专利名称：聚氧亚烷基二醇和聚氨酯树脂及含有这些的涂布剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及可与异氰酸酯化合物形成尿烷键的新型聚氧亚烷基二醇、将该聚氧亚烷基二醇用作原料的新型聚氨酯树脂、将该聚氨酯树脂分散在水系介质中而得的水性聚氨酯树脂分散体、以及含有该水性聚氨酯树脂分散体的涂布剂。而且，本发明涉及使挥发性有机化合物(V0C物质)的含量减少的水性聚氨酯树脂分散体、在含有非VOC物质的碳酸酯与水的混合溶剂中也可分散的水性聚氨酯树脂分散体。
背景技术：
通过多元醇与异氰酸酯化合物的反应而得的聚氨酯树脂是用于注射成型、泡沫、涂料、粘结剂、合成皮革、色素粘合剂等的有用的化合物。除了用于注射成型、泡沫用途的聚氨酯树脂等以外，通常用作使用有机溶剂作为溶剂的有机溶剂系聚氨酯树脂的情况较多。
·有机溶剂用作溶剂的有机溶剂系聚氨酯树脂向将水用作分散介质的水性聚氨酯树脂的过渡。这样的水性聚氨酯树脂一般而言通过使用外部乳化剂将聚氨酯树脂在水中机械地乳化的方法、或在聚合物骨架中导入亲水性基团而在水中机械地分散的方法而制得。对于在聚合物骨架中导入了亲水性基团的水性聚氨酯树脂而言，在亲水性基团方面，已知(I)通过将羧基导入氨基甲酸酯骨架，与叔胺等形成离子对，从而使其能够分散在水中的阴离子性水性聚氨酯树脂；(2)通过将叔胺导入氨基甲酸酯骨架，与酸成分形成离子对，从而使其能够在水中分散的阳离子性聚氨酯树脂、(3)通过将聚乙二醇等亲水性聚醚片段以悬垂状导入氨基甲酸酯主链，从而使其能够分散在水中的非离子性聚氨酯树脂(参照非专利文献I)。其中，作为非离子性聚氨酯树脂，提出了导入了亲水性聚环氧烷的材料(参照专利文献I 3)。另外，关于聚氧环氧烷，提出了使氨与包含环氧乙烷、环氧丙烷的聚环氧烷反应而设置了氨基(NH2基)的聚氧亚烷基二醇(参照专利文献4)。需要说明的是，有机溶剂在水性聚氨酯树脂分散体的制造工序中使用的情况也较多。具体而言，聚氨酯预聚物的合成在有机溶剂中进行的情况较多。其目的是通过添加有机溶剂而降低聚氨酯预聚物的粘度，从而易于进行搅拌和反应，或者提高在水系介质中的分散性。以往，可作为这样的有机溶剂来使用的有机溶剂实质上仅为丙酮、醋酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等挥发性有机化合物(V0C物质)。还提出了使聚氨酯预聚物分散在水系介质中后，使上述有机溶剂馏去等，从而使最终制品水性聚氨酯树脂分散体中的VOC物质的量降低(参照专利文献5)。专利文献专利文献I :西德专利申请公开第2141805号公报专利文献2 日本特开昭50-2794号公报专利文献3 :日本特开平1-104612号公报专利文献4 :日本特开平3-181448号公报
专利文献5 :日本特开平10-183060号公报非专利文献非专利文献I :水性涂布材料的开发与应用(CMC出版、58页)
发明内容
发明所要解决的课题如上所述，聚氧亚烷基二醇能够作为水性聚氨酯树脂的原料，但是专利文献4的聚氧亚烷基二醇即使与多异氰酸酯化合物反应，也会由于氨基与异氰酸酯基激烈地进行反应，而在得到聚氨酯树脂的过程中难以控制反应，仅得到硬的聚脲树脂，因此，迫切需要能与异氰酸酯化合物形成尿烷键的新型聚氧亚烷基二醇。另外，需要在水性聚氨酯树脂中使制品中的VOC物质的量减少。 本发明的课题在于，提供一种可与异氰酸酯化合物形成尿烷键的新型聚氧亚烷基二醇、将该聚氧亚烷基二醇用作原料的新型聚氨酯树脂、该聚氨酯树脂分散在水系介质中而得的水性聚氨酯树脂分散体、以及含有该水性聚氨酯树脂分散体的涂布剂。而且，本发明的课题在于提供使挥发性有机化合物(VOC物质)的含量减少了的水性聚氨酯树脂分散体，其课题还在于，提供在含有非VOC物质的碳酸酯和水的混合溶剂也能够分散的水性聚氨酯树脂分散体。解决课题所需的手段本发明为了解决上述课题而完成，具体而言，具有以下这样的构成。(I) 一种通式(I)表示的聚氧亚烷基二醇。
