包含具有低熔点的烷氧基化聚亚烷基亚胺的组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含具有低熔点的烷氧基化聚亚烷基亚胺的组合物。更具体地，本发 明涉及包含烷氧基化聚亚烷基亚胺的组合物，该聚亚烷基亚胺具有包含5至18个聚氧化亚 乙基单元的聚氧化亚乙基内部嵌段、包含1至5个聚氧化亚烷基单元的聚氧化亚烷基中间嵌 段、和包含2至14个聚氧化亚乙基单元的聚氧化亚乙基外部嵌段。
【背景技术】
[0002] 烷氧基化聚亚烷基亚胺是已知的。例如，具有600g/mol至25000g/mol的主链分子 量的聚亚烷基亚胺是已知的，其中所述聚胺主链首先经由1至10个丙烯氧基单元、丁烯氧基 单元、以及它们的混合物改性，然后经由乙烯氧基单元改性，使得总亚烷氧基化度不超过50 个单元。
[0003] 两亲性的水溶性烷氧基化聚亚烷基亚胺是已知的，其中聚胺主链首先经由丙烯氧 基、丁烯氧基和/或异丁烯氧基的聚亚烷氧基内部嵌段、第二聚氧化亚乙基中间嵌段和聚氧 化亚丙基外部嵌段改性。
[0004] 具有包含20至50个聚氧化亚乙基单元的聚氧化亚乙基内部嵌段和包含10至50个 聚氧化亚丙基单元的聚氧化亚丙基外部嵌段的两亲性的水溶性烷氧基化聚亚烷基亚胺也 是已知的。
[0005] 初始已被乙氧基化，然后被丙氧基化的聚乙烯亚胺已知为原油乳液的分解剂 (breaker)〇
[0006] 具有每个氮0.5至10的平均乙氧基化度/丙氧基化度，促进污垢分散性能的乙氧基 化和/或丙氧基化聚亚烷基胺聚合物是已知的。
[0007] 包含烷氧基化聚亚烷基亚胺的清洁组合物也是已知的。烷氧基化聚亚烷基亚胺有 助于提供清洁有益效果，诸如污垢抗再沉积有益效果。
[0008] 当乙氧基化聚亚烷基亚胺的聚胺主链用聚氧化亚乙基单元改性时，尤其是当聚胺 主链用每个氮原子共十四或更多个聚氧化亚乙基单元改性时，所述聚亚烷基亚胺在室温下 通常为固体，从而在进一步加工之前一般需要熔融或掺入到水溶液中。因此，室温下为液体 的乙氧基化聚亚烷基亚胺将更易于加工和处理。
[0009] 因此，需要提供在室温下或低于室温下即在25°C下或低于25°C下为液体的乙氧基 化聚亚烷基亚胺，和包含它们的清洁组合物。
【发明内容】
[0010]本公开涉及清洁组合物，该清洁组合物包含约1重量％至约70重量％的表面活性 剂体系;和由通式I表示的水溶性烷氧基化聚亚烷基亚胺
[0011]
[0012]其中变量各自如下定义：
[0013] R表示相同或不同的、直链或支链的c2-c12-亚烷基基团或由式X表示的醚烷基单
元：
[0014]
[0015] 其中变量各自如下定义：
[0016] R1Q、Rn、R12表示相同或不同的、直链或支链的(：2-〇5_亚烷基基团，并且d为值在约0 至约50范围内的整数；
[0017] B表示通过支化连续化的烷氧基化聚亚烷基亚胺；
[0018] y为约0至约150, z为大于0并且小于或等于约150;
[0019] E为由式II表示的亚烷氧基单元
[0020]
[0021] 其中变量谷目如卜定义：
[0022] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0023] R2表示氢和/或&-(：22-烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0024] m为值在约5至约18范围内的整数；
[0025] η为值在约1至约5范围内的整数；
[0026] ρ为值在约2至约14范围内的整数。
[0027]本公开还涉及清洁组合物，该组合物包含约1重量％至约70重量％的表面活性剂 体系;和约0.1重量％至约5重量％的由通式IV表示的水溶性烷氧基化聚亚烷基亚胺
[0029]其中Ε为由式II表示的亚烷氧基单元 [0030]
[0028] ，.
