专利名称：生产脂肪族低聚碳酸酯二醇的方法
技术领域：
本发明涉及从脂肪族二醇通过与碳酸二甲酯(DMC)的多级酯交换生产脂肪族低聚碳酸酯二醇的新方法，其中使用的碳酸酯几乎完全消耗。本发明方法能够从易得的DMC出发，特别高产率地生产脂肪族低聚碳酸酯二醇。
脂肪族低聚碳酸酯二醇在例如通过与异氰酸酯、环氧化物、(环状的)酯、酸或者酸酐反应生产塑料、漆和粘合剂中作为重要的中间产物已经久为人知。它们一般可以从脂肪族二醇通过与光气(例如DE-A1595446)、双-氯甲酸酯(例如DE-A857948)、二芳基碳酸酯(例如DE-A1915908)、环状碳酸酯(例如DE-A2523352碳酸亚乙酯)或者二烷基碳酸酯(例如DE-A2555805)反应制备。
在碳酸酯源中，属于二芳基碳酸酯的碳酸二苯酯(DPC)具有特别的重要性，因为可以由DPC生产特别高质量的脂肪族低聚碳酸酯二醇(例如US-A3544524、EP-A292772)。与例如脂肪族碳酸酯源相反，DPC与脂肪族OH基团定量地反应，因此在除去形成的苯酚之后，低聚碳酸酯二醇的全部端基OH基团可以用于与例如异氰酸酯基团反应。此外，只需要非常低浓度的可溶性催化剂，因而后者可以残留在产品中。
然而，基于DPC的方法具有以下缺点只有大约13％的DPC留存在产品中，其余的作为苯酚被蒸馏出来。取决于相应的烷基，实质上较高比例的二烷基碳酸酯留存在后来的产品中。例如，大约31％的碳酸二甲酯(DMC)留存在后来的产品中，因为蒸馏出的甲醇比苯酚具有明显较低的分子量。
因此，由于高沸点苯酚(正常沸点182℃)必须从反应混合物分离出去，只有沸点明显高于182℃的二醇可被用于所述反应，以避免所述二醇被无意地蒸馏出来。
二烷基碳酸酯，尤其是碳酸二甲酯(DMC)，作为起始组分的特点在于较好的可用性，因为其易于生产。例如，DMC可以从MeOH和CO通过直接合成制备(例如EP-A 0 534 454、DE-A 19 510 909)。
很多的专利申请(例如US-A 2 210 817、US-A 2 787 632、EP-A 364052)涉及二烷基碳酸酯与脂肪族二醇的反应
从现有技术状况已知的是，将脂肪族二醇同催化剂和二烷基碳酸酯(例如碳酸二乙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁酯)一起混合，然后通过塔从反应器蒸馏出形成的醇(乙醇、丁醇、烯丙醇)。较高沸点的、共蒸发二烷基碳酸酯在所述塔中与较低沸点的醇分离并且循环到反应混合物中。
与DPC相反，二烷基碳酸酯不与脂肪族OH基团定量地反应，因为两种脂族醇的酯交换涉及平衡反应。因此，在除去形成的醇之后，一定比例的所需端基OH基团不以OH基团存在，而是以烷氧羰基末端基团(通式I中的-OC(O)-OR2基团，其中R2表示烷基和R1表示亚烷基)存在。 这些烷氧羰基末端基团不合适进一步与例如异氰酸酯、环氧化物、(环状的)酯、酸或者酸酐反应。因此该反应通过随后施加真空以去封端和除去形成的醇而完成。反应混合物通常在真空中加热和搅拌以达到该目的，但还不能达到如通过与DPC反应获得的低聚碳酸酯二醇一样的质量。
例如，EP-A 0 364 052描述了这样一种方法，其中在200℃和大约50托(大约66毫巴)的真空下获得的端基OH基团的利用度只有大约97％。甚至在更加剧烈的条件下，端基OH基团的利用度仅能够不明显地提高。在1托(大约1.3毫巴)下，获得的利用度仅仅为大约98％(EP-A 0798 328)。
使用碳酸二甲酯(DMC)生产脂肪族低聚碳酸酯二醇只是近来才为人所知，尽管其是易于获得的(例如US-A 5 171 830、EP-A 798 327、EP-A 798 328、DE-A 198 29 593)。
当使用DMC生产低聚碳酸酯二醇时，形成了低沸点共沸DMC-甲醇混合物，其根据压力包含大约20至30重量％的DMC(常压下大约30重量％)。将共沸混合物分离成甲醇和DMC(例如膜分离)需要较大的工作量和费用。因此，共沸蒸馏出的DMC从反应中损失并且不可再用于完全转化。因此损失的DMC必须用另外的新鲜DMC补充。
此外，例如在EP-A 0 358 555和US-A 4 463 141中，简单地建议在称重期间将共沸蒸馏出的DMC量考虑进去。
在EP-A 0 798 328中，相应的二醇组分与DMC反应，同时蒸馏共沸混合物。随后的去封端在真空蒸馏下进行，借此在非常剧烈的真空条件下(1托，大约1.3毫巴)可以获得大约98％的端基OH基团利用度(EP-A 0 798 328表1)。没有给出任何留存共沸混合物和DMC损失的详细说明。
EP-A 798 327描述了二级法，其中随着蒸馏共沸混合物，二醇首先与过量的DMC反应形成低聚碳酸酯，其端基OH基团是完全不能得到的，而是甲酯基末端基团。在除去催化剂和在真空中(65托，86毫巴)蒸馏过量的DMC之后，在第二级中通过加入另外量的二醇和作为形成的甲醇的夹带剂的溶剂(例如甲苯)而获得低聚碳酸酯二醇。然后必须在真空中(50托，67毫巴)蒸馏出溶剂残余物。按照该方法，端基OH基团的利用度只有大约97％。该方法的缺点是，由于使用溶剂和由于多重蒸馏而复杂化，低的端基OH基团利用程度以及很高的DMC消耗。
在DE-A 198 29 593中，二醇与DMC反应，形成的甲醇被蒸馏出。该出版物没有给出整个共沸蒸馏方法的任何详述，除了仅仅在表“本发明方法的流程图”中提及了“共沸物”。权利要求1c叙述馏出液中的甲醇与DMC摩尔比在0.5∶1和99∶1之间。因此蒸馏出的甲醇中的DMC含量在85和2.8重量％之间。如详细分析显示的(参见下文)，DE-A 198 29593中的DMC事实上也是过量使用和共沸蒸馏的。因此，使用的DMC的大约27.8％被损失掉。
如对比实施例1显示(参见下文)，只有在高催化剂浓度(大约0.15％的Ti(O-iPr)4，相当于大约250ppm的Ti)和很长的反应时间下才能够达到馏出液中的DMC含量小于20％。在这些高催化剂浓度下，在反应结束后催化剂不能保留在产品中，而必须被中和。因此，在DE-A 198 29 593中，催化剂(实施例10.15％的Ti(O-nBu)4和实施例20.12％的Ti(O-nBu)4)通过加入磷酸被中和或者掩蔽。
随着催化剂浓度降低，馏出液中的DMC含量增高(对比实施例1)。因此，只有通过大大地增加反应时间才能够获得低的馏出液中的DMC含量。使用大约0.01％Ti(O-iPr)4(约16ppm的Ti)的降低的催化剂浓度，在反应结束后催化剂可以留存在产品中。然而，如对比实施例1显示，这将导致工业上不可行的反应时间或馏出液中22至30％的DMC含量。
在DE-A 198 29 593中，没有给出任何涉及端基OH基团利用度的详述。
在US-A 5 171 830中，丁二醇-1，4首先与DMC在回流下被加热，然后蒸馏出(共沸)挥发性的组分。在苛刻条件(1托，1.3毫巴)真空蒸馏之后，用氯仿处理产品，用甲醇沉淀产品和干燥产品，获得了低聚碳酸酯二醇，理论收率为55％(实施例6)。没有给出任何涉及端基OH基团利用度和共沸蒸馏问题的详述。