1[(Κ10)χι/(Κ20)γι]^ΗN -e[(R30)x2/(R40)Y2]^H ( I )\[(R50)x3//(R60)y3]^ R7式中，R1 R6分别独立表示碳数2 10的直链状或支链状的烷烃二基，它们可含有脂环结构和/或芳香环结构，R7表示碳数I 20的直链状或支链状的烷基，在此，R1^ R2、R3 ^ R4、R5 关 R6，父1、乂2、￥1、￥2表示满足乂1+乂2+￥1+￥2为I以上且不足10的数，X3、Y3分别表示O 135的数，Xl与Y1、X2与Y2、以及X3与Y3可以为相同的数，也可以为不同的数，Xl与Yl两者均可为O (zero)，X2与Y2两者不同时为O (zero)，X3与Y3两者不同时为O (zero)，[]内可以为嵌段共聚聚合物链，也可以是无规共聚聚合物链，也可以是均聚物链。
(2)根据⑴所述的聚氧亚烷基二醇，其是使在I分子中具有I个NH2基的氨基聚环氧烷与I种或多种环氧烷反应而得到的。(3)根据(2)所述的聚氧亚烷基二醇环氧烷，其含有环氧乙烷。(4)根据(I) (3)中任一项所述的聚氧亚烷基二醇聚氧亚烷基二醇，其含有环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元作为重复单元。(5)根据(I) ⑷中任一项所述的聚氧亚烷基二醇，其中RiCKR2CKR3CKR40、R50、R6O中的至少一个为环氧乙烷或环氧丙烷。(6)根据(5)所述的聚氧亚烷基二醇，其中，RiCkR2CKR3CKR4CKR50、R60中的至少一个为环氧乙烷。 (7)根据(I) ￠)中任一项所述的聚氧亚烷基二醇，其数均分子量为250 6000。(8)根据(I) (J)中任一项所述的聚氧亚烷基二醇，其在I分子中具有I个烷氧基末端和2个轻基末端。(9) 一种聚氨酯树脂，其是至少使多异氰酸酯与(I) (8)中任一项所述聚氧亚烷基二醇反应而得到的。(10)根据(9)所述的聚氨酯树脂，其是进一步使含酸性基团的多元醇反应而得到的。(11)根据(10)所述的聚氨酯树脂，其中，含酸性基团的多元醇的酸性基团被碱性化合物中和。(12)根据(9) (11)中任一项所述的聚氨酯树脂，其是进一步使除了聚氧亚烷基二醇和含酸性基团的多元醇以外的其他多元醇反应而得到的。(13)根据(9) (12)中任一项所述的聚氨酯树脂，其是使增链剂反应而得到的。(14) 一种水性聚氨酯树脂分散体，其是将(9) (13)中任一项所述的聚氨酯树脂分散在水系介质中而得的。(15)根据(14)所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，水系介质含有碳酸酯和水。(16)根据(14)或(15)所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，碳酸酯为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的I种以上。(17) 一种涂布剂，其含有(14) (16)中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。