[0031]其中变量各自如下定义：
[0032] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0033] R2表示氢和/或&-(：22-烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0034] m为值在约5至约18范围内的整数；
[0035] η为值在约1至约5范围内的整数；
[0036] ρ为值在约2至约14范围内的整数。
[0037]本公开还涉及预处理或处理染污的织物的方法，该方法包括使染污的织物与清洁 组合物接触。
【具体实施方式】
[0038]本发明的各方面的特征和有益效果将由以下说明变得显而易见，所述说明包括旨 在给出本发明的广泛表示的具体实施例的示例。
[0039]如本文所用，当用于权利要求或说明书中时，包括"所述"、"一个"和"一种"在内的 冠词被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或描述的物质。
[0040]如本文所用，术语"包括"、"包含"和"含有"旨在为非限制性的。
[0041] 如本文所用，术语"基本上没有"和/或"基本上不含"是指所指物质以非有意加入 到组合物中以形成所述组合物的一部分的最小量存在，或者优选不以可分析检测的含量存 在。这是指包括其中所指材料仅作为有意加入的其它材料中的一种中的杂质而存在的组合 物。
[0042] 如本文所用，术语"染污的材料"非特定地使用，并且可指任何类型的由天然或人 造纤维的网络组成的柔性材料，包括天然、人造和合成纤维，诸如但不限于棉、亚麻布、羊 毛、聚酯、尼龙、丝绸、丙烯酸等、以及各种共混物和组合。染污的材料还可指任何类型的硬 质表面，包括天然、人造或合成表面，诸如但不限于砖材、花岗石、灰浆、玻璃、复合材料、乙 烯树脂、硬木、金属、烹饪表面、塑料等，以及共混物和组合。
[0043] 在本说明书中，除非另外指明，所有浓度和比率均按所述清洁组合物的重量计。
[0044] 清洁组合物
[0045] 如本文所用，术语"清洁组合物"包括设计成用于清洁染污的材料的组合物和制 剂。此类组合物包括但不限于衣物洗涤清洁组合物和洗涤剂、织物软化组合物、织物增强组 合物、织物清新组合物、衣物洗涤预洗剂、衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤添加剂、喷雾产物、 干洗剂或组合物、衣物洗涤漂洗添加剂、洗涤添加剂、后漂洗织物处理剂、熨烫助剂、餐具洗 涤组合物、硬质表面清洁组合物、单位剂量制剂、延迟递送制剂、在多孔基底或非织造片材 上或之内包含的洗涤剂、以及根据本文的教导内容对本领域技术人员显而易见的其它合适 的形式。此类组合物可被用作衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤后处理剂或可在衣物洗涤操作 的漂洗或洗涤循环期间被添加。清洁组合物可具有选自以下的形式:液体、粉末、单相或多 相单位剂量、小袋、片剂、凝胶、糊剂、棒或片。
[0046] 乙氧基化聚亚烷基亚胺
[0047] 本公开的清洁组合物包含烷氧基化聚亚烷基亚胺，在一些方面包含乙氧基化聚亚 烷基亚胺。在一些方面，聚胺主链被每个氮原子约一至约十四个聚氧化亚乙基单元改性。在 一些方面，聚胺主链被每个氮原子约十四或更多个聚氧化亚乙基单元改性。
[0048]已发现，可通过将亚丙基氧、亚丁基氧和/或亚戊基氧的中间嵌段加入到与聚亚烷 基亚胺的聚胺主链缩合的聚氧化亚乙基嵌段中，克服前述乙氧基化聚亚烷基亚胺如具有高 于室温的熔点的乙氧基化聚亚烷基亚胺的缺点。所得的乙氧基化聚亚烷基亚胺可配制到清 洁组合物中。
[0049] 本公开的清洁组合物可包含由通式I表示的水溶性烷氧基化聚亚烷基亚胺