德国专利申请199900554.0描述了一种方法，其中二醇与DMC的酯交换通过在气-液逆流设备中的反应性精馏来进行。由于该逆流过程可以避免甲醇-DMC共沸混合物，并且获得了大约95％的DMC转化率。为了使OH末端基团去封端，在低真空(大约150毫巴)下将氮作为汽提气通过产品(2到200N1/h(N1＝标准升))。通过汽提可以除去大部分的甲醇，使酯交换完全并获得大约99.8％的端基OH基团利用度。
没有任何过去已知的出版物描述工业上易于实现的、用于DMC与脂肪族二醇反应形成低聚碳酸酯二醇的、具有高时空产率、几乎完全转化和具有高的端基OH基团利用度的方法。不可避免地存在的不同组成的DMC-甲醇混合物和相伴的DMC损失大大降低了所述方法的吸引力。
因此，本发明的目的是提供一种简单、有用的方法，其也可以在工业规模实施，该方法使低聚碳酸酯二醇能够通过脂肪族二醇与碳酸二甲酯的酯交换进行生产，其中任选地使用催化剂，该催化剂的量小到可以在反应结束后留存在产品中，所述方法具有好的时空产率，能够在简单的设备中实施，并且使所用的碳酸酯得到几乎完全的利用。
现在令人惊奇地发现，脂肪族低聚碳酸酯二醇的生产可以通过脂肪族二醇与碳酸二甲酯反应而成功地进行，其任选地用催化剂加速，所用的DMC的转化率高于80％，其中在多级工艺中，蒸馏出的DMC-甲醇混合物被循环到反应溶液，使包含的DMC进一步转化和消耗。
因此，本发明提供通过脂肪族二醇与碳酸二甲酯反应生产脂肪族低聚碳酸酯二醇的方法，其任选地用催化剂加速，使用的DMC的转化率高于80％，其特征在于，在多级工艺中，将蒸馏出的DMC-甲醇混合物循环到同一或者随后的反应批次的反应溶液中使包含的DMC进一步转化和消耗。
在实施本发明通过脂肪族二醇与碳酸二甲酯反应生产脂肪族低聚碳酸酯二醇的方法中，在一个批次中蒸馏出的DMC和MeOH混合物在随后的反应批次开始时被重复使用。这样重复使用蒸馏出的DMC-甲醇混合物，使包含的DMC进一步转化。因此，在此前收集和重复使用的混合物中的DMC被消耗，从而使形成的馏出液具有降低的DMC含量。
本发明方法可以两级或者多级工艺实施。
为了将所用的DMC在多级过程中达到几乎完全的转化，本发明方法按照以下进行在例如两级间歇过程中，在第一级中将相应的二醇组分连同催化剂加入容器，和将在前面间歇工艺中形成和收集的(例如共沸物)DMC-甲醇混合物慢慢地加入其中，优选在表面下面，例如通过浸入管加入。根据进料速度，在短塔的塔头处获得包含含量为0.5-20％、优选1.5-10％和特别优选3-7％的DMC的馏出液。
在第二级中，将DMC的剩余量，其由所需最终产品的化学计量预定的DMC量和已经加入到第一反应级的DMC量确定，迅速地进料到所述容器，并在大的柱上收集蒸馏出的(例如共沸)DMC-甲醇混合物。
测定所有馏出液组成，并在随后的步骤中，由于第一和第二级中DMC-甲醇馏出产生的DMC损失，通过加入纯DMC进行补充。也收集由DMC和MeOH组成的蒸馏出的共沸物，并与来自第二级的馏出液一起加到下一反应批次的第一级中。
为了达到＞99％的OH末端基团利用度，末端基团的去封端是必需的。
为了将末端基团去封端(使端基OH基团可被利用)，可以将甲醇和痕量的碳酸二甲酯的最后残余物从产品中除去。例如通过向低聚碳酸酯二醇中通入惰性气体(例如N2)，在产品中产生气泡，任选地在例如大约150毫巴的仅仅轻微的真空下进行，该气泡在产品中被甲醇和/或DMC饱和。这样将甲醇几乎完全地从反应混合物中排出。通过用惰性气体汽提，由于除去甲醇，平衡可以更进一步地向有利于产品方向移动，酯化可以完全，因此使末端基团可以利用。因此，得到的低聚碳酸酯二醇的质量可以提高到DPC-基低聚碳酸酯二醇的水平，其端基OH基团的利用度升高到高于98％、优选99.0到99.95％和特别优选99.5到99.9％。
低DMC含量的馏出液可以废弃，用作其它工艺中的溶剂或者洗涤液，通过含水水解转化成甲醇并进一步使用，或者用于热利用，或者也可以用于本发明方法，在多级过程中使DMC含量进一步减小。
在例如本发明方法的三级的变体中，这些混合物可以按照以下使用在前反应批次的第二级中收集的大约5％的DMC-甲醇混合物被用于例如第一级。由此使馏出液中DMC进一步减少到0.3％到5％、优选0.8％到4％、特别优选1.5％到3％。这些馏出液被废弃或者-如以前描述的-被进一步使用。将在前面批次的第三级中形成的包含例如大约30％的DMC的DMC-甲醇混合物用于第二级。因此，在这种情况下获得包含例如大约5％的DMC的馏出液。该馏出液在下一个批次中被用于第一级。在第三级中，将纯DMC加入到反应器中，由此，又形成包含例如30％的DMC的DMC-甲醇混合物，其被用于下一批次的第二级。选择第三级DMC的量，使得所有三个级DMC的总量，在馏出DMC-甲醇混合物之后，相当于通过所需化学计量预定的量。因此，在三级过程中，通过馏出液两次循环可以获得所用DMC的几乎定量的利用。
通过适当重复，该方法也可以在多于三级至n级中进行(其中n是大于或等于2的整数)。
原则上，按照本发明方法，不连续的间歇过程或者连续过程都是可以的。上述间歇过程仅仅是一个例子，不应该理解为限制性的。所属技术领域的普通专业人员原则上知道如何以完全连续的方式实施这类方法。
在本发明方法中，DMC-甲醇混合物或纯DMC的添加也可以通过多次地再泵入馏出液来进行将计量加入过程中形成的馏出液返回到泵容器，在那里被收集和再导入反应器。这样，DMC-甲醇混合物或者纯DMC被连续地从泵容器计量加入到反应器，将DMC-减少的混合物蒸馏出和收集在相同容器中。因此，在该容器中混合物的DMC浓度不断地降低。就此而论，选择计量加入速率，使其比一次计量加入高数倍(例如约4到10倍)。当馏出液的DMC含量已经降低至预定值时，停止向反应器进一步添加DMC-甲醇混合物或者DMC，并将混合物进一步蒸馏，直到DMC或甲醇的全部量已经蒸馏出并收集在泵容器中。
当再泵入DMC-甲醇混合物或者DMC时，也可以使用两个容器进行DMC-甲醇混合物或者纯DMC从容器1以数倍速率(例如大约4-到10倍速率)通入反应器并在容器2中收集形成的馏出液。由于较高的泵送速率，该混合物没有达到与以前一样低的DMC含量，代之以仅仅在某种程度上减少的DMC(例如当使用大约32％的DMC-甲醇混合物(实施例8)时，取决于催化剂浓度，为大约10％到28％)。在全部DMC-甲醇混合物或者DMC已经从容器1进料到反应器之后，将收集在容器2中的DMC-甲醇在液面下面通入反应器。现在形成的馏出液被收集在容器1中。重复容器的替换，直到馏出液的DMC含量已经降到预定值(例如大约3-5％)之下。因此，在每种情况下DMC降低的越小，馏出液越频繁地进料到反应器。
在本发明方法的另一个变体中，将其中纯DMC在共沸混合物蒸馏下被迅速地计量加入的最后级(例如二级法中的第二级)分为两步进行第一步中纯DMC足够慢地计量加入，使得共沸物不被蒸馏出，而是蒸馏出DMC-甲醇混合物，其具有例如大约5到8％的DMC。该馏出液-如第一级的馏出液一样-或者被废弃，或者如以前的描述进一步使用。如对比例1显示，随着DMC计量加入的反应时间增加，馏出液DMC含量增大。当超过某一阈值时，在第二步中，将剩余DMC快速加入，使得共沸DMC-甲醇混合物被蒸馏出。然后将这些混合物收集和进一步用于随后的反应批次。其中引入DMC-甲醇混合物的其它级，可以同样地在几个进料速度不同的多步中进行。
