的切线方向设有供给口时，而优选设于与其对面方向侧的侧部圆周的切线方向。另外，在侧部圆周的切线方向设有供给口或取出口是指，将这些口设置成为横向的椭圆形，并将所供给的原料沿反应容器内的圆周的切线方向排出。
连续测定反应容器内的反应液温度，作为将该测定的温度作为信号使之能传达到微波的输出功率控制装置所连接的温度测定装置，只要是可测定反应液的温度，并可将此以电等信号传送到输出功率控制装置并无特别限制，可使用红外线放射温度计、光纤温度计或热电偶温度计等的温度计。本发明中，优选可直接测定反应液温度的热电偶温度计或光纤温度计等。即使出现热电偶温度计等受微波影响的材料，若反应液对微波具有充分的吸收性时，便可使用热电偶温度计。
作为可搅拌容器内的反应物的搅拌装置，一般化学反应装置所使用的搅拌器均可使用，即使微波的照射仅为单向，而为了使反应液的温度尽量平均，尽量优选效率优异的搅拌器。通常优选具有引起涡流的螺旋桨式或叶轮式搅拌叶片者。搅拌可为任意的搅拌，使反应液的温度均匀且宜为旋转顺畅者为佳，尤其，优选反应液的搅拌涡在圆周方向中对于原料供给口成为逆流方向、在深度方向成为卷入方向的搅拌。该搅拌器只要安装在反应器中可有效率地搅拌反应液即可，可任意装设。通常是设置于反应容器的上部中心附近。
可使微波照射在反应容器内的微波照射窗，只要在反应液中可照射微波即可。其大小尺寸以及位置可依微波的波长以及输出功率等而适当决定。而且，照射窗可依需要为多个。通常装设在反应容器的侧面或上部等。当微波照射窗设在反应液沾湿部分时，需要用不吸收微波的微波穿透性材料装设窗，并加以密封而使反应液不渗出。作为微波穿透性材料，可列举如石英玻璃板或PTFE(聚四氟乙烯)等。密封材料优选耐高温者，可列举如PTFE、石英棉等密封包装(glandpacking)等。
当微波照射窗装设于反应容器上部时，虽并不一定需要密封，但优选微波穿透性材料隔开反应容器与导波路管的间隙。微波对反应液可由任意方向照射，优选从反应液的液面上方斜照液面。优选的照射角虽依反应液的种类等的不同而无法一概而论，但通常以由垂直液面的线的角度为约10°至约85°，优选约20°至约80°，更优选约30°至约70°，最优选约40°至约65°，因此，连接照射窗的导波路管优选能使微波以上述的角度照射液面而连接者。
本发明中的微波化学反应容器除了上述之外，优选具有连接第2原料供给口的预备容器。该预备容器是使反应容器中的反应能顺利进行，而将原料施予预备处理的情况下，因将原料供给反应容器，当连续反应时，优选可将原料由该预备容器持续地供给反应容器。预备的处理虽无特别限定，而一般可列举如溶解、混合、加热、熔融以及除气等的处理。该预备容器具备一般原料供给口、以及连接上述反应容器的原料供给口，可提供经预备处理原料的预备处理原料取出口，尤其，可依需要具备该预备处理的必要装置，例如反应时有必要熔融时，具备可使原料熔融的加热装置或依照情况也可以具备冷却装置以及依需要的搅拌装置等必要装置。
作为加热装置只要达到其目的即可，而无特别限制。可列举如经热媒加热套等的外部加热装置或/及经微波照射的直接加热装置等。
并且，根据其它、反应等，如有必要，亦可具备溶剂蒸气凝结用冷凝器、容器内温度检测用装置、惰性气导入用喷嘴与气体等的排放口、以及用以顺畅地将适当且适量(例如持续的定量或必要时每次的需要量)的预备处理原料供给上述反应容器的送液泵等。作为送液泵可列举如定量性高且可在高温中使用的齿轮泵或莫诺泵(moineau pump)。
例如在溶剂存在下进行加热处理时，优选具备溶剂蒸气凝结用冷凝器等。并且，在进行熔融处理时，优选具备容器内温度检测用装置。又，在预备处理中，如在无氧气状态下的处理的情况下，优选为具备惰性气体导入用喷嘴可使容器内取代为惰性气体。
本发明中的微波化学反应容器，其材质等只要不妨碍所使用的反应即可，并无其它限制。通常，作为优选的反应容器的材质可列举如具耐热性、耐蚀性的高强度不锈钢、聚四氟乙烯、石英。