[0050]
|
[0051]其中变量各自如下定义：
[0052] R表示相同或不同的、直链或支链的C2_C12-亚烷基基团或由式X表示的醚烷基单 元：
[0053]
[0054]其中变量各自如下定义：
[0055] R1Q、Rn、R12表示相同或不同的、直链或支链的(：2-〇5_亚烷基基团，并且d为值在约0 至约50范围内的整数；
[0056] B表示通过支化连续化的烷氧基化聚亚烷基亚胺；
[0057] y为约0至约150, z为大于0并且小于或等于约150;
[0058] E为由式II表示的亚烷氧基单元
[0059]
[0060]其中变量各自如下定义：
[0061 ] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0062] R2表示氢和/或&-(：22-烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0063] m为值在约5至约18范围内的整数；
[0064] η为值在约1至约5范围内的整数；
[0065] ρ为值在约2至约14范围内的整数。
[0066] 在一些示例中，y+z之和为约1至约100,典型地约1至约50,更典型地约1至约20或 约1至约10。
[0067] 在上文结构（I)中，烷氧基化聚亚烷基亚胺具有由式II表示的亚烷氧基单元(E)， 其包含由（Μ-?Οη限定的聚氧化亚烷基中间嵌段；认为它是"中间的"，因为它介于由 (0120120)4^(0120120)?限定的两个聚氧化亚乙基嵌段之间。一个聚氧化亚乙基嵌段可为由 (CH 2CH20)Jg定的聚氧化亚乙基外部嵌段。一个聚氧化亚乙基嵌段可为由（CH2CH 20)m限定的 聚氧化亚乙基内部嵌段。
[0068]本发明的烷氧基化聚亚烷基亚胺具有基本骨架，例如聚胺主链，所述骨架包含伯 氨基、仲氨基和叔氨基基团，所述基团通过亚烷基R连接，并且具有以下无规排列部分形式：
[0069] -伯氨基部分，其位于基本骨架的主链和侧链末端，其氢原子随后被亚烷氧基单元 取代：
[0070]
[0071 ]-仲氨基部分，其氢原子随后被亚烷氧基单元取代：
[0072]
[0073] ?使主链和侧链支化：
[0074]
[0075] 在一些方面，在烷氧基化之前，聚亚烷基亚胺具有约50g/mol至约10000g/mol，典 型地约250g/mol至约10000g/mol的重均分子量(Mw)。在一些方面，烷氧基化之前聚亚烷基 亚胺的重均分子量Mw为约250g/mol至约5000g/mol，或约400g/mol至约3000g/mol，或约 600g/mol至约1800g/mol。伯氨基、仲氨基和叔氨基部分的重复单元的x+y+z之和表示亚烧 基亚胺单元的总数，其相应于这些分子量。
[0076]在一些方面，连接氨基基团的氮原子的R基团可为相同或不同的、直链或支链的 C2_C12-亚烷基基团，典型地&-〇5-亚烷基基团。在一些方面，R基团中的一者或多者为支化的 C2-C6_亚烷基基团。在某些方面，R基团中的一者或多者为1，2-亚丙基。在一些方面，R基团中 的一者或多者为亚乙基或六亚甲基。
[0077]碱性聚亚烷基亚胺骨架中的伯氨基基团和仲氨基基团的氢原子可被由式II表示 的亚烷氧基单元取代
[0078]
[0079]在式II中，变量分别定义如下：
[0080] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0081 ] R2表示氢和/或&_(：22-烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0082] m为值在约5至约18范围内的整数；
[0083] η为值在约1至约5范围内的整数；