本发明方法(在添加DMC-甲醇混合物或者DMC下的反应和蒸馏)原则上在轻微的真空下、在常压下或者在高压下进行。反应优选在以下条件下进行压力为0.4到100巴、优选0.7到15巴、特别优选1到6巴和-取决于相应的压力-温度为100到300℃、优选160到240℃。就此而论，由于得到较好的共沸点(例如在4巴下大约20％的DMC/80％MeOH)，高压导致较好的DMC转化，因此反应时间较短，以及在馏出液中较低的DMC含量。
当使用DMC-甲醇混合物或者纯DMC时，馏出液的DMC含量取决于在每种情况下的进料速度或反应时间以及催化剂的量催化剂浓度提高和/或DMC-甲醇混合物或者DMC的进料速度降低(反应时间增加)，导致馏出液中的DMC含量降低。催化剂浓度降低或反应时间缩短导致馏出液中DMC含量较高。
已经通过蒸馏从反应批次中除去的DMC的量通过测量各馏出液的DMC含量进行测定。该损失量必须在用惰性气体在真空下汽提甲醇以使末端基团可利用以前以纯DMC形式加入到该批次中。对此又形成了DMC和甲醇的混合物。再补足该损失的DMC，一部分又被再次蒸馏出。随着每次新的添加，蒸馏出的DMC的量变得更少，因此接近需要的化学计量(实施例2)。通过将各随后的补加步骤结合起来可以大大简化该复杂的过程从以前的批次中已知在各随后补加步骤中蒸馏出的DMC的量或者可以-例如在第一批次中-预先计算，因此可以在单一步骤中加入完全量的DMC(实施例3，第二级和随后补加步骤的结合)。
在结束反应而蒸馏甲醇和OH末端基团的去封端过程中，通入惰性气体气泡会损失少量的DMC。预先在添加DMC中，必须考虑该量。该量可以从前面批次的经验值确定。
可选择地，可以预先加入少量过量的DMC，使得在馏出共沸物之后和在通过在轻微的真空(大约150毫巴)下通入惰性气体(例如N2)汽提最后的甲醇或DMC残余物进行去封端之后，轻微过量的DMC保留在产品中或者被结合成酯。在汽提之后，获得了具有完全的端基OH基团官能的产品，但是其聚合度过高。通过加入另外量的二醇组分和进行一个新的、短的酯化过程进行校正(实施例4)。该校正量可以一方面通过物料平衡确定-测定在全部馏出液中DMC量并与加入的总量对比-或者可以根据聚合度过高的产品的可测特性(例如OH数、粘度、平均分子量等等)确定。在该校正之后，重复的去封端不是必需的，因为在校正以前全部端基OH基团已经是游离的，并且加入二醇组分不会引起重复封端。
在包含太少的DMC产品的情况下，在用惰性气体鼓气去封端之后，通过加入DMC进行校正导致封端的重新形成。
因此本发明方法在两级变体中包括以下工艺步骤-向反应器中加入二醇组分和任选的催化剂，-第一级引入得自前面批次的DMC-甲醇混合物(例如共沸物)，和反应包含在其中的DMC，馏出DMC-甲醇混合物，其具有-取决于反应条件-例如3到7％的DMC，或者如果需要，将该馏出液进行多次泵入，直到DMC含量降低至预定值，-第二级纯DMC的引入和反应。选择DMC的量，使得在所有步骤的馏出之后(加入DMC-甲醇混合物(例如共沸物)、加入DMC和去封端)的反应溶液中保留精确需要量的DMC或者可选择地轻微的过量。如果需要，DMC的全部量可以在单步骤中或者在两步中迅速地计量加入在第一种情况下，DMC-甲醇混合物(例如共沸物)被蒸馏出、收集和在随后批次中在第一级重复使用。在第二种情况下，在第一步中足够慢地计量加入DMC，获得低DMC含量的DMC-甲醇混合物，和在第二步中-在馏出液中DMC含量增加之后-迅速地计量加入DMC，使得形成具有较高DMC含量的DMC-甲醇混合物(例如共沸物)，其在随后的批次中重复使用，-任选的去封端通过排出最后的甲醇和/或DMC残余物，例如通过产生气泡(例如引入惰性气体例如N2)，例如在轻微的真空下(例如大约150毫巴)，使端基OH基团可利用，-任选的校正通过加入另外量的二醇组分和重新进行短暂的酯交换，进行化学计量的校正。
在其中没有DMC-甲醇混合物可得自前面批次的第一批次中，原则上仅仅可以使用纯DMC，因而在蒸馏时仅仅形成DMC-甲醇混合物(例如共沸物)，其在第二批次的第一级中重复使用，或者如果需要通过混合预期量的DMC和甲醇制备DMC-甲醇混合物(例如共沸物)。
在本发明方法应用链中有3到20个C原子的脂肪族二醇。非穷举性举例可以提及以下化合物1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、3，3，5-三甲基-1，6-己二醇、2，3，5-三甲基-1，6-己二醇、环己烷二甲醇等等，以及各种二醇的混合物。
此外，可以使用二醇与内酯(酯二醇)的加成物例如己内酯、戊内酯等等，以及二醇与内酯的混合物，对此，内酯和二醇的初始酯化不是必需的。
此外，可以使用二醇与二羧酸的加成物，该二羧酸例如是己二酸、戊二酸、琥珀酸、丙二酸等等，或者二羧酸的酯以及二醇和二羧酸或者二羧酸的酯的混合物，对此，二羧酸和二醇的初步酯化不是必需的。
此外可以使用聚醚多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇以及通过例如环氧乙烷和环氧丙烷的共聚获得的聚醚多醇，或者通过四氢呋喃(THF)开环聚合制备的聚丁二醇。
可以使用各种二醇、内酯和二羧酸的混合物。
1，6-己二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇和己内酯的混合物被优选用于本发明方法。
作为催化剂，原则上可以使用所有已知用于酯交换反应的可溶性催化剂(均相催化)以及非均相酯交换催化剂。本发明方法优选在催化剂存在下进行。
特别适于本发明方法的是元素周期表第I、II、III和IV主族、第III和IV副族的金属以及稀土族元素的氢氧化物、氧化物、金属醇化物、碳酸盐和有机金属化合物，尤其是Ti、Zr、Pb、Sn和Sb的化合物。
通过举例可以提及以下化合物LiOH、Li2CO3、K2CO3、KOH、NaOH、KOMe、NaOMe、MeOMgOAc、CaO、BaO、KOtBu、TiCI4、钛的四醇盐或者对苯二甲酸盐、锆的四醇盐、锡的辛酸盐、二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡氧化物、二丁基锡甲醇盐、双三丁基锡氧化物、锡的草酸盐、铅的硬脂酸盐、三氧化锑、锆的四异丙醇盐等等。此外无机或者有机酸可以用作催化剂，例如磷酸、乙酸、对甲苯磺酸。
此外可以用于本发明方法的有叔胺R1R2R3N，其中R1-3表示C1-C30-羟烷基、-芳基或者-烷基，尤其是三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二.甲基环已胺、N，N-二甲基乙醇胺、1，8-二氮杂二环-(5.4.0)十一碳-7-烯、1，4-二氮杂二环-(2.2.2)-辛烷、1，2-双(N，N-二甲氨基)乙烷、1，3-双(N，N-二甲基-氨基)丙烷和吡啶。