(18) 一种水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其具有在含有碳酸酯的有机溶剂中，至少使多异氰酸酯与(I) (8)中任一项所述的聚氧亚烷基二醇、根据需要添加的含酸性基团的多元醇、以及根据需要添加的除了聚氧亚烷基二醇和含酸性基团的多元醇以外的其他多元醇反应，从而得到聚氨酯预聚物的工序， 使聚氨酯预聚物分散在水系介质中的工序，和使聚氨酯预聚物与增链剂反应的工序。(19)根据(18)所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其中，在使聚氨酯预聚物与增链剂反应的工序之后，具有将含有碳酸酯的有机溶剂馏去的工序。发明效果根据本发明，可提供能与异氰酸酯化合物形成尿烷键的新型聚氧亚烷基二醇、将该聚氧亚烷基二醇用作原料的新型聚氨酯树脂、该聚氨酯树脂分散在水系介质中而得的水性聚氨酯树脂分散体、以及含有该水性聚氨酯树脂分散体的涂布剂。而且，根据本发明，可提供使挥发性有机化合物(VOC物质)的含量减少了的水性聚氨酯树脂分散体，还可提供在含有非VOC物质的碳酸酯和水的混合溶剂中也能够分散的水性聚氨酯树脂分散体。
具体实施例方式〔聚氧亚烷基二醇(A)〕本发明涉及通式(I)表示的聚氧亚烷基二醇(A)，
i[(R10)xi/(R20)Yi]^HN —-e[(R30)x2/(R40)Y2 -H( I ) 、[(r5o)X3/(r6o)Y3]} R7式中，R1 R6分别独立地表示碳数2 10的直链状或支链状的烷烃二基，它们可含有脂环结构和/或芳香环结构，R7表示碳数I 20的直链状或支链状的烷基，在此，R1^ R2、R3 ^ R4、R5 关 R6，父1、乂2、￥1、￥2表示满足乂1+乂2+￥1+￥2为I以上且不足10的数，X3、Y3分别表示O 135的数，Xl与Y1、X2与Y2、以及X3与Y3可以为相同的数，也可以为不同的数，Xl与Yl两者可均为O (zero)，X2与Y2两者不同时为O (zero)，X3与Y3两者不同时为O (zero)，[]内可以为嵌段共聚聚合物链、也可为无规共聚聚合物链、也可为均聚物链。聚氧亚烷基二醇(A)在I分子中具有I个烷氧基末端、以及I或2个羟基末端。在通式(I)中，R1O, R2O, R3O, R4O, R5O, R6O分别表示环氧烷单元。另外，在(R1O)xi'(R2O)yi, (R3O)x2' (R4O)y2, (R5O)x3' (R6O)y3 中，在 Xl X3、Yl Y3为2以上的数字的情况下，表示形成了聚环氧烷。[(R1O)V(R2O)yi]可以为R1O与R2O的无规共聚聚合物链，也可以为嵌段共聚聚合物链，但是，在Xl或Yl中的一个为O (zero)的情况下，表示均聚物链，在Xl和Yl两者为O的情况下，表示氢原子(H)键和于氮原子(N)。[(R3O)x2/(R4O)y2]可以为R3O与R4O的无规共聚聚合物链、也可以为嵌段共聚聚合物链，但是，在X2或Y2中的一个为O (zero)的情况下，表示均聚物链。[(R5O)x3/(R6O)y3]可以为R5O与R6O的无规共聚聚合物链、也可以为嵌段共聚聚合物链，但是，在X3或Y6中的一个为O (zero)的情况下，表示均聚物链。在通式(I)中，键和于氮原子(N)的、下述通式(2)表示的部分在Xl或Yl中的一个不为O(Zero)的情况下，表示氢原子(H)键和于末端的环氧烷单元的氧原子(0)，从而在末端形成了羟基的情况。另外，在Xl和Yl两者为O (zero)的情况下，下述通式(2)表示的
部分表不氢原子。
权利要求
1.一种通式(I)表示的聚氧亚烷基ニ醇，
2.根据权利要求I所述的聚氧亚烷基ニ醇，其是使在I分子中具有I个NH2基的氨基聚环氧烷与I种或多种环氧烷反应而得到的。
3.根据权利要求2所述的聚氧亚烷基ニ醇，其中，氨基聚环氧烷的环氧烷単元含有环氧こ烷单元。