[0084] ρ为值在约2至约14范围内的整数。
[0085] 在一些方面，R2表示氢和/或&-〇4_烷基。
[0086] 在一些方面，改性的聚亚烷基亚胺具有由式（III)表示的通式结构：
[0087]
[0088]其中R基团为相同或不同的、直链或支链的C2_C12-亚烷基基团，并且其中Ε为由式 II表不的亚烷氧基单兀
[0089]
[0090] 其中变量各自如下定义：
[0091] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0092] R2表示氢和/或&-(：22-烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0093] m为值在约5至约18范围内的整数；
[0094] η为值在约1至约5范围内的整数；
[0095] ρ为值在约2至约14范围内的整数。
[0096] 在一些方面，改性的聚亚烷基亚胺具有由式（IV)表示的通式结构， Α IV
[0097
[0098] 其中E为由式II表示的亚烷氧基单元
[0099]
[0100]其中变量各自如下定义：
[0101] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0102] R2表示氢和/或&_(：22-烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0103] m为值在约5至约18范围内的整数；
[0104] η为值在约1至约5范围内的整数；
[0105] ρ为值在约2至约14范围内的整数。
[0106] 在任何上述由式II表示的亚烷氧基单元中，π^Ρρ可各自独立地具有在约2至约18， 或5至约14范围内的值。在一些方面，m+p等于或大于约14,或等于或大于约16,或等于或大 于约20。在一些方面，m+p为约7至约50,或约14至约35,或约16至约30,或约20至约25,或约 21。在一些方面，η为约1至约5,或约2至约4。
[0107] 在一些方面，烷氧基化聚亚烷基胺在室温下或低于室温下，例如在25 °C下或低于 25°C下为液体。在一些方面，烷氧基化聚亚烷基胺具有等于或低于约25°C，或等于或低于约 20°C，或等于或低于约15°C，或等于或低于约10°C的熔点。
[0108]烷氧基化聚亚烷基亚胺也可为季铵化的。合适的季铵化度为至多约100%，或约 10%至约95%。烷氧基化聚亚烷基亚胺可通过引入&-C22-烷基基团、Ci-C4-烷基基团和/或 C7_C22芳烷基基团来季铵化，并且可通过与对应的烷基卤化物和二烷基硫酸酯反应，以定制 的方式进行。
[0109] 可通过引入&-C22烷基、&-C4-烷基基团和/或C7-C22芳烷基、芳基或烷芳基基团，实 现烷氧基化聚亚烷基亚胺的季铵化，并且可通过与对应的烷基-卤化物、芳烷基-卤化物和 二烷基硫酸酯反应，以定制的方式进行，如例如W0 09/060059中所述。
[0110] 可通过例如使烷氧基化聚亚烷基亚胺与烷基化试剂诸如&-C4-烷基卤化物例如溴 甲烷、氯甲烷、氯乙烷、碘甲烷、正丁基溴、异丙基溴反应，或与芳烷基卤化物如与苄氯、苄溴 反应，或在碱存在下与硫酸二-&-C22-烷基酯反应，尤其是与硫酸二甲酯或与硫酸二乙酯反 应，可实现季铵化。合适的碱为例如氢氧化钠和氢氧化钾。
[0111]烷基化剂的量确定聚合物中氨基基团的季铵化量，即季铵化部分的量。季铵化部 分的量可由非季铵化胺与季铵化胺中胺基数之差来计算。胺数可根据DIN 16945中所述方 法测定。
[0112]反应可无需任何溶剂来实施。然而，可使用溶剂或稀释剂，如水、乙腈、二甲基亚 砜、N-甲基吡咯烷酮等。反应温度通常在10°C至150°C范围内，并且优选为50°C至100°C。