并且，优选具有可加热、保温以及冷却的外壳。该外壳优选可以经强制循环可能的液态介质而加热、保温以及冷却者。该液态介质并无特别限定，只要能做为热传导介质者均可使用。而该液体必须为当需要以微波高温加热时，即使在该温度中亦可保持液体形态者。通常，可加热至250℃左右的液态介质，一般优选油类，可列举如松村石油股份有限公司制造的BARREL THERM(商品名)类、综研化学股份有限公司制造的KSKoil(商品名)类、四乙二醇等的聚亚烷基二醇、尤其为硅酮油类等。该外壳通常优选包覆反应容器中至反应液的高度的侧面以及底部者。外壳内的液态介质优选直接接触反应容器的外侧使之能直接进行对反应容器的热传导者。例如高温反应中，该外壳的主要作用通常为反应开始时的加热与放热反应进行时的冷却。经由装设该外壳，而可预防放热反应的失控，安全的进行反应。并且，在放热反应等的情况，由于除热的同时进行微波加热，会增加热点而可引发出微波效果。
本发明中的微波化学反应容器亦可因需要而适宜的具备其它一般工业用化学反应容器所具有的溶剂蒸气凝结用冷凝器、惰性气体导入用喷嘴、气体排出口、以及反应液取出口等。
本发明中所使用的微波发生装置只要为工业上所使用者即可，而别无特别限制，但是必须具备根据上述温度测定装置所测定的温度与目标设定温度的偏差来控制微波输出功率使之能成为预设温度的微波输出功率控制装置以及将微波导入化学反应的照射窗的微波导波路。
微波发生装置的最大输出功率并无特别限制，虽以功率越大者越能具有更大空间进行反应而方便，但由成本的经济性观点而言，是以依据反应槽的大小、反应温度等而可以使用适当的最大输出功率者为佳。例如有效容量为约0.5至约5升时，微波发生装置的功率为约500至约10000W，优选为约1000至约5000W。
为能成为预设温度，作为控制微波的输出功率的微波输出功率控制装置的优选的一例列举如经自动控制方式的PID(比例-积分-微分)运算的功率控制。亦即，是如将来自温度测定装置所接受的模拟信号编入温度控制器(调温器)而转换为数字后，将对设定温度的偏差经PID(比例-积分-微分)运算，而调整微波输出功率者。在如此的微波输出功率控制方式中，能更精密、细致地控制微波震动能。由此，与以往来自外部的热传导加热方法相比，温度控制中的过冲(overshoot)变小、设置时间变短、而能以设定温度与实际温度的偏差幅度的最小值运作。作为其它的功率控制手段可列举如开-关控制、比例控制或模糊控制等。
微波导波路使用不致使微波泄漏于外部的材料(例如不锈钢制、铝制、黄铜制等)即可，可以使用以往公知的导波路。
如依照本发明的微波化学反应装置，将原料溶解而将经微波加热的反应所到达的程度设定为多段，例如设定第一阶段微波反应容器、第二阶段微波反应容器、第三阶段微波反应容器，能以连续式(串联型cascade type)进行完成反应，可使有机合成化学反应连续化。
而且，经本反应装置的微波加热是通过直接照射原料化学物质进行分子等级加热，因此可敏锐地控制加热温度。亦即，由于可自由地控制微波照射能，因此可瞬间控制加温操作。
尤其，与以往的热媒等来自外部的热传导加热法相比，由于达到预定温度的加热时间、冷却时间极短，而可在真正所需时间下运作，因此可避免多余的加热状态，可控制副反应等。
而且，经本反应容器的微波加热是通过直接照射原料化学物质以分子等级加热，而可以提供无溶剂反应。
并且，化学反应的种类可以是(1)重排反应、(2)取代反应、(3)加成反应、(4)成环反应、(5)还原反应、(6)氧化反应、(7)消旋反应、(8)开裂反应以及脱保护反应、(9)酯化反应、(10)合成树脂的改性反应等，并无特别限定而可适用各种化学反应。
接着，更进一步具体说明有关本发明中的一种优选形态。
