取代的聚氧化烯化合物的制作方法

专利名称：取代的聚氧化烯化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及取代的聚氧化烯化合物，特别是，尽管不是唯一的，涉及将这种化合物用作防锈剂，例如，润滑油组合物中的防锈剂。
聚氧化烯化合物已被相当广泛地用作润滑油组合物的添加剂。例如，欧洲专利申请No.0 309 105(Exxon)公开了非离子表面活性剂，诸如聚氧亚烷基多元醇及其酯，指出它们作为润滑油中的无灰防锈剂是相同的。优选的多元醇被制备成嵌段共聚物，以使化合物具有疏水和亲水的两部分。Pluronic(商标)多元醇被宣称为特别适合于用作防锈剂。
美国专利No.3509052(Lubrizol)公开了包含一种聚氧亚烷基多元醇乳化剂(或它的一种酯)的润滑油组合物。优选的多元醇具有疏水和亲水的部分。Pluronic(商标)多元醇被指出是较好的。
美国专利No.3，784，474(Chevron)公开了一种包含以聚氧亚烷基多元醇，二元醇、酯或氨基甲酸酯类型的防锈剂的润滑油组合物。优选的聚氧亚烷基二醇包括环氧丙烷聚合物或嵌段共聚物。Pluronic(商标)多元醇被揭示为商业上可得的合适的多元醇例子。专利中的具体例子描述了利用氧亚丙基与氧亚乙基单元的聚氧亚烷基二醇嵌段共聚物制备的防锈剂。
美国专利No.3，933，663(Chevron)公开了一种包含一聚烷氧基化化合物类型的酸中和加速的化合物的润滑油组合物。合适的化合物被指出包括诸如Pluronics(商标)的某些环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物。化合物的结构被指出为两亲的。
美国专利No.3，957，854(Lubrizol)公开了油溶的，用一种多元羧酸酰化剂和至少一种聚氧亚烷基醇制备的羧酸酯，该酯是一种嵌段共聚物，包括有疏水和亲水的部分。合适的聚氧亚烷基醇被指出为Pluronic(商标)多元醇。
美国专利No.4493776(Shell)公开了一种包含一种辅助和防锈剂的润滑油组合物，它包括至少一种选自烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的氧亚乙基乙醇或氧亚丙基丙醇的化合物;与一种选自于烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的混合物。
美国专利No.5204 012(Ethyl Corportion)公开了一种润滑油组合物，它包含一种总酸值(TAN)范围在约10到约40，通过环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物与一长链单羧酸反应而制备的酯化物。
本发明是基于一系列的取代的聚氧亚烷基化合物，当用于，例如，润滑油组合物时，具有意想不到的有利性能这一发现。
按照本发明，提供了一种聚氧亚烷基化合物，其通式为
R1-A-X- -R2(Ⅰ)其中R1代表一氢原子或必要时一种被取代的烷基，链烯基，炔基、芳基、芳烷基、环烷基、烷芳基或杂环基团;
R2代表一种必要时被取代的烷基，链烯基，炔基、芳基、芳烷基、环烷基、烷芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基或芳氨基团;A代表一氧原子(-O-)或一-NH-基团;及;
X代表一聚氧亚丙基链或一环氧乙烷/环氧丙烷的无规共聚物，以及-X基团的氧原子直接连接于R2CO-部分。
人们意想不到地发现，与其它的，例如，包括用一Pluronic(商标)多元醇制备的嵌段共聚的聚氧亚烷基链的聚氧化烯防锈剂比较，通式Ⅰ的聚氧亚烷基化合物是有利的润滑油组合物的防锈剂。特别是，通式Ⅰ的聚氧亚烷基化合物可显示出改善的充填稳定性和/或具有低的酸值，同时还具有满意的防锈性质。