[0113] 在一些方面，如果式II中的R2为氢，则本发明的季铵化聚亚烷基亚胺可被硫酸化 或反式硫酸化。通常，本发明的季铵化聚亚烷基亚胺被硫酸化或反式硫酸化。可根据本领域 已知的方法，如W0 05/092952中所述的方法，将季铵化的聚亚烷基亚胺硫酸化或反式硫酸 化。硫酸盐化或反式硫酸盐化可用例如硫酸二甲酯来实现。
[0114] 根据本发明的聚合物的硫酸化可通过与硫酸或与硫酸衍生物的反应来实现。合适 的硫酸化试剂为例如硫酸（优选75%至100%强度，更优选85%至98%强度）、发烟硫酸、 S03、氯磺酸、硫酰氯、氨基磺酸等。如果使用硫酰氯作为硫酸化试剂，则硫酸化后通过水解 置换剩余的氯。硫酸化试剂常以等摩尔量或过量使用，例如聚合物中每个存在的0H-基团1 摩尔至K 5摩尔。但是，硫酸化试剂也可以亚等摩尔量使用。硫酸化可在溶剂的存在下实现。 合适的溶剂为例如甲苯。硫酸化后，一般将反应混合物中和，并且以常规方式处理。
[0115]如上所述，将烷氧基化聚亚烷基亚胺季铵化并且反式硫酸化，也是可行的。当烷氧 基化聚亚烷基亚胺首先与硫酸二-Q-C4-烷基酯反应形成季铵化聚亚烷基亚胺和作为抗衡 离子的硫酸化物质，然后使羟基基团与硫酸化物质反应，获得季铵化和硫酸化的烷氧基化 聚亚烷基亚胺时，硫酸化方法可描述为反式硫酸化方法。反式硫酸化方法的示例描述于TO 04/024858或W0 02/12180 中。
[0116]通过例如首先使烷氧基化聚亚烷基亚胺与硫酸二-&-C4-烷基酯在碱存在下反应， 然后用例如有机酸诸如甲磺酸或用矿物酸诸如磷酸、硫酸或盐酸将由季铵化获得的反应混 合物酸化，可实现组合的季铵化和硫酸化。在〇°C-200°C，优选地50-150°C的温度下，在小于 6，优选地小于pH 3的pH下实施该方法。反式硫酸化后，一般将反应混合物中和。
[0117]在一些方面，烷氧基化聚亚烷基亚胺另外被季铵化和/或硫酸化。
[0118]烷氧基化聚亚烷基亚胺可以已知的方式制备。一个典型的方法包括在第一步骤中 起初仅实施聚亚烷基亚胺的初期烷氧基化。因此，本发明还涉及用于制备根据本发明的水 溶性烷氧基化聚亚烷基亚胺的方法，其中聚亚烷基亚胺首先与环氧乙烷反应，然后与环氧 丙烷或环氧丁烷反应，接着与环氧乙烷反应。
[0119]在第一步骤中，聚亚烷基亚胺仅与所用环氧乙烷总量中的一部分反应，所述量对 应于每摩尔NH部分约1摩尔环氧乙烷。
[0120] 在一些方面，对于聚亚烷基亚胺中的每摩尔N-H官能团，聚亚烷基亚胺与5摩尔至 18摩尔的环氧乙烷反应，然后与1摩尔至5摩尔的环氧丙烷或环氧丁烷反应，接着与2摩尔至 14摩尔的环氧乙烷反应。
[0121] 在某些方面，聚亚烷基亚胺为聚乙烯亚胺。
[0122] 通常在不存在催化剂的情况下，在约70 °C至约200 °C，或约80 °C至约160°C的水溶 液中，在至多约10巴，具体地讲至多约8巴的压力下，实施此反应。
[0123] 在第二步骤中，通过随后i)与余量的环氧乙烷反应；ii)与环氧丙烷反应，或在被 高级环氧烷改性的情况下，与环氧丁烷和/或环氧戊烷反应;并且最后i i i)与环氧乙烷反 应，接着实施进一步的烷氧基化。
[0124] 通常在碱性催化剂的存在下，实施烷氧基化反应的第二步骤。合适的催化剂的示 例是碱金属和碱土金属的氢氧化物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙;碱金属醇盐，具 体地讲是&-〇4_醇钠和醇钾，诸如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾;碱金属和碱土金属的氢化物， 诸如氢化钠和氢化钙；以及碱金属碳酸盐，诸如碳酸钠和碳酸钾。在一些方面，碱性催化剂 选自碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，尤其是氢氧化钾或氢氧化钠。碱性催化剂的典型用量 基于聚亚烷基亚胺和环氧烷的总量计为约0.05重量％至约10重量％，尤其是约0.5重量％ 至约2重量％。