在本发明的优选的一种形态中，作为预备容器可列举如备有原料混合、溶解或熔融槽的情况。为向上述反应容器中连续供给反应原料的准备预备容器，是将原料均匀地混合溶解或熔融，优选能以液体状供给上述反应容器者。该准备预备容器是为了将反应原料加热而优选设置加热装置、例如经热媒等的外部加热装置(装设外壳，在外壳中使热媒循环者等)与经微波的直接加热装置的两者或其中的一者。尤其，因反应原料的溶解或熔融包括在无溶剂下进行的情况与通过适当的溶剂而进行的情况，因此在该准备预备容器中亦可装设溶剂蒸气凝结用冷凝器。其它，可根据需要作适当选择，如槽内温度检测用温度计插入喷嘴、惰性气体导入用喷嘴、用以将液化的反应原料以连续、且定量地供给下面的微波反应器的喷嘴以及送液泵等，或优选全部设置。
本发明的微波化学反应装置亦可单独使用，而一般最好与预备容器连接使用。
本发明中所使用的化学反应容器是由上述预备容器，例如将连续定量所供给的液化反应原料通过连接管由反应容器的原料供给口接收。所供给的原料经微波照射而进行所期待的化学反应后，反应产物则经取出口连续取出。在进行连续反应时，该取出的反应产物由于更进一步进行反应，而供给下面的反应容器。该转化方法虽无特别限定，但优选的一例方法是在最初的反应容器的取出口通过安装连接管而以溢流的形态排出的方法。在优选的形态中，原料供给口与取出口的连接管是在各自反应容器内面圆周的切线方向、且在水平方向与反应器以开口状连接。
在反应时，反应容器内的原料供给口与反应液取出口在反应容器内，于包括搅拌的三元立体空间中，优选装设在最能隔离的部位。因此，原料供给口与反应液取出口在反应容器的内面、圆周的切线方向且平行位置上呈开口状。经此装设，使搅拌相对原料供给口的逆向进行搅拌，经原料供给口而流入反应容器内的反应原料而相对搅拌逆流方向排出，且经由朝深度方向的漩涡而在反应容器内混合扩散，经一定的滞留时间后，以溢流的形态由反应液取出口流出。因此，便可抑制经原料供给口流入的未反应原料通过短传(short pass)而由反应液取出口直接流出。
该反应容器内的搅拌是优选反应液的搅拌漩涡在圆周方向中对于原料供给口连接管喷嘴的逆流方向、在深度方向为卷入方向，而作为搅拌叶片的形态优选引起涡流的螺旋桨式或叶轮式搅拌叶片。
作为该反应容器的加热源是将以微波发生器所产生的微波经导波路管，例如通过设于反应容器本体的照射窗、或设于顶面的照射窗优选以液面上部斜着直接照射，反应容器内的反应原料，该原料是以分子等级加热使反应体系整体升温。照射能的控制是与反应液温度相关，同时以PID控制而可照射微妙的微波，并可正确的控制为所设定的温度。
另一方面，利用微波照射的化学反应虽在极短时间内进行，但当所选择的化学反应为发热反应时，即使关闭微波照射，经自行发热而自然地进行反应，最槽的情况下亦有因反应失控而引发的危险性，在达到危险区域前有必要进行冷却。因此，该反应容器优选装设可将液体介质进行循环的外壳以使其可以冷却。将经设于外部的冷媒循环装置所设定温度的冷媒送液至反应容器的外壳，经来自外壳的热传导冷却，便可在安全温度范围中进行微波反应。经由如此操作，即使在发热反应的情况可将与设定温度的温差控制在±3℃以内，优选2℃以内，更优选1℃以内。
而且，经此微波的有机化学反应有在无溶剂下进行和介有适宜溶剂的情形，因此，在该微波反应器中亦可附设溶剂蒸气凝结用冷凝器。
该微波反应槽为一个单元，而相应于所选择实施的化学反应便可使用单一单元或连接多个单元。
各单元中反应容器的容量可相同亦可不同。
以下是依据图所表示的实施例而加以说明本发明。
实施例1图1是本发明的反应装置的一例，是具有预备容器，且能进行3阶段连续反应的微波化学反应装置的概念图。
该反应装置的构成包括用以将反应原料(以下在方便上亦称为反应底物)混合、加热溶解或熔融的预备容器(以下在方便上称为原料溶解槽)(A)、及进行第一阶段反应的化学反应容器(以下在方便上称为微波反应槽)(B)、及接下来作为第二阶段承接进行大部分反应的微波反应槽(C)、以及更进一步进行第三阶段的结束反应的微波反应槽(D)。