通常，当此处描述的任何部分包含一烷基，链烯基或炔基团时，该基团可以是线性的或支化的且最好是包含1-50，更好是1-25，最佳为2-20个碳原子。当此处描述的任何部分包含一芳基时，该基团可以是一必要时被取代的苯基团。当任何部分包含一芳烷基时，该基团可以是一必要时被取代的苯甲基。最好是，苯基或苯甲基是非取代的或被一烷基取代。当此处描述的任一部分包含一环烷基时，该基团可包含3-8，较优为3-6个碳原子，如环戊基或环已基。当任一部分包含一杂环基团时，该基团可以是任何饱和或不饱和的环系，如一C5-C7的环系，包含至少一个选自于氧、氮和硫的杂原子，5元和6元环是特别优选的，如一四氢呋喃基、呋喃基，哌啶基、吡啶基，四氢噻吩基或苯硫基(噻吩基)。
取代基团的例子包括卤原子(如氯原子)、硝基、羟基、羧基、氨基、氰基、甲酰基、烷氧羰基、链烷酰基、烷基硫基、烷基磺酰基、烷磺基、氨基甲酰基、烷基氨基和聚氧亚烷基基团。当任一前述的取代基团包含一烷基或链烯基部分时，该基团可以是线性的或支化的，且可包含多达12，优选为到6，特别是到4个碳原子。
较好的是，R1代表一氢原子或一种必要时被取代的烷基。
当A代表一-NH-基团时，R1最好是代表通式Ⅱ的被取代的烷基H2N-(CHR3)r-CH2-〔O-CH2(CHR3)r〕s-(Ⅱ)其中每个R3独立地代表一氢原子或一甲基基团，r的范围是从1到3及s的范围从1到200。
在通式Ⅱ中，优选r为1，每个R3都代表一甲基及s在4-40的范围内。
当A代表一氧原子时，R1最好是代表一非取代的烷基，特别是一种C4-C16烷基。最好是，R1代表一种线性的烷基。
最好是，R2代表一必要时被取代的烷基，苯基或苯甲基。
当R2代表一种必要时被取代的烷基时，该基团最好是有至少4个碳原子。必要时被取代的烷基的例子包括-(CH2)4COOH，叔丁基，壬基，1-乙基戊基，其通式为CH3(CH2)n-的线性的烷基，其中n代表8-20，以及具有通式Ⅲ的烷基 (Ⅲ)其中R4代表一通式为CaH2a+1-的基团;R5代表一通式为CbH2b+1-的基团;R6代表一通式为CcH2c+1-的基团;以及a+b+c的和在3-20的范围内，优选为3-8。
在R2代表一被取代的烷基的情况下，烷基可被一具有通式Ⅳ的基团取代 其中R7代表一氢原子或一种必要时被取代的烷基，链烯基，炔基，芳基，芳烷基，环烷基，烷芳基或杂环基团;A′代表一氧原子(-O-)或一-NH-基团;及Y代表一聚氧亚丙基链或一环氧乙烷/环氧丙烷的无规共聚物链，且Y基团的一个氧原子直接键接于羰基。最好是，R7和R1代表同一原子或基团。最好是，Y和X代表同一部分。最好是A和A′都代表一氧原子或一-NH-基团。
基团X或Y的数均分子量(Mn)最好是在300-5000的范围内，更佳的范围是300-3500，且特别是在500-2500的范围内。在基团X或Y代表一聚氧亚丙基链的情况下，所说链的数均分子量可在300-3000的范围内。当基团X或Y代表一无规的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物链时，数均分子量可在1000-3000的范围内。
基团X或Y最好包含∝wt%的环氧乙烷和(100-∝)wt%的环氧丙烷，其中∝的范围是0-60，更佳的是，∝的范围为0-30。
材料的总酸值(TAN)是碱的数量，用中和1g材料中所有的酸性组分需要的氢氧化钾的毫克数来表述。最好是，具有通式Ⅰ的化合物的TAN低于5，更好的是，所说的通式Ⅰ的化合物的TAN低于2。特别优选的是TAN低于0.5的化合物。
本发明扩展到具有通式Ⅰ的化合物的制备工艺，该工艺包含一具有通式Ⅴ的化合物R1-A-X-OH (Ⅴ)其中R1，A和X如上所定义，与具有通式Ⅵ的化合物反应R2 L1(Ⅵ)其中R2如上述定义及L1是一离去基团。
反应最好是在非质子传递溶剂中和必要时在酸介质中，如对-甲苯磺酸中，或在一碱介质中，如碱金属碳酸盐或碳酸氢盐中，或胺中，如一种三烷基胺或吡啶中进行。在温度范围40℃-180℃下，反应易于进行。反应最好是在回流下进行。
选择合适的L1，以使具有式Ⅴ和Ⅵ的化合物一起反应生成一种酯。L1可代表一卤原子，特别是一氯原子，或者一羟基团。或者，所说的通式Ⅵ的化合物可代表一酸酐，在这种情况下，L1代表一R2COO-基团，而R2如上定义。