优选使用钠和钾的醇盐和氢氧化物(NaOH、KOH、KOMe、NaOMe)、钛、锡或者锆的醇盐(例如Ti(OPr)4)以及有机锡化合物，对此，钛、锡和锆的四醇盐优选和包含酯官能团的二醇或者二醇与内酯的混合物一起使用。
在本发明方法中，均相催化剂任选地以最多1000ppm(0.1％)、优选1ppm-500ppm、特别优选5-100ppm的浓度使用(表示金属相对于使用的脂肪族二醇的重量百分数)。在反应结束之后，该催化剂可以留在产品中或者可以被分离、中和或者掩蔽。该催化剂优选留存于产品中。
对于末端基团的去封端，甲醇的去除可以例如通过在真空中加热反应溶液、优选通过在设备中产生气泡来进行。这些气泡可以通过向反应器中通入惰性气体例如氮、氩、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二甲醚、干燥天然气或者干燥氢气来产生，其中为了饱和，可将离开低聚碳酸酯的包含甲醇和包含碳酸二甲酯的气流部分地再次加入到低聚碳酸酯中。优选用氮气。
此外，这些气泡可以通过通入惰性的、低沸点液体例如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、石油醚、乙醚或者甲基叔丁基醚来产生，其中所述物质可以以液体或者气体形式引入，并且离开低聚碳酸酯的包含甲醇和包含碳酸二甲酯的气流可以部分地再次加入到低聚碳酸酯中，使其饱和。
用于产生气泡的物质可以通过简单的浸入管、优选通过环状喷嘴或者鼓气搅拌器加入到低聚碳酸酯中。获得的端基OH基团的利用度取决于去封端持续时间和气泡的量、大小和分布增加去封端的持续时间和较好的分布(例如当气泡通过鼓气搅拌器引入时通过大量的较小气泡获得较好的分布和较大的相界面)改善所述利用度。当通过鼓气搅拌器引入例如氮气(150毫巴，40N1/h)时，在一个小时之后获得大约99％的利用度，在5到10小时之后获得99.8％的利用度。
通过在低聚碳酸酯中产生惰性气体气泡进行的去封端，在130℃到300℃、优选200℃到240℃的温度下和0.01到1000毫巴、优选30到400毫巴、特别优选70到200毫巴的压力下进行。
由本发明方法生产的低聚碳酸酯二醇的分子量通过二醇与DMC的摩尔比调节，对此二醇与DMC的摩尔比在1.01和2.0之间、优选在1.02和1.8之间和特别优选在1.05和1.6之间。当然，该给出的比率描述产品的化学计量，即在馏出DMC-甲醇混合物之后二醇与DMC的有效比率。由于DMC的共沸蒸馏在每种情况下使用的DMC的量相应较高。因此，由本发明方法生产的低聚碳酸酯的计算分子量，在1，6-己二醇作为二醇组分情况下，为260和15000g/mol之间、优选300和7300g/mol之间、特别优选350和3000g/mol之间。如果使用较重或者较轻分子量的二醇，则按照本发明生产的低聚碳酸酯二醇的分子量相应地较高或者较低。
本发明方法可以生产通式II的低聚碳酸酯二醇，其链中碳原子数在7和1300之间、优选9和600之间和特别优选11和300之间，其中R1表示链中碳原子数在3和50之间、优选4和40之间和特别优选4和20之间的脂肪族二醇。 所述二醇可以另外包含酯、醚、酰胺和/或腈基团。优选的是二醇或者具有酯基的二醇，例如通过利用己内酯和1，6-己二醇制备的。如果使用两种或多种二醇组分(例如各种二醇的混合物或者二醇与内酯的混合物)，则在一个分子中两个邻近基团R1可以互不相同(统计分布)。
本发明方法可以可再现地由DMC生产高价值的低聚碳酸酯二醇，其在高的DMC转化率下具有好的时空产率。
由本发明方法生产的低聚碳酸酯二醇，例如通过与异氰酸酯、环氧化物、(环状的)酯、酸或者酸酐反应，可以用于例如生产塑料材料、纤维、涂料、漆和粘合剂。它们也可以用作粘结剂、粘结剂组分和/或反应性的稀释剂，用于聚氨酯涂料。它们适合作为结构成分用于水分-硬化涂料，和作为粘结剂或者粘结剂组分用于含溶剂或者含水聚氨酯涂料。此外，它们可以用作结构成分用于含游离 NCO基团的聚氨酯预聚合物或者用于聚氨酯分散体。
由本发明方法生产的低聚碳酸酯二醇也可以用来生产热塑性塑料材料，例如脂肪族和/或芳香族聚碳酸酯、热塑性聚氨酯等等。
实施例1常压设备常压实验在6升双壁、圆柱形、可油加热、具有底面排放口的平面-法兰罐(Planschlifftopf)中进行。反应罐具有通过平面-法兰罐盖的钢制鼓气搅拌器。该鼓气搅拌器既可以吸出反应空间中的气相和再泵入，也可以仅仅将新鲜氮气从外面引入到反应溶液中。排出的气体则从反应器除去并不再泵入。反应罐在全部反应时间用氮气保持惰性。DMC的加入(或者DMC-MeOH混合物的加入)由Telab泵经由通过平面-法兰罐盖的浸入管进行。
任选在平面-法兰罐盖上装配22cm的Vigreux柱或者用拉希环(玻璃，4×4mm)装填的90cm填料柱，后面连接具有收集瓶、气体洗涤烧瓶和冷阱的克氏桥，或者用于真空处理，将克氏桥、气体洗涤烧瓶、串联的三个冷阱和可以达到15毫巴真空的旋转-闸阀泵直接装配在平面-法兰罐盖上。
馏出液的DMC含量由分析气相色谱法测定。所有百分数都是重量百分数。
端基OH基团的利用度通过测量作为酯存在的甲醇来测定在相应的低聚碳酸酯二醇完全皂化之后，甲醇含量通过分析气相色谱法(液面上部)测定。与皂化以前甲醇含量的差别表示结合为酯的甲醇含量。实施例2利用多次DMC补充进行的低聚碳酸酯二醇的制备目的是由己二醇-1，6-和ε-己内酯生产低聚碳酸酯二醇，预定的二醇与碳酸酯的比例为8∶7。
设备在实施例1中进行了描述。将1890.84g的己二醇-1，6(16mol)、1826.33g的ε-己内酯(16mol)和0.37g四异丙醇钛(相对于二醇组分为17ppm的Ti)称重到反应罐中。在氮气下将二醇组分熔融、均化和加热到160℃。该转化需要总共1261.12g的DMC(14mol)，其在二级过程中加入。
在第一级中，使用281.3g的DMC和600.3g的MeOH的混合物(881.6g的含31.91％的DMC的溶液)，其在前面反应批次中被共沸蒸馏出。在24.5小时内于160℃和常压下加入该混合物。通过短的22cm的Vigreux柱蒸馏出677.65g的DMC/甲醇混合物，其含7.83％的DMC(53.03g的DMC)。
在第二级中，在8小时内计量加入980.07的DMC。通过90cm长填料柱蒸馏出825.5g的DMC-MeOH混合物，其含35.29％的DMC(291.36g的DMC)。
因此，按照需要的化学计量损失的344.39g的DMC在该两个级中已经被蒸馏出。对此，随后在3.5小时内于160℃补入总共408.0g的DMC。在该加入完成之后，将该批次加热到200℃以完成反应。175.20g的DMC/甲醇混合物通过大的柱蒸馏出，其含32.91％的DMC(57.66g的DMC)。于200℃在8min内补加另外的10.0g的DMC。蒸馏出6.9g的DMC/MeOH混合物，其含31.02％的DMC(2.14g的DMC)。因此计量加入总共13.81g过量的DMC。