以下，说明将4，4’-二烯丙氧基二苯砜(简称AOPS)经Claisen重排反应制造3，3’-二烯丙氧基-4，4’-二羟基二苯砜(简称AHPS)时的一例。
反应底物(AOPS)在原料溶解槽(A)中经加热熔融，经由定量泵以定量、且连续地流入第一阶段的微波反应槽(B)。
在第一阶段的微波反应槽(B)中，反应底物(AOPS)经微波照射而加热、升温，经由维持第一阶段反应温度(例如240℃)，反应进行至整体的约20至约50％，优选约达40％之后，经溢流而流入第二阶段的微波反应槽(C)。
流入第二阶段的微波反应槽(C)的反应底物(AOPS)进一步经微波照射而加热、升温，经由维持第二阶段的反应温度(例如250℃)而使反应活跃，在进行至全体的约65至约95％，优选至90％之后，经溢流而流入第三阶段的微波反应槽(D)。
反应底物含有流入第三阶段的微波反应槽(D)的未反应AOPS为35％至5％，优选约为10％，同样地经微波照射而加热、升温、经由维持第三阶段的反应温度(例如260℃)而使反应达到几乎100％而结束，并形成反应产物(AHPS)，经溢流而以定量且连续地将其排出该反应槽外。
本发明的反应装置经由例如有效容量1.5升左右的反应槽，而由AOPS制造目的物的AHPS例如约1至约2kg所需时间约为10分钟左右。
图2是表示上述原料溶解槽(A)的构造。
原料溶解槽(A)是由高强度的不锈钢或耐蚀性材料所制造的耐热耐蚀性容器所成，在上部装设原料供给口(亦称为置入孔)(1)、溶剂蒸气凝结用的冷凝器(2)、温度传感器插入用喷嘴(3)、以及惰性气体导入用喷嘴(4)，在下部装设可将经溶解等预备处理后的反应底物连续、且定量取出喷嘴(预备处理原料的取出口)(5)以及定量泵(6)。
由该喷嘴(5)的定量泵(6)、连接管(21)的管线为了不使送液的原料凝固结晶化，则装设例如能以电热带等加温、保温的组合。而且，并在容器内部中设有可改变旋转数的马达(可变转数马达)(7)以及通过旋转轴使之驱动旋转的搅拌叶片(8)。更装设使热媒或冷媒由容器本体部向下部的外周流通的外壳(9)，在该外壳(9)中连接设有加热器(10)以及泵(11)等的冷热媒循环装置，由该冷热媒循环装置(12)而使温度受控的热、冷媒向外壳(9)循环流通。
图3是表示微波反应槽(B、C、D通用)的构造。上述微波反应槽(B、C、D通用)是由高强度的不锈钢或耐蚀性材料所制造的耐热耐蚀性容器(B、C、D)所成，在上部装设置入孔(13)、溶剂蒸气凝缩用冷凝器(14)、温度传感器插入用喷嘴(15)、惰性气体导入用喷嘴(16)，而在下部装设紧急时、或替换清洗时取出反应底物的喷嘴(取出口)(17)。
在内部中，设有通过可变转数的马达(18)以及旋转轴(19)而可驱动旋转的搅拌叶片(20)。
在容器中央部中，互为对象的位置上设有为了收容来自原料溶解槽(A)的原料底物的连接管(21)与来自该微波反应槽(B、C、D)的反应液经溢流而流入下一个反应槽的连接管(22)。
更在容器的上部、或本体部中设有用以将微波直接照射容器内的反应底物的微波导波路管(23)。
导波路管(23)的前端是连接设在容器的上部或本体部的微波照射窗(24)，照射窗(24)如在与容器内部的反应底物接液部时，则以例如石英玻璃、PTFE、聚四氟乙烯树脂等能穿透微波的材料盖上，并加以密封而使反应液无法漏出。
微波导波路管(23)连接于微波发生器(25)，微波发生器(25)边通过容器内的温度传感器(15)感应温度的推移，同时控制微波输出功率使之维持预设的温度。另外，在本实施例中使用输出功率1.5kw、频率2.45GHz的微波发生器。
再者装设外壳(26)使热媒或冷煤由容器本体部向下部的外周流通，在该外壳(26)中连接设有加热器(27)以及泵(28)等的冷热媒循环装置(29)，由该冷热媒循环装置(29)而使温度受控的热、冷媒向外壳(26)循环流通。