在通式Ⅰ的化合物中，R2代表一被上述的通式Ⅳ的基团取代的烷基的情况下，所说的通式Ⅰ的化合物可由至少一种具有通式Ⅶ的化合物与Ⅴ的化合物反应来制备 其中L2和L3可相同或不同且代表离去基团;以及Z代表一通式为-(CR8R9)m-的二价线性的或分支的碳氢部分，其中m是一整数，每个R8独立地代表一氢原子或一烷基，以及每个R9独立地代表一氢原子或一烷基。
选择合适的L2和L3及反应条件，以使通式Ⅴ和Ⅶ的化合物一起反应产生一通式Ⅰ的具有至少两个酯基的化合物。L2和L3可独立地代表一卤原子，特别是一氯原子，或一羟基。最好是，L2和L3都代表一羟基。在这种情况下，所述的具有通式Ⅴ的化合物代表一二羧酸，如已二酸。
通式Ⅴ，Ⅵ和Ⅶ是已知的化合物，或可通过类似于已知工艺的方法来制备。
例如，其中A代表一氧原子及R1代表一烷基，或其中A代表一-NH-基团及R1代表一上述通式Ⅱ的取代烷基的式Ⅴ化合物，可通过聚合环氧丙烷，及必要时的环氧乙烷，在诸如the Royal Dutch/Shell Group公司的子公司销售的，商标为“DOBANOL”的一种醇引发剂，特别是“DOBANOL”25引发剂，或具有通式(Ⅱ′)的一种胺引发剂的作用下而很方便地制备，H2N-(CHR3)r-CH2-〔O-CH2-(CHR3)r〕s-NH2(Ⅱ′)其中R3，r和s如上述定义，这种引发剂可从the Texaco Chemical Company，Bellaiye，Texas，U.S.A购买。
通式Ⅵ的、其中R2代表一支化的烷基，如上述通式Ⅲ的一种烷基，且L1代表一羟基的化合物可从Exxon公司购买，商标为“CEKANOIC”，如“CEKANOIC”10酸，以及从the Royal Dutch/Shell Group的子公司，购买商标为“VERSATIC”的商品。如“VERSATIC”5酸和“VERSATIC”10酸。
本发明扩展到通过通式Ⅴ和Ⅵ的化合物一起反应制备一种化合物。
本发明扩展到包含大量的(大于50wt%，基于整个组合物的重量计)润滑油和少量的通式Ⅰ的化合物的润滑油组合物。
在本发明的组合物中使用的润滑油，其来源可以是天然的、矿物的，或合成的。天然的润滑油包括动物或植物油，如蓖麻油。矿物油包括来自于原油，煤或油页岩的润滑油馏分，这些馏分可能已经过某种处理，如粘土处理，酸处理，溶剂处理或氢化处理。合成的润滑油包括合成的聚合物或碳氢化合物，改性的烯化氧聚合物和酯润滑剂，这是技术上已知的。这些润滑油最好是火花点火和压缩点火引擎的曲轴箱润滑油，但也包括液压润滑油，金属加工油剂，自动转换器油剂及类似此类的油剂。
润滑油组合物最好是包含0.05-10wt%的通式Ⅰ的化合物，0.1-5wt%更好，0.1-1wt%最佳，按照整个组合物的重量计。
润滑油组合物中可包含各种其它的，在润滑油技术中已知的添加剂，诸如粘度指数改进剂，如二烯诸如异戊二烯或丁二烯的线型或星形的聚合物，或这种二烯与必要时被取代的苯乙烯的共聚物。这些共聚物是合适的嵌段共聚物，且最好氢化到如使大多数烯属不饱和聚合物饱和的程度。
润滑油组合物可进一步包含一种无灰分散剂，它选自于油溶的长链烷基取代的单或二羧酸或它们的酸酐的盐，酰胺，酰亚胺， 唑啉，和酯，或它们的混合物;及长链中直接连接一种多胺的脂肪族碳氢化合物。最佳的无灰分散剂包括聚烯烃取代的琥珀酰亚胺。
可加入润滑油组合物中的其它合适的添加剂包括极限压力/抗磨添加剂、诸如锌或钠的二硫代磷酸盐，抗氧化剂，摩擦改进剂或含金属洗涤剂诸如酚盐，磺酸盐，烷基水杨酸盐或环烷酸盐，所有这些洗涤剂可以是高碱性的。
按照本发明，润滑油组合物可通过在润滑基油中共混入一填充助剂(浓缩液)来制备。这样一种填充助剂通常包含有一种润滑油作为溶剂/稀释剂，及一种或多种处于浓缩形态的添加剂。因此本发明进一步提供一种润滑油填充助剂，它包含一稀释剂及基于整个填充助剂，占1-80wt%的上述通式Ⅰ的化合物。
本发明扩展到将通式Ⅰ的化合物用作防锈剂。