[0125] 可在基质(变动a)或在有机溶剂(变动b)中实施进一步的烷氧基化。下文所示的工 艺条件可用于烷氧基化反应的两个步骤中。
[0126] 在变动a)中，在第一步骤中获得的初期烷氧基化聚亚烷基亚胺的水溶液，在加入 催化剂后开始脱水。这可通过加热到约80°C至约150°C，并且在小于约30毫巴的减压下蒸馏 出水，以简单的方式来实现。通常在约70°C至约200°C，或约100°C至约180°C下，并且在至多 约10巴，尤其是至多约8巴的压力下，进行与环氧烷的后续反应，并且在每种情况下，遵循约 100 °C至约160 °C和恒压下约0.5h至约4h的持续搅拌时间。
[0127] 具体地讲，变动b)的合适的反应介质是非极性和极性非质子有机溶剂。尤其合适 的非极性非质子溶剂的示例包括脂族烃和芳族烃，诸如己烷、环己烷、甲苯和二甲苯。尤其 合适的极性非质子溶剂的示例是醚，具体地讲是环醚，诸如四氢呋喃和二氧杂环乙烷;N，N-二烷基酰胺，诸如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；以及N-烷基内酰胺，诸如N-甲基吡咯烷 酮。使用这些非质子溶剂的混合物也是可行的。尤其合适的溶剂为二甲苯和甲苯。
[0128] 在变动b)中，在第一步骤中获得的溶液在加入催化剂和溶剂后也开始脱水，这可 有利地通过在约120°C至约180 °C的温度下，典型在温和氮气流的辅助下分离出水来实施。 随后与环氧烷的反应可如变动a)那样来实施。
[0129] 在变动a)中，烷氧基化聚亚烷基亚胺直接在基质中获得，并且如果需要，可被转变 成水溶液。在变动b)中，通常除去有机溶剂，并且用水替换。产物还可在基质中分离。
[0130] 在一些方面，本发明的聚合物具有低于25°C的熔点，使得它们在室温下为液体。这 使得处理更容易，因为它们在进一步加工之前，不必熔融或溶于水溶液中。
[0131] 在一些方面，烷氧基化聚亚烷基亚胺具有约1500g/mol至约100,000g/mol，或约 5000g/mol至约50，000g/mol，或约 10，000g/mol至约40，000g/mol，或约20，000g/mol至约 30,000g/mol的重均分子量。
[0132] 烷氧基化聚亚烷基亚胺在清洁组合物中的浓度含量按所述组合物的重量计可为 约0.1 %至约5%，或按所述组合物的重量计可为约0.5%至约2%。
[0133] 表面活性剂体系
[0134] 清洁组合物以足以提供所期望的清洁性能的量包含表面活性剂体系。在一些实施 例中，清洁组合物包含按所述组合物的重量计约1%至约70%的表面活性剂体系。在其它实 施例中，液体清洁组合物包含按所述组合物的重量计约2%至约60%的表面活性剂体系。在 另外的实施例中，清洁组合物包含按所述组合物的重量计约5%至约30%的表面活性剂体 系。表面活性剂体系可包含去污表面活性剂，去污表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离 子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性表面活性 剂(ampholytic surfactant)、以及它们的混合物。本领域的普通技术人员将理解，去污表 面活性剂涵盖向染污的材料提供清洁、去污或衣物洗涤有益效果的任何表面活性剂或表面 活性剂的混合物。
[0135] 阴离子表面活性剂
[0136] 在一些示