为了排出最后的甲醇残余物和使端基OH基团可利用，首先通过鼓气搅拌器向反应溶液中通入1l/h的氮气2小时，该搅拌器于480转/min下操作，然后以2l/h通入氮气4小时，然后以40l/h通入氮气5小时。蒸馏出总共277.3g的DMC/MeOH混合物，其含12.6％的DMC(35.09g的DMC)。因此，按照预定化学计量，损失21.28g的DMC。
制备了透明、微黄色的产品，其端基OH基团的利用度为99.1％。实施例3通过一次加入DMC生产低聚碳酸酯二醇目的也是由己二醇-1，6和ε-己内酯生产低聚碳酸酯二醇，其中DMC的全部量在第二级中加入。指定的化学计量也是由1.143的二醇-碳酸酯比确定，其导致产品具有2040g/mol的计算平均分子量和55的OH数。
设备在实施例1中进行了描述。搅拌器速度增加到1500min-1。将1890.84g的己二醇-1，6(16mol)、1826.33g的ε-己内酯(16mol)和0.37g四异丙醇钛(相对于二醇组分为17ppm的Ti)称重到反应罐中。在氮气下将二醇组分熔融、均化和加热到160℃。该反应需要总共1261.12g的DMC(14mol)，其在二级过程中加入。
在第一级中使用281.3g的DMC和600.3g的MeOH的混合物(881.6g的含31.91％的DMC的溶液)。将该混合物在24.75小时于160℃和在常压下加入。通过短的22cm的Vigreux柱蒸馏出558.02g的DMC/甲醇混合物，其含6.43％的DMC(35.89g的DMC)。
在第二级中在13小时内计量加入1380.07g的DMC。然后将反应器的温度提升到200℃和继续蒸馏2小时。通过90cm长填料柱蒸馏出1007.00g的DMC/MeOH混合物，其含32.21％的DMC(324.39g的DMC)。
在两个级中计量加入总共1661.37g的DMC。蒸馏出360.28g，其意味着过量39.97g的DMC仍然存在。
为了使端基OH基团可利用，首先于200℃和150毫巴下通过气体搅拌器向反应溶液中通入1l/h的氮气2小时，然后以2l/h通入氮气4小时，然后以40l/h通入氮气7小时。由此蒸馏出总共228.1g的DMC-甲醇混合物，其含10.19％的DMC(23.25g的DMC)。因此已经加入了总共16.72g过量的DMC。
通过底部排出阀除去一部分产品(1391g)并且进行研究。正如预料的，由于DMC过量，制备的产品具有过高的粘度和过低的OH数(37)。端基OH基团的利用度为大约99.9％。实施例4通过加入过量的DMC和通过添加二醇组分进行校正生产预定化学计量的低聚碳酸酯二醇通过加入另外的二醇组分将来自实施例3的产品调节到希望的化学计量。因为部分产品(大约38％)已经被除去，剩余物中过量的DMC计算为10.34g。为了转化该过量的DMC，因此化学计量地加入另外15.5g的己二醇(adipol)和15.0g的ε-己内酯。然后于160℃在氮气氛下搅拌反应溶液5小时。在冷却反应混合物之后，得到透明的、几乎无色的产品(2574g)，其具有以下特性OH数54，端基OH基团的利用度99.8％。实施例5-7用三级过程降低蒸馏出的甲醇中的DMC含量将630.28g的己二醇-1，6(5.33mol)、608.78g的ε-己内酯(5.33mol)和0.12g的四异丙醇钛(相对于二醇组分为17ppm的Ti)称重到实施例1中描述的设备，于在氮气下熔融、均化并加热到160℃。在4小时内加入183g的DMC-甲醇混合物，其含4.92％的DMC(9.0g的DMC)。蒸馏出含3.0％的DMC的DMC-甲醇混合物。
在第二个实验中，在8小时内加入4.92％的DMC-甲醇混合物。蒸馏出含2.60％的DMC的DMC-甲醇混合物。在第三个实验中，在12小时内加入所述混合物，得到含1.50％的DMC的DMC-甲醇混合物的馏出液。
因此，在三级法的第一级中，通过使用在三级法的第二级中蒸馏出的大约5％的DMC-甲醇混合物，DMC含量可以减少到1.5％到3％。实施例8通过多次泵入馏出液生产低聚碳酸酯二醇将1890.84g的1，6-己二醇(16mol)和0.18g的四异丙醇钛(17ppm的Ti)置于实施例1中描述的设备中并熔融。通过泵入12次，于160℃在25小时内在第一级中将881.6g的含31.9％的DMC(281.3g的DMC)的DMC-甲醇混合物加入对此全部DMC-甲醇混合物在2小时内加入其中。得到仍然含27.5％的DMC的馏出液。然后在2小时内再次加入该馏出液并再次得到DMC较少的馏出液(23.7％)。另外重复该过程10次。在每个步骤中，馏出液的DMC更进一步地减少(参见表1)。在第十二次再泵入之后，最后达到5.9％的DMC含量。不再进行该方法的第二级(加入DMC)。
表1在多次泵入下馏出液中的DMC含量
为了对比，使用250ppm的Ti的催化剂浓度(0.025％Ti，相当于2.84g的四异丙醇钛)重复该实验。在以相同泵送速率首次加入含31.9％的DMC的DMC-甲醇混合物之后，在大约2小时之后得到含12.2％的DMC的馏出液，其被重复加入。表2给出馏出液的DMC含量。在已经经过3次循环之后，DMC浓度已经下降到3.5％，在4次循环(大约6小时后)之后已经下降到2.6％。
表2在多次泵入下馏出液中的DMC含量
实施例9基于1，5-戊二醇的低聚碳酸酯二醇的制备将1666.40g的戊二醇-1，5(16mol)、1826.33g的ε-己内酯(16mol)和0.37g四异丙醇钛(相对于二醇组分为17ppm的Ti)称重到实施例1描述的设备中。在氮气下将二醇组分熔融、均化并加热到160℃。该反应需要总共1261.12g的DMC(14mol)，其在二级过程中加入。
在第一级中加入281.3g的DMC和600.3g的MeOH的混合物(881.6g的含31.91％的DMC的溶液)。该混合物在24.5小时内于160℃和常压下加入。通过短的22cm的Vigreux柱蒸馏出688.18g的DMC/甲醇混合物，其含6.34％的DMC(43.65g的DMC)。
在第二级中，在6.5小时内计量加入1330.07g的DMC。然后将反应器的温度提升到200℃和继续蒸馏2小时。通过90cm填料柱蒸馏出1975.84g的DMC/MeOH混合物，其含33.92％的DMC(331.04g的DMC)。
因为相对于指定的化学计量，总共存在24.44g DMC的不足，因此在200℃下加入另外60.0g的DMC。蒸馏出34.6g的DMC-甲醇混合物，其含27.84％的DMC(9.63g的DMC)。
为了使端基OH基团可利用，首先于200℃和150毫巴下通过鼓气搅拌器向反应溶液中通入1l/h的氮气2小时，然后以2l/h通入氮气4小时，然后以40l/h通入氮气5小时。蒸馏出总共208.2g的DMC-甲醇混合物，其含9.66％的DMC(20.12g的DMC)。因此已经加入了总共5.81g过量的DMC。