本发明进一步扩展到防止铁锈形成的内燃机的操作方法，这种方法包括用上述的润滑油组合物润滑所说的引擎。
通式Ⅰ的化合物也可用于燃料，例如汽油，柴油燃料，煤油和燃料油。适当地，通式Ⅰ的化合物可用作汽油和柴油燃油填充助剂的载液。相应地，本发明扩展到一燃料组合物，它包含大量的(基于整个组合物计大于50wt%)一种燃料和少量的通式Ⅰ的一种化合物。
符合要求的本发明的燃料组合物也含有至少一种烃可溶解的少量的无灰分散剂。用作无灰分散剂的化合物，其特征通常是一相对高分子量的烃链上键接有“极性”的基团。“极性”基团通常含有一或多个氮元素，氧元素和磷元素。可溶解的分子链分子量通常高于那些以金属盐形式使用的无灰分散剂的分子量，但在一些情况下，它们的分子量是十分接近的。
通常，在润滑剂和燃料应用技术中已知的任何无灰分散剂可用于本发明中的燃料组合物。
在本发明的一个实施方案中，分散剂选自于下面构成的化合物类(ⅰ)至少一种烃基取代的胺，其中烃基取代基基本上是脂族的，且含有至少8个碳原子;
(ⅱ)至少一种酰化的，通过一羧酸酰化剂与至少一种含有至少一个-NH-基团的氨基化合物反应制备的，含有一至少10个脂族碳原子的烃基取代基团的含氮化合物，所说的酰化剂通过一亚氨基，酰氨基，脒或羧基铵键键接于所说的氨基化合物;
(ⅲ)至少一种由一酚，醛和具有至少一个-NH-基团的氨基化合物缩合的含氮缩合物;
(ⅳ)至少一种取代的羧酸的酯;
(ⅴ)至少一种聚合物分散剂;
(ⅵ)至少一种烃取代的苯酚分散剂;及(ⅶ)至少一种燃料可溶解的，醇的，酚的或胺的烷氧基化衍生物。
对于那些专业技术人员来说，用于本发明的燃料组合物中的烃取代胺是熟知的，并它们在一系列专利中已有论述。在这些专利中有美国专利No.3，275，554， 3，438，757， 3，454，555， 3，565，804， 3，755，433和3，822，209。这些专利公开了合适的用于本发明中的烃取代的胺，包括它们的制备方法。
一种典型的烃取代的胺具有通式〔R10R11N〕x〔-N(〔-UN-〕d〔-UQ〕e)〕YR12H1+2Y+dY-f(Ⅷ)其中R10是氢，一种1-10个碳原子的烃基，或1-10个碳原子的羟基烃基;R11是氢原子，一种1-10个碳原子的烃基或一种1-10个碳原子，且可与R10和N形成5-6元环及直至12个碳原子环的羟基烃基;U是一种2-10个碳原子的亚烷基，此处暗指任何必要的容纳三价氮的烃，R12是一30-400碳原子的脂肪族烃;Q是一哌嗪结构;d是0-10的一个整数;e是0-1的一个整数;d+2e是1-10的一个整数;f是1-5的一个整数且是1-4范围内的一个平均数，且等于或少于分子中的氮原子数;x是0-1的一个整数;y是0-1的一个整数;x+y等于1。
为说明这个通式，必须懂得R12和H原子连接于分子式括号中的不饱和氮价键上。因此，例如，通式包括次同属的分子式，其中R12连接于尾端氮原子上，及异构的次同属的分子式，其中R12连接于非尾端的氮原子。未连接R12的氮原子可连接一氢原子或一R10R11N取代基。
在本发明中有用的且包含于上述通式Ⅷ中的烃基取代的胺包括单胺，诸如聚(丙烯)胺，N，N-二甲基-n聚(乙烯/丙烯)胺(单体摩尔比50∶50)，聚(异丁烯)胺，N，N-双(羟乙基)-N-聚(异丁烯)胺，聚(异丁烯/1-丁烯/2-丁烯)胺(单体摩尔比50∶25∶25)，N-(2-羟基乙基)-N-聚(异丁烯)胺，N-(2-羟丙基)-N-聚(异丁烯)胺，N-聚(1-丁烯)苯胺，和N-聚(异丁烯)吗啉;及多元胺诸如N-聚(异丁烯)乙二胺，N-聚(丙烯)三亚甲基二胺，N-聚(1-丁烯)-二亚乙基三胺，N′N′-聚(异丁烯)四亚乙基五胺，N，N-二甲基-N′-聚(丙烯)，和1，3-丙二胺。
在本发明燃油组合物中有用的烃基取代的胺也包括某些具有通式Ⅸ的N-氨基-烃基吗啉R12N(R10)UM (Ⅸ)其中R12是一种30-400个碳原子的脂族烃基团，R10是氢原子，一种1-10个碳原子的烃基或一种1-10个碳原子的羟基烃基，U是一种2-10个碳原子的亚烷基，及M是一种吗啉结构。这些烃基取代的氨基烃基吗啉及通式Ⅷ描述的多元胺是用于制备本发明组合物中的典型烃基取代胺。