该微波反应槽(B、C、D)的容器内的实质容量优选连接管(21)(22)等级基准相同的容量。
在开始上述的连续反应之前，预先进行下列准备。
将粉状原料4，4’-二烯丙氧基二苯砜(AOPS)的预定量通过原料供给孔加入原料溶解槽(A)中，使热媒在外壳循环，将容器内温度加热至AOPS的熔点(150℃)以上，优选加热至160℃至180℃，使AOPS熔融。接着持续搅拌由氮气筒将氮气导入容器内，将容器内的气体以氮气取代而维持无氧状态。并且，同时将取出喷嘴(5)、定量泵(6)、微波反应槽的连接管(21)管线的温度预热至对送液优选的温度为160℃至180℃。
将粉状制品的3，3’-二烯丙氧基-4，4’-二羟基二苯砜(AHPS)的预定量通过原料供给孔加入微波反应槽(B、C、D)中，以微波照射、以及将热媒于外壳循环，使各微波反应槽的反应温度加热至微波反应槽(B)为240℃、微波反应槽(C)为250℃、微波反应槽(D)为260℃，其间，由于制品AHPS在熔点150℃熔融，因此，经搅拌并与在原料溶解槽(A)的情况相同，进行氮气取代、而维持容器内无氧状态。
同时，连接各反应槽的连接管部分为了防止反应液的凝固结晶化而维持在150℃以上，优选为200℃至260℃的范围，例如各为240℃、250℃、260℃。
完成上述的准备即刻设定附属于原料溶解槽(A)的定量泵(6)的送液量，起动泵，将熔融的原料AOPS连续地供给微波反应槽并进行重排反应。
定量泵的设定值是依以下的计算式求出。
＝微波反应槽的有效容量[L]/7min.
亦即，将各个微波反应器内的滞留时间设定为7min而运作，并进行连续的重排反应。
本研究的各微波反应器的内部温度各维持在第一阶段微波反应槽(B)240℃、第二阶段微波反应槽(C)250℃、第三阶段微波反应槽(D)260℃，得到制品收率100％，制品品质92.6％(液相色谱纯度以下称为液色纯度)。
表1表示在第一阶段微波反应槽、第二阶段微波反应槽、第三阶段微波反应槽中的各反应完成的数据。另外，分析值是在各自出口中的未反应原料的分析值。
表1
实施例2将图5所示的微波反应槽(有效容积为1.5升)如同图1所示的连接3槽(B、C、D)并进行连续反应。
在开始连续反应之前，预先进行下列准备。
将粉状原料4，4’-二烯丙氧基二苯砜(AOPS)的预定量通过原料供给孔加入原料溶解槽(A)中，将热媒于外壳循环，使容器内的温度加热至AOPS的熔点(145℃)以上的160℃至180℃，使AOPS熔融。接着持续搅拌将容器内的气体以氮气取代、并维持无氧状态。并且，同时将取出喷嘴(5)、定量泵(6)、微波反应槽的连接管(21)管线的温度预热至对送液优选的温度为160℃至180℃，并维持该温度。微波反应槽(B、C、D)的预热是以热媒(180℃至190℃)在外壳进行循环。
而且，与原料溶解槽(A)的情况相同，将管线以及反应槽内的气体以氮气取代，并将容器内维持为无氧状态。
之后，用定量泵将熔融原料AOPS连续地供给至微波反应槽(B、C、D)，以熔融原料AOPS填满所有的反应槽，进一步使之溢流，同时亦使外壳的热媒(180℃)持续循环，并开始微波的照射，将所有反应槽(B、C、D)内的反应液提升至预定温度250℃，之后，以此状态继续进行连续反应，将由最后的微波反应槽(D)所溢流的反应液经时取样，经液相色谱分析确定反应进入稳定状态。反应液的温度达到预定温度250℃之后，便控制在250℃±1℃的范围内。
并且，反应温度设定在260℃时即进行相同的反应，反应温度亦控制在260℃±1℃的范围内。
作为达到稳定状态后的数据的一例，达到设定温度(250℃以及260℃)后经60分钟后完成重排反应的数据由表2所示。
表2
实施例3使用连接原料溶解槽(A)的图5所示的1座微波反应槽(B)，并进行间歇式反应。