得到4086.8g稍微浅黄色的OH数为62的产品。端基OH基团的利用度为大约99.9％。实施例10加压设备增压实验在2升容量高压釜中进行，该高压釜装有电动搅拌器和用于加入DMC的浸入管。氮气可以通过浸入管通入反应溶液，以在反应溶液上提供惰性气氛或者用于末端基团的去封端。蒸馏出的气体混合物通过两个填料柱(分别为25cm和80cm长)分离，其可以依照要求适当地操作并可以通过水恒温器加热到最高90℃，并在回流冷凝器中冷凝。产品通过压力保持阀从设备放出。设备中的压力通过送进的氮气产生送进的氮气通过流量调节阀调节(最小量2l/小时)，并且压力保持阀通过设备中的压力测量设备自动地控制，使得仅仅消耗保持压力恒定所需的氮气量。形成的馏出液与氮气一起放出。实施例11在压力下生产低聚碳酸酯二醇低聚碳酸酯二醇由己二醇和ε-己内酯生产，二醇与碳酸酯的预定比例为8∶7。
将630.28g的己二醇-1，6(5.33mol)、608.78g的ε-己内酯(5.33mol)和0.123g四异丙醇钛(相对于二醇组分为17ppm的Ti)称重到实施例10描述的设备中。高压釜用3l/h的氮气加压(2巴)。将二醇组分熔融、均化并加热到180℃。该反应需要总共420.36g的DMC(4.67mol)，其在二级过程中加入。
在第一级中使用39.40g的DMC和179.0g的MeOH的混合物(218.4g的含18.04％的DMC的溶液)。在10小时内于2巴和180℃内部温度下计量加入该混合物。通过小的柱子(25cm，80℃)蒸馏出96.1g的含3.64％的DMC(3.50g DMC)的DMC/MeOH混合物。在比常压下进行的实验明显短的时间内获得馏出液中低的DMC含量。
在第二级中，在7小时内于180℃计量加入437.20g的DMC。通过大的柱子(80cm，80℃)蒸馏出DMC-甲醇共沸物。在加入DMC之后，反应器温度被提升到200℃，柱温提升到85℃，并且混合物被蒸馏另外的3小时。加入另外的20g DMC，并且蒸馏2小时。蒸馏出总共337.40g的DMC-甲醇混合物，其含19.62％的DMC(66.21g的DMC)。
通过经由简单的浸入管于70毫巴在40小时期间内以25l/h通入氮气使末端基团可利用。蒸馏出54.50g的DMC-甲醇混合物，其含11.97％的DMC(6.52g)。
得到OH数为80和末端基团利用度为99.8％的产品。实施例12在压力下生产低聚碳酸酯二醇由具有二醇与碳酸酯的预定比例为1.294的己二醇制备低聚碳酸酯二醇。
将822.9g的己二醇-1，6(6.96mol)和82mg的异丙醇钛(相对于二醇组分为17ppm的Ti)称重到实施例10描述的设备中。高压釜用3l/h的氮气加压(2巴)。将二醇组分熔融、均化和加热到184℃。该反应需要总共484.9g的DMC(5.38mol)，其在二级过程中加入。
在第一级中，在10小时内于2巴和184℃内部温度下计量加入264.45g的含18.04％的DMC(47.7g的DMC)的DMC-甲醇混合物。通过被加热到80℃的小的柱子(25cm)蒸馏出165.3g的含5.35％的DMC(8.85gDMC)的DMC/MeOH混合物。
在第二级中，在6.7小时内于184℃计量加入515.2g的DMC，然后在10min内于198℃计量加入15g的DMC。通过大的柱子(80cm，80℃)蒸馏出DMC-甲醇共沸物。蒸馏出总共402.10g的DMC-甲醇混合物，其含17.90％的DMC(71.99g的DMC)。
通过经由简单的浸入管于70毫巴和200℃下在26小时期间内以5l/h通入氮气使末端基团可利用。蒸馏出30.90g的DMC-甲醇混合物，其含5.73％的DMC(1.77g DMC)。
得到OH数为255、熔点为38℃和末端基团利用度为99.8％的产品。实施例13改变催化剂浓度重复实施例3的实验，将催化剂浓度减半(0.186g的四异丙醇钛，8ppm的Ti)。通过在24小时内于160℃加入DMC-甲醇混合物(881.6g，31.91％的DMC)，在本发明方法第一级中得到含大约10.2％的DMC的DMC较少的混合物。
于185℃重复该实验。通过加入DMC-甲醇混合物(31.91％的DMC)，在第一级中在24小时内得到含8.0％的DMC的馏出液。
在195℃下，通过加入DMC-甲醇混合物(31.91％的DMC)得到含6.7％的DMC的馏出液。实施例14在压力下生产低聚碳酸酯二醇目的是在工业规模上由己二醇-1，6和ε-己内酯生产低聚碳酸酯二醇。预定的化学计量由1.143的二醇-碳酸酯比确定，其导致产品具有大约2040g/mol的计算平均分子量和55的OH数。
在200升容量的装有桨式搅拌器的容器上提供2.5m长填料柱(φ11cm，装填缓冲板)、附带冷凝器和100升的接收器。收集在接收器中的馏出液可以通过沉没泵通过底部法兰循环到反应器。
将62.353kg的己二醇(0.528kmol)、60.226kg的己内酯(0.528kmol)和12g的四异丙醇钛(17ppm的Ti)置于反应器中，用氮气保护，加热到80℃并均化。因此，要达到预定化学计量需要41.612kg的DMC(0.462kmol)。
将来自前面批次的44kg DMC-甲醇混合物(23.0％的DMC，10.1kgDMC)加入接收器。将设备中的压力调节到5.2巴，然后将内容物进一步加热到194℃。
在一个小时内将来自接收器的DMC-甲醇混合物在液位下面计量加入到搅拌的容器中(泵送速率大约40l/h)。计量加入期间形成的馏出液直接循环到接收器，其中其与最初的来自前面批次的DMC-甲醇混合物混合。将该混合物另外循环三个小时。这样，DMC-甲醇混合物被连续地计量加入到反应器中，将DMC减少的混合物蒸馏出和收集在相同的收集器中，结果是DMC浓度随着时间降低。在总共4小时之后，停止计量加入，并将反应混合物另外蒸馏2小时。
然后将馏出液收集在接收器中和排放。得到含5.3％的DMC(2.2kg)的DMC-甲醇混合物(42.0kg)。
然后将47.0kg的DMC加入到接收器。于196℃在一个小时内将该DMC加入到该容器中，然后-如以前的描述-通过泵循环五个小时。然后在2小时内于200℃收集馏出液。收集到51.1kg的DMC-甲醇混合物，其含25.3％的DMC(12.9kg的DMC)。
然后将设备压力降低到常压，将压力慢慢地降低到100毫巴，在32小时内蒸馏出甲醇残余物以使末端基团去封端。
在排除反应器中初馏液和剩下的残余物之后，得到116kg透明的微黄色产品。OH数为58。不进行加入另外量的二醇的校正。端基OH基团的利用度为大约99.6％。
DE-A198 29 593的详细分析按照DE-A 198 29 593，将二醇组分置于反应器中并通过加入DMC和馏出甲醇制备低聚碳酸酯二醇。反应时间为大约4小时(实施例1和2)。馏出液中甲醇与DMC的摩尔比达到0.5∶1到99∶1(权利要求1c)。这相当于85到2.8重量％的DMC含量。
DE-A 198 29 593没有公开通过共沸蒸馏除去DMC使所用DMC量降低，因此DMC的量不再与预定的化学计量一致，因此必须相应地校正。