对于专业技术人员而言，通过一种羧酸酰化剂与一氨基化合物反应制备的且含有至少10个脂族碳原子的烃骨架取代基的一系列酰化的，含氮化合物是已知的。酰化剂通过一亚氨基，酰氨基，脒或羧基铵键连接于氨基化合物。至少10个脂族碳原子的烃骨架取代基既可以在分子中羧酸酰化剂衍生的部分，也可以在分子中氨基化合物衍生的部分，然而，优选在酰化剂部分。酰化剂可从甲酸及其酰化衍生物变化到具有高分子量、碳原子数一直到5000，10000或20000的脂族取代基的酰化剂。氨基化合物可从氨本身变化到含有直至30个碳原子的脂族取代基的胺。
在本发明组合物中有用的酰化的、含氮化合物的典型系列是通过含有一至少10个碳原子的脂族取代基的一种酰化剂与一种特征为分子中至少一个-NH-基团的一种氮化合物反应制得的那些含氮化合物。典型地，酰化剂将是一单或多羧酸(或其相当的反应物)，诸如一种取代的琥珀酸或丙酸，及氨基化合物将是一种多元胺或多元胺的混合物，最典型地，是亚乙基多元胺的混合物。胺也可以是一种羟烷基取代的多胺。在这样的酰化剂中的脂族取代基最好是平均至少30或50及直到400个碳原子。
说明性的包含至少10个脂族碳原子的烃骨架取代基是正癸基，正十二烷基，四丙烯基，正十八烷基，油基，氯代十八烷基和三十烷基。通常，烃骨架取代基是2-10碳原子的单烯和二烯的均聚物或共聚物(如，共聚物，三元共聚物)制备得到，诸如乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、丁二烯，异戊二烯，1-已烯和1-辛烯。这些烯烃是典型的1-单烯烃。这些取代基也可来源于这种均聚物和共聚物的卤代的(如，氯代或溴代)类似物。不管怎样，取代基可从其它方法制得，诸如高分子量单体链烯(如，1-四十碳烯)及其氯化和氢氯化的类似物，脂族石油馏分，特别是石蜡及其裂解的和氯化的类似物与氢氯化的类似物，白油，合成链烯诸如那些Ziegler-Natta工艺生产的如，聚(乙烯润滑脂)和其它那些专业人员熟知的方法。任何取代基中的不饱和性可通过按照技术上已知的工艺氢化来还原或消去。
用于本说明书的术语“烃骨架”是指一基团有一碳原子直接连接于分子的其余部分且在本发明的烃骨架取代化合物类中具有占优的烃特征。因此，烃骨架基团每十个碳原子中可含有一非烃基团，条件是该烃基团不会显著地改变基团的主要特征的烃特征。专业人员应意识到这些基团。它包括，例如，羟基，卤代基(特别是氯代基和氟代基)，烷氧基，烷基巯基和烷基硫氧基团。不管怎样，经常地，烃骨架取代基是纯的烃基且不含有这样的非烃基基团。
烃骨架取代基基本上是饱和的，那就是，每10个C-C单键含有不多于1个碳-碳不饱和键。经常地，每50个碳-碳键中含有不多于1个碳-碳非芳香的不饱和键。
在性质上，烃骨架取代基也基本是脂族的，那就是，在取代基中每10个碳原子中，含有不多于一个有6个或更少碳原子数的非脂族的基团(环烷基，环烯基或芳基)。不管怎样，该取代基经常是每50个碳原子中含有不多于1个这样的非脂族基团，且在很多情况下，根本不含有这样的非脂族基团;那就是，典型的取代基是纯脂族的。典型地这些纯脂族取代基是烷基或链烯基基团。
包含平均多于30个碳原子、基本饱和的烃骨架取代基的具体例子如下35-70个碳原子的聚(乙烯/丙烯)基团的混合物，35-70个碳原子的氧化或机械降解的聚(乙烯/丙烯)基团的混合物，80-150个碳原子的聚(丙烯/1-已烯)基团的混合物，和具有平均50-75个碳原子的聚异丁烯基团的混合物。
取代基的较好的来源是聚异丁烯基，它是在路易斯酸催化剂诸如三氯化铝或三氟化硼的催化作用下，聚合有35-70wt%的丁烯含量和30-60wt%的异丁烯含量的C4精炼液流而得。这些聚异丁烯主要含有结构为-C(CH3)2CH2-的异丙烯重复单元(大于总重复单元的80%)。