4.根据权利要求I 3中任ー项所述的聚氧亚烷基ニ醇，其中，聚氧亚烷基ニ醇具有环氧こ烷単元和/或环氧丙烷单元作为重复単元。
5.根据权利要求I 4中任ー项所述的聚氧亚烷基ニ醇，其中，が0、1 20、1 30、1 40、1 50、R6O中的至少ー个为环氧こ烷或环氧丙烷。
6.根据权利要求5所述的聚氧亚烷基ニ醇，其中，R1O,R2O, R3O, R4O, R5O, R6O中的至少ー个为环氧こ烷。
7.根据权利要求I 6中任ー项所述的聚氧亚烷基ニ醇，其数均分子量为250 6000。
8.根据权利要求I 7中任ー项所述的聚氧亚烷基ニ醇，其在I分子中具有I个烷氧基末端和2个轻基末端。
9.ー种聚氨酯树脂，其是至少使多异氰酸酯与权利要求I 8中任一项所述的聚氧亚烷基ニ醇反应而得到的。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯树脂，其是进一歩使含酸性基团的多元醇反应而得到的。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯树脂，其中，含酸性基团的多元醇的酸性基团被碱性化合物中和。
12.根据权利要求9 11中任ー项所述的聚氨酯树脂，其是进一歩使除了聚氧亚烷基ニ醇和含酸性基团的多元醇以外的其他多元醇反应而得到的。
13.根据权利要求9 12中任ー项所述的聚氨酯树脂，其是进一歩使增链剂反应而得到的。
14.ー种水性聚氨酯树脂分散体，其是将权利要求9 13中任一项所述的聚氨酯树脂分散在水系介质中而得到的。
15.根据权利要求14所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，水系介质含有碳酸酯和水。
16.根据权利要求14或15所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，碳酸酯是选自碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酯和碳酸甲こ酯中的I种以上。
17.—种涂布剂，其含有权利要求14 16中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
18.—种水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其具有 得到聚氨酯预聚物的エ序，在含有碳酸酯的有机溶剂中，至少使下述物质反应，从而得到聚氨酯预聚物，所述物质为多异氰酸酷、权利要求I 8中任一项所述的聚氧亚烷基ニ醇、根据需要添加的含酸性基团的多元醇、根据需要添加的除了聚氧亚烷基ニ醇和含酸性基团的多元醇以外的其他的多元醇； 使聚氨酯预聚物分散在水系介质中的エ序；以及 使聚氨酯预聚物与增链剂反应的エ序。
19.根据权利要求18所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，在使聚氨酯预聚物与增链剂反应的エ序之后，具有将含有碳酸酯的有机溶剂馏去的エ序。
全文摘要
本发明提供通式(1)表示的、可形成异氰酸酯化合物与尿烷键的新型聚氧亚烷基二醇。另外，还提供将该聚氧亚烷基二醇用作原料的新型聚氨酯树脂、该聚氨酯树脂分散在水系介质中而得的水性聚氨酯树脂分散体、以及含有该水性聚氨酯树脂分散体的涂布剂。而且，本发明提供使挥发性有机化合物(VOC物质)的含量减少了的水性聚氨酯树脂分散体，还提供在含有碳酸酯和水的混合溶剂均可分散的水性聚氨酯树脂分散体。
文档编号C08G18/50GK102858847SQ20118000984
公开日2013年1月2日 申请日期2011年2月18日 优先权日2010年2月19日
发明者平川贵文 申请人:宇部兴产株式会社