相当大量的DMC被蒸馏出和必须得到补充的事实可以从实施例得出因此，在实施例1中，低聚碳酸酯二醇由918kg(3920mol，分子量＝234.2g/mol)的二醇(聚四氢呋喃)和440kg的DMC(4885mol，90.1g/mol)生产。在这种情况下碳酸酯以过量的摩尔数加入。由于二醇与DMC的反比例，因此将产生一种低聚物，其末端基团由甲酯基末端基团组成，如通式III所描述的，其中R1表示-(CH2)4-。 因此，如果在蒸馏甲醇期间有这么多的DMC已经损失，导致DMC和二醇的量的比例再一次反转，即事实上使用了比DMC更多的二醇，则仅仅可以产生具有端基OH基团的低聚碳酸酯二醇，如作为终产物所得到的。因此一定是已经蒸馏出至少965mol(4885-3920)的DMC(87kg)。这相当于所用DMC的大约20％。然而，在馏出该量之后，仅仅达到胶凝点，其将导致完全地聚合。为了达到形成低聚碳酸酯二醇，必须还要蒸馏出较大的量。
有效的定量比例可以由测定的所形成二醇的OH数计算按照公式IV，其中n表示低聚物的OH官能度(在这种情况下，n＝2)，平均分子量可以由OH数确定。
分子量＝(56106*n)/OH数 (IV)由形成的低聚碳酸酯二醇的OH数，即44mg(KOH)/g(二醇)，可以计算出平均分子量为2550.25g/mol，相当于平均组成为每分子9.9个二醇单元和8.9个碳酸酯单元。因此3920mol的二醇仅仅与3524mol的DMC(＝3920×8.9/9.9)进行反应。因此，共沸蒸馏出了1361mol(4885-3524)的DMC。因此，该DMC损失占使用的DMC为平均大约27.8％。因此，馏出液由1361mol未反应的DMC(122.5kg)和2×3524mol的MeOH组成(225.5kg/每分子的DMC形成两分子甲醇)。这导致馏出液中DMC含量为大约35重量％。
因此，在称重中已经考虑了必要的校正量，与已经陈述的相反。DMC-甲醇混合物基本上以共沸物蒸馏出。
权利要求1b也针对共沸物问题5倍过量的DMC(如公开于权利要求1b中的)只能用需要校正量来解释因为已经从2倍过量开始，事实上只形成了2∶1的酯，如通式V所示，其中R1表示-(CH2)4-。 在比例为1∶1时，甚至达到了胶凝点，其中如果DMC的量没有通过共沸蒸馏降低则发生完全地聚合。
因此不得不认为，在DE-A 198 29 593中共沸的DMC-甲醇混合物被蒸馏出，并且蒸馏出的DMC的量已经在称重过程中被考虑。对比实施例1DMC的单级加入在DE-A 198 29 593中，DMC与二醇的反应在单级方法中进行，其中在140到200℃和0.15％或者0.12％Ti(O-nBu)4的催化剂浓度下反应时间为4小时(实施例1和2)。这分别相当于211和170ppm浓度的Ti。在这样高催化剂浓度下，在反应结束之后催化剂必须通过加入磷酸进行中和。
为了与DE-A 198 29 593对比，我们研究了单级变体，其中需要的碳酸酯总量在一个级中以DMC加入。在整个实验过程中，蒸馏出DMC-甲醇混合物。在每种情况下，蒸馏仅仅通过短Vigreux柱进行，以排除柱效应(由于精馏引起的组成变化)。在每种情况下，在大的填料柱末端事实上达到了共沸组成(常压下大约30％)。
将1890.84g的己二醇-1，6(16mol)和0.18g的异丙醇钛(0.01％Ti(O-iPr)4，即相对于二醇组分为17ppm的Ti)称重到实施例1描述的设备中，在氮气氛下熔融、均化和加热到160℃。对于该反应，在24小时内在恒定的泵排量下计量加入1261.12g的DMC(14mol)。通过短柱蒸馏出DMC-甲醇混合物(872.4g)，其DMC含量为38.1％。在全部实验过程中，该组成仅仅轻微地波动，并且馏出液的DMC含量一直在37.3％和40.4％之间。因此共沸蒸馏出总共332.4g的DMC，其在6.3小时内以相同泵排量在后续步骤中加入。对此，再一次蒸馏出含41.2％的DMC的DMC-甲醇混合物。
在泵排量减半下重复该实验反应时间-在随后步骤中没有校正量的DMC总量的第一次加入-现在为51小时。馏出液达到29.8％的DMC含量。反应时间进一步加倍到108小时，导致馏出液中的DMC含量为22.3％(参见表3)。当反应时间为9小时时，馏出液中DMC含量达到大约96％。
另外的类似实验使用15倍的催化剂浓度进行-如DE-A 198 29 593中所使用的。结果也示于表3。表3馏出液中DMC含量与反应时间和催化剂量的关系
*)将DMC含量从实验开始的5.7％提高到实验终了的18.3％反应时间为9小时的实验(催化剂浓度为0.01％Ti(O-iPr)4，即17ppm的Ti)显示，在这些条件下，酯交换为速度速控步骤DMC被如此迅速地加入，使得其直接重被蒸馏出而没有反应(大约96％)。蒸馏速率明显较大。
随着增加反应时间或较慢地计量加入DMC，蒸馏变慢和酯交换本身成为竞争性的。由于反应(酯交换)，DMC减少，并且在108小时的反应时间中，在馏出液中DMC分数下降到例如大约22.3％。
反应时间为9小时的实验也显示出大的柱子的影响不用大的填料柱，得到了在反应器顶端形成的DMC浓度。如实施例2和3显示，DMC在填料柱中进一步减少，因此同样在短的反应时间内在柱子顶端也得到共沸物，并且在该柱子中DMC被分离和循环到反应器。
通过将催化剂浓度提高15倍(0.15％Ti(O-iPr)，即250ppm的Ti)而使在蒸馏速率保持恒定时，酯交换被大大地加速。在恒定的反应时间下，这导致优选的DMC反应，结果是馏出液中DMC含量急剧地下降(例如在反应时间为24小时时从38％到平均10.4％，参见表3)。由于蒸馏加速，反应时间减少则又导致馏出液中较高的DMC含量(在4小时的反应时间和0.15％催化剂下为大约25.5％)，或者反应时间增加导致较高的DMC转化率和因此导致馏出液中较低的DMC含量。
反应时间为24和催化剂浓度为0.15％Ti(O-iPr)，(250ppm的Ti)的实验显示馏出液的DMC含量随着反应时间的增加而升高。表4显示馏出液的DMC浓度的升高。每单位时间形成的馏出液的量是恒定的。所有馏出液的平均DMC含量是10.4％。
表4在反应时间为24小时和催化剂浓度为0.15％Ti(O-iPr)4下，馏出液中DMC含量与时间的关系
在该实验期间蒸馏速率保持恒定(每单位时间相等的馏出液量)。增加的DMC含量可以由DMC反应速率的降低来解释在实验开始时存在纯的二醇和DMC，并且酯交换平衡最大程度地移动。通过化学反应达到平衡的推动力大，并且酯交换迅速。当反应随着时间进行时，系统接近平衡并且完成进一步酯交换的推动力减小。因此，和恒定的蒸馏形成对比，酯交换反应速率减慢并且馏出液中DMC含量不断提高。当该行为在其它实验中没有被觉察到或者仅仅具有较小的程度时(DMC含量增加大约1个百分点)，这说明较高的DMC含量在开始时已经存在(23-30％)。
本发明多级方法中没有觉察到DMC含量的这种急剧升高，因为在第一级中只有DMC-甲醇混合物形式的DMC总量的大约1/3得自前面的批次。因此，在该实验中(参见表4)，在最初8小时期间馏出液中DMC含量也只达到5％到6％。