用于制备酰化的化合物的氨基化合物的例子如下(1)具有通式ⅹ的聚链烯多元胺(R14)2N〔P-N(R14)〕tR14(ⅹ)其中每个R14独立地为一氢原子，含有直至30个碳原子的一烃基或羟基取代的烃基，其限制条件是至少一个R14是氢原子，t是1-10的整数，及P是一C1-18亚烷基基团;
(2)其中如前述的多元胺的羧烷基取代的多元胺;
(3)其中如前述的多元胺的杂环基取代的多元胺及杂环取代基来源于，例如，哌嗪，咪唑啉，嘧啶或吗啉;及(4)具有通式Ⅺ的芳香族多胺Ar(NR142)z(Ⅺ)其中Ar为一6-20个碳原子的芳香环，每个R14如上述定义且z是2-8。
通式Ⅹ的聚亚烷基多元胺的具体例子有乙二胺，四(亚乙基)五胺，三(三亚甲基)-四胺和1，2-丙二胺。
羟烷基取代的多元胺的具体例子包括N-(2-羟乙基)乙二胺，N，N′-双-(2-羟乙基)乙二胺和N-(3-羟丁基)四亚甲基二胺。
杂环取代的多元胺的具体例子是N-2-氨乙基哌嗪，N-2-与N-3-氨丙基吗啉，N-3-(二甲基氨基)丙基哌嗪，2-庚基-3-(2-氨丙基)咪唑啉，1，4-双(2-氨乙基)哌嗪，1-(2-羟乙基)哌嗪，和2-十七烷基-1-(2-羟乙基)-咪唑啉。
芳香族多元胺的具体例子是各种异构的苯二胺和各种异构的萘二胺。
许多专利已描述了有用的酰化的氮化合物，包括美国专利NOS.3，172，892， 3，219，666， 3，272，746，3， 310，492， 3，341，542， 3，444，170， 3，455，831， 3，455，832， 3，576，743， 3，630，904， 3，632，511， 3，804，763和4，234，435。这类典型的酰化含氮化合物是通过聚异丁烯取代的琥珀酸酐酰化剂，其中聚异丁烯取代基含有50至400个碳原子，与每种亚乙基多胺含有3-7个氨基氮原子的亚乙基多元胺的混合物反应而制得。
属于这一类的另一种酰化的含氮化合物是通过前面提到的亚烷基胺类与前面提到的取代的琥珀酸或酸酐和含有2-22个碳原子的脂族单羧酸反应而得到。在这些类型的酰化氮化合物中，琥珀酸对单羧酸的摩尔比的范围在1∶0.1-1∶1之间。典型的单羧酸是甲酸，乙酸，十二烷酸，丁酸、油酸，硬脂酸，被称为异硬脂酸的硬脂酸异构体的工业混合物和甲苯甲酸。这些材料在美国专利NOS.3.216，936和3，250，715中得到了更充分的描述。
还有另一类型的用于本发明的燃料组合物中的酰化的氮化合物，它是12-30个碳原子的脂肪单羧酸与前面提及的亚烷基胺类，典型的是，含有2-8个氨基团的亚乙基，亚丙基或三亚甲基多元胺及其混合物的反应产物。脂肪单羧酸通常是包含12-30个碳原子的直链和支化链脂肪羧酸的混合物。一类广泛使用的酰化的含氮化合物是通过前面提及的亚烷基多元胺与具有5-30摩尔百分比的直链酸和70-95摩尔百分比的支化链脂酸的脂肪酸的混合物反应而制得。在这些商业上所得的混合物中是那些在贸易中为人广泛所知的异硬脂酸，这些混合物是如美国专利NOS.2，812，342和3，260，671描述的不饱和的脂肪酸的二聚反应的付产物。
支化链脂肪酸也可包括那些支链在性质上不是烷基的脂肪酸，诸如已发现的苯基和环已基硬脂酸及氯代硬脂酸。支化链脂肪羧酸/亚烷基多元胺产物，例如，已在美国专利NOS. 3，110，673， 3，251，853， 3，326，801， 3，337，459， 3，405，064， 3，429，674， 3，468，639和3，857，791中进行了描述。
用作本发明燃料组合物中的分散剂的苯酚/酯/氨基化合物缩合物包括那些一般称为曼尼期缩合物的缩合物。通常地，这些缩合物是通过将至少一种活泼氢化合物，其中至少有一氢原子键接于一芳族碳原子上，诸如烃取代的苯酚(如，一种烷基苯酚，其中烷基的平均碳原子数至少是12-400，优选为30-400)，与至少一种醛或可生成醛的物质(典型的是甲醛母体)及至少一种含有至少一个NH基团的氨基或多氨基化合物同时或依次进行反应而制得。这些氨基化合物包括含有1-30个碳原子的烃取代基或1-30个碳原子的烃基取代的烃取代基的伯或仲单胺。另一类型的典型的氨基化合物是在讨论酰化的含氮化合物时描述的多元胺。