在开始间歇式反应之前，与实施例2相同，预先进行AOPS的熔解、预热以及以氮气取代。
预备后即刻将熔融的原料AOPS相当于1.0kg供给微波反应槽(B)，将氮气导入容器内并维持无氧状态。接着，将热媒(160℃至190℃)在外壳循环且同时照射微波。微波照射反应槽内温度由160℃以8℃/min的程序升温至240℃、由240℃以1℃/min.的程序升温至260℃，在260℃维持时间3min进行间歇式反应，反应结束后，开放反应槽底的取出阀，取出反应液、取样以及经液相色谱进行分析。将其结果表示于表3。
另外，实施例1至3中的微波发生装置是使用最大输出功率的1500W的装置。
表3
产业上利用可能性如依照本发明的微波化学反应装置，并不引起如置于以往化学反应装置中反应溶液的温度所产生的上下波浪式的摆动现象，而可精密地控制反应温度，并且，由于反应速度亦快，因此在较小型的反应装置中亦可有效地进行反应。而且，由于不仅为间歇式，亦可采用连续化，因此，即使装置为小型者，亦可以以工业规模生产，并可期待应用于精密化学反应等方面。
权利要求
1.一种微波化学反应装置，其特征在于，具有可根据反应溶液的温度控制输出功率而照射微波的反应溶液的加热装置，同时具备可从外部强制冷却该反应溶液的装置，而可进行反应温度的精密控制。
2.如权利要求2所述的微波化学反应装置，其中，是用液体介质来进行外部强制冷却。
3.如权利要求1所述的微波化学反应装置，其中，包括(1)化学反应容器，具备可投入原料的原料供给口、有别于原料供给口而设置的可取出反应产物的取出口、为使连续测定反应液温度且能以该测定的温度作为信号传送到微波输出功率控制装置而连接的温度测定装置、可搅拌容器内的反应物的搅拌装置、可将微波照射至反应容器内的微波照射窗以及可从外部进行强制冷却的装置；以及(2)微波发生装置，具备与上述温度测定装置连接且依据该测定装置所连续测定的温度与目标设定温度的偏差控制微波的输出功率以使反应温度成为预先设定的温度的微波输出功率控制装置、以及为使微波可照射至化学反应容器内的反应液而将微波导入至上述微波照射窗的微波导波路。
4.如权利要求3所述的微波化学反应装置，其中，化学反应容器具备第1原料供给口、有别于第1原料供给口的第2原料供给口以及预备容器，且将该预备容器连接至原料供给口以使在该预备容器预备处理过的原料可供给至该反应容器内。
5.如权利要求3所述的微波化学反应装置，其中，将取出口与如权利要求3记载之外的其它微波化学反应装置的原料供给口连接，而且，可根据需求，以同样方式连接多个微波化学反应装置。
6.如权利要求3所述的微波化学反应装置，其特征在于，化学反应容器具备可以强制循环可对该容器进行加热、保温以及冷却的液体介质的装置。
7.如权利要求3所述的微波化学反应装置，其特征在于，使微波可相对于反应容器内的反应液的液面斜向照射。
8.一种利用微波的化学反应方法，其特征在于，对化学反应容器进行外部强制冷却，同时根据反应液温控制输出功率而照射微波，使反应液温度成为预定温度，以将反应溶液的温度正确地维持在预定温度而进行反应。
全文摘要
本发明涉及一种微波化学反应装置，其特征在于，具有可根据反应溶液的温度控制输出功率而照射微波的反应溶液的加热装置，同时具备可从外部强制冷却该反应溶液的装置，而可进行精密控制反应温度，由于其可将反应温度精密控制在例如预定温度的±1℃的范围内，因而可应用于精密化学反应，并且因反应快速而可用较小型的反应器进行大量生产。
文档编号C07B61/00GK1946477SQ20058001255
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月19日 优先权日2004年4月20日
发明者堀川荣, 盐田英和, 榎田宏隆, 藤本昌树, 中村胜则 申请人:三光化学工业株式会社, 四国计测工业株式会社, 柳田祥三