DE-A 198 29 593的权利要求1c公开了馏出液的DMC含量为85到2.8重量％。如对比实施例所显示的，大约3％的DMC含量将是非常容易达到的在高催化剂浓度和长反应时间下，馏出液中大约5％的DMC含量可以在一个批次开始时毫不困难地达到，并且使用较长的反应时间或者较高的催化剂浓度可以达到甚至更低的DMC含量。
然而，这些低的DMC损失只能借助于如此高的催化剂浓度换取，该催化剂在反应结束之后必须被中和或者分离出去，这是一个复杂的过程。此外，为了达到酯交换平衡引起的DMC损失随着反应时间的增加而增大。因此，馏出液中持续低的DMC含量只有在极其长的反应时间下才能够在反应结束时获得。
如果将催化剂的量减少到这样一种程度，使其可以保留在产品中(小于0.01％Ti(O-iPr)4，即17ppm的Ti)，则无法合理地达到馏出液中低的DMC含量。因此，即使使用超过100小时的反应时间，DMC含量也只能降低到大约22％。为了在催化剂浓度可以随后保留在产品中的条件下使馏出液中DMC含量进一步降低，进一步增加反应时间是必需的，但这是不适用的。
权利要求
1.通过脂肪族二醇与碳酸二甲酯反应生产脂肪族低聚碳酸酯二醇的方法，其任选地用催化剂加速，所用的DMC的转化率高于80％，其特征在于，在多级工艺中，将蒸馏出的DMC-甲醇混合物循环到同一或者之后的反应批次的反应溶液中，使包含的DMC进一步转化和消耗。
2.权利要求1的方法，其特征在于，DMC和脂肪族二醇的反应在两级中进行，其中从前面批次中蒸馏出的DMC-甲醇混合物被用于第一级中，以进一步利用所包含的DMC，和在第二级中加入纯的DMC，对此，收集蒸馏出的DMC-甲醇混合物并重复用于下一批次的第一级中。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，DMC和脂肪族二醇的反应在三级中进行，其中将从前面批次的第二级蒸馏出的仅仅包含少量DMC的DMC-甲醇混合物用于第一级，使包含的DMC得到几乎完全的利用，并在前面批次的第三级中蒸馏出的DMC-甲醇混合物用于第二级，以利用包含的DMC和蒸馏出含有少量DMC的DMC-甲醇混合物，将其收集并用于随后批次中的第一级，和在第三级中使用纯的DMC，将得到的DMC-甲醇混合物收集和重复用于随后批次的第二级中。
4.权利要求1的方法，其特征在于，由在每种情况下用于所有级中的DMC分量的总和表示的DMC总量，减去全部反应期间蒸馏出的DMC量，相当于由所需产品的化学计量预定的DMC总量，其中在该方法的每种情况下，在最后级之后，另外补加以前已经蒸馏出的、损失DMC的量或者在每种情况下在加入纯DMC的最后级中另外补加。
5.权利要求1的方法，其特征在于，使用过量的DMC，形成的低聚碳酸酯二醇被去封端，并且在随后借助于加入相应量的二醇组分和重新酯化正确地调节低聚碳酸酯二醇的需要的化学计量。
6.权利要求1的方法，其特征在于，由所需最终产品的化学计量预定的产品中的二醇与DMC的摩尔比在1.01和2.0之间。
7.权利要求1的方法，其特征在于，DMC与脂肪族二醇的反应在0.4-100巴的压力和100℃-300℃的温度下进行。
8.权利要求1的方法，其特征在于，该方法间歇地或者连续地进行。
9.权利要求1的方法，其特征在于，使用链中有3到20个C原子的脂肪族二醇以及各种二醇的混合物。
10.权利要求1的方法，其特征在于，使用二醇与内酯(酯二醇)例如己内酯、戊内酯等的加成物以及二醇与内酯的混合物。
11.权利要求1的方法，其特征在于，使用二醇与二羧酸例如己二酸、戊二酸、琥珀酸、丙二酸等或者二羧酸酯的加成物以及二醇与二羧酸或者二羧酸酯的混合物。
12.权利要求1的方法，其特征在于，使用聚醚多元醇例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇。
13.权利要求1的方法，其特征在于，使用己二醇-1，6或者己二醇-1，6和己内酯的混合物。
14.权利要求10、11和13的方法，其特征在于，在低聚碳酸酯二醇的制备期间，由原料就地形成酯，而不进行预先的酯交换。
15.权利要求1的方法，其特征在于，使用用于酯交换反应(均相催化)已知的可溶性催化剂。
16.权利要求1的方法，其特征在于，可溶性催化剂以最高1000ppm(0.1％)的浓度使用。
17.权利要求1的方法，其特征在于，在反应结束之后，将催化剂留在产品中、分离出、中和或者掩蔽。
18.权利要求1的方法，其特征在于，使用非均相酯交换催化剂(非均相催化)。
19.权利要求1的方法，其特征在于，在反应结束之后，通过施加真空除去最后的甲醇剩余物使端基OH基团去封端。
20.权利要求1的方法，其特征在于，在反应(蒸馏)结束之后，通过向反应混合物中，任选在施加真空下，通入惰性气体气泡，以排出最后的甲醇剩余物和使酯交换完全，来使OH末端基团去封端。
21.权利要求1和20的方法，其特征在于，离开低聚碳酸酯的含甲醇和含碳酸二甲酯的气流被部分地再次加入到该低聚碳酸酯中，以使其饱和。
22.权利要求1、20和21的方法，其特征在于，在反应(蒸馏)结束之后，任选在施加真空下，通过将惰性气体例如氮气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二甲醚、干燥天然气或者干燥氢气等通入反应器并在反应器中产生气泡，来使端基OH基团去封端。
23.权利要求1、20和21的方法，其特征在于，在反应(蒸馏)结束之后，任选在施加真空下，通过将低沸点、惰性液体例如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、石油醚、乙醚或者甲基叔丁基醚等等通入反应器并在反应器中产生气泡，来使端基OH基团去封端，其中上述物质可以液体或者气体形式引入。
24.权利要求19、20、21、22和23的方法，其特征在于，所述去封端在130℃到300℃的温度和0.01毫巴到10巴的压力下进行。
25.按照权利要求1生产的低聚碳酸酯二醇用于与异氰酸酯、环氧化物、(环状的)酯、酸或者酸酐的反应的用途。
26.按照权利要求1生产的低聚碳酸酯二醇用于生产塑料材料、纤维、涂料、漆和粘合剂的用途。
27.按照权利要求1生产的低聚碳酸酯二醇作为聚氨酯涂料中的粘结剂、粘结剂组分和/或反应性稀释剂的用途。
28.按照权利要求1生产的低聚碳酸酯二醇作为水分-硬化涂料的结构成分的用途。
29.按照权利要求1生产的低聚碳酸酯二醇作为含溶剂或者含水聚氨酯涂料中的粘结剂或者粘结剂组分的用途。
30.按照权利要求1生产的低聚碳酸酯二醇作为含游离NCO基团的聚氨酯预聚物的结构成分或者在聚氨酯分散体中的用途。
全文摘要
本发明涉及由脂肪族二醇通过与碳酸二甲酯(DMC)的多级酯交换生产脂肪族低聚碳酸酯二醇的新方法，其中几乎完全利用了包含的碳酸酯。本发明方法能够从易得的DMC出发，特别高产率地生产脂肪族低聚碳酸酯二醇。
文档编号C09J163/00GK1444618SQ01813544
公开日2003年9月24日 申请日期2001年5月25日 优先权日2000年6月6日
发明者A·施莱梅纳特, J·蒂拉克, J·劳埃, H·维托塞克 申请人:拜尔公司