典型的单胺包括甲基乙基胺，甲基十八烷胺，苯胺，二乙基胺，二乙醇胺和二丙基胺。下面的专利包含有对于Mannich缩合物的大量的描述美国专利NOS.2，459，112， 3，413，347， 3，558，743， 2，962，442， 3，442，808， 3，586，629， 2，984，550， 3，448，047， 3，591，598， 3，036，002; 3，454，497， 3，600，372， 3，166，516， 3，459，661， 3，634，515， 3，236，770， 3，461，172， 3，649，229， 3，355，270， 3，493，520， 3，697，574， 3，368，972和3，539，633。
由含硫反应剂制得的缩合物也可用于本发明的燃料组合物。这种含硫缩合物在美国专利NOS.3，368，972， 3，649，229， 3，600，372， 3，649，659和3，741，896中进行了描述。这些专利也揭示了含硫的Mannich缩合物。通常用于制备本发明的组合物的含硫缩合物是从含有6-400个碳原子，更典型的是30-250个碳原子的烷基取代基的苯酚而制得，这些典型的含硫缩合物是从甲醛或C2-7脂族醛和一种氨基化合物，诸如上面描述的用于制备酰化的含氮化合物的那些氨基化合物而制得。
这些优选的缩合物是通过将1mol苯酚化合物基团与1-2mol的醛基团及1-5当量的氨基化合物基团(一当量氨基化合物是它的分子量除以分子中-NH-基团的数目)反应而制取，对于专业技术人员而言，这种缩合反应进行的条件是熟知的。
特别推荐的用于本发明燃料组合物中的含氮的缩合产物是那些通过(1)将至少一种含有至少30个碳原子且至多400个碳原子的脂族或环脂族取代基的羟基芳香化合物与一种C1-7的低级脂肪族的醛或其可逆的聚合体，在碱性反应介质中，诸如一碱性的金属氢氧化物，在至多150℃的温度下进行反应;(2)基本中和这样形成的中间反应混合物;及(3)将中和的中间产物与至少一种含有至少一个-NH-基团的氨基的化合物进行反应而制得。
更可取的是，这些缩合物是以(a)有30-250个碳原子的烃骨架取代基的苯酚，所说的取代基是来源于丙烯，1-丁烯，2-丁烯或异丁烯的一种聚合物，及(b)甲醛，或其可逆的聚合体，(如，三噁烷，多聚甲醛)，或其官能团相当的化合物，(如，羟甲基)和(c)一种亚烷基多胺，诸如2-10个氮原子的亚乙基多元胺而制得。
在本发明燃料组合物中用作分散剂的酯是取代的羧酸的衍生物，其中取代基基本是脂肪族的，基本上是饱和的，包含至少30，优选为至少50，至多750个脂肪碳原子的烃骨架基团。此处所用的术语“烃骨架基团”是指有一个碳原子的直接连接于分子的其余部分且在本发明前面所述的基团中主要具有烃特征的基团。这样的基团包括下面的基团(1)烃基团;它们是那些专业人员熟知的脂族基团，芳香族及脂环族(andalicyclic)取代的脂族基团，及相似的基团。
(2)取代的烃基团;它们是含有非烃取代基的基团，在本发明前面所述的基团中，非烃取代基不改变基团的主要的烃特征。那些专业人员将意识到合适的取代基;非烃取代基的例子是卤素取代基，硝基，羟基，烷氧基，烷氧羰基和烷基硫基。
(3)杂原子基团它们是在本发明前文所述的基团中，在特征上主要是烃特征的基团，链或环中含有不同于碳原子的原子，不同于碳原子构成的链或环。对于那些专业人员而言，适的杂原子是显而易见的，例如，包括氮，氧和硫。
通常，烃骨架基团中每10个碳原子中含有不多于约三个取代基或杂原子，且最好是不多于1个。
取代的羧酸通常是用一种含有符合要求的烃骨架团的烷基化剂烷基化不饱和酸或其衍生物如酸酐而制备。适当的不饱和酸及其衍生物包括丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，衣糠酸，衣糠酸酐，柠康酸，柠康酸酐，中康酸，戊烯二酸，氯代马来酸，乌头酸，巴豆酸，甲基巴豆酸，山梨酸，3-已烯酸，10-癸烯酸和2-戊烯-1，3，5-三羧酸。特别推荐的是不饱和的二羧酸及它们的衍生物，特别是马来酸，富马酸和马来酸酐。
合适的烷基化剂包括含有2-10个碳原子且通常是2-6个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物，及其含有极性取代基的衍生物。这样的聚合物基本上是饱和的(如，它们含有不多于约5%的烯键)及基本是脂族的(如，它们含有至少80%和较好的至少95%(重量)的来源于脂族单烯的单元)。用于生产这种聚合物的单体的例子是乙烯、丙烯、1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-辛烯和1-癸烯。一些不饱和的单元可来自于共轭二烯诸如1，3-丁二烯和异戊二烯;非共轭的二烯诸如1，4-已二烯，1，4-环已二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯和1，6-辛二烯;和三烯诸如1-异亚丙基-3a，4，7，7a-四氢化茚，1-异亚丙基二聚环戊二烯和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)〔2.2.1〕-双环-5-庚烯。
首先推荐的聚合物类包括那些端烯烃诸如丙烯，1-丁烯，异丁烯和1-已烯合成的聚合物。这类聚合物中特别推荐主要由异丁烯单元合成的聚丁烯。其次推荐的聚合物类由乙烯，一种C3-8a-单烯和一种选自于非共轭二烯(非共轭二烯是特别推荐的)和三烯组成的化合物类中的多烯合成的三元共聚物组成。这些三元共聚物的例子是E.I.duPont de Nemours & Company生产的“Ortholeum 2052”，它是一种三元共聚物，含有48摩尔百分比的乙烯基团，48摩尔百分比的丙烯基团和4摩尔百分比的1，4-已二烯基团，比浓对数粘度为1.35(30℃下，8.2g聚合物溶于10ml的四氯化碳)。
取代的羧酸及其衍生物的制备方法在专业技术领域中是熟知的，不需详加描述。例如，参看美国专利NOS3，272，746， 3，522，179和4，234，435。聚合物对不饱和酸或其衍生物的摩尔比可以等于，大于或小于1，依据需要的产品类型而定。
酯是前述的那些取代的羧酸与羟基化合物所成酯，羟基化合物可以是脂肪族的化合物，诸如单羟基的和多羟的醇，或芳香族的化合物诸如苯酚和萘酚。芳香族的羟基化合物的例子包括苯酚、β-萘酚，α-萘酚，甲苯酚，间苯二酚，邻苯二酚，P，P′-二羟基联苯，2-氯苯酚，2，4-二丁基苯酚，丙烯四聚体取代的苯酚，双十二烷基苯酚，4，4′-亚甲基双酚，α-癸基-β-萘酚，聚异丁烯(分子量1000)取代的苯酚，庚基苯酚与甲醛的缩合产物，辛基苯酚与丙酮的缩合产物，二(羟苯基)氧化物，二(羟苯基)硫化物，二(羟苯基)二硫化物，4-环已基苯酚。苯酚和含有直至3个烷基取代基的烷基化苯酚是比较好的。每个烷基取代基可含100或更多的碳原子。
可酯化成酯的脂肪族的醇最好是含有至多40个脂肪族碳原子。它们可以是单羟基醇，诸如甲醇、乙醇、异辛醇，十二烷醇，环已醇，环戊醇，二十二烷醇，三十六烷醇，新戊基醇，异丁基醇、苯甲醇、β-苯基乙醇，2-甲基环已醇，β-氯代乙醇，乙二醇的单甲醚，乙二醇的单丁基醚，二亚乙基二醇的单丙基醚，三亚乙基二醇的单十二烷基醚，乙二醇的单油酸酯，二亚乙基二醇的单硬脂酸酯，2-戊醇，叔丁醇，5-溴-十二烷醇，硝基-十八醇和丙三醇的二油酸酯。多羟基醇最好是含有2-10个羟基。它们可以从，例如，乙二醇，二亚乙基二醇，三亚乙基二醇，四亚乙基二醇，二亚丙基二醇，三亚丙基二醇，二亚丁基二醇，三亚丁基二醇，以及其它的含2-8碳原子的亚烷基二醇加以例举。其它的有用的多羟基醇包括丙三醇，丙三醇的单油酸酯，丙三醇的单硬脂酸酯，丙三醇的单甲醚，季戊四醇，9，10-二羟基硬脂酸，9，10-二羟基硬脂酸的甲酯，1，2-丁二醇，2，3-已二醇，2，4-已二醇，Penacol，1，2，3，4-丁四醇，阿糖醇，山梨醇，甘露糖醇，1，2-环已二醇及苯二甲醇。糖类诸如蔗糖，淀糖和纤维素，在本发明中也可用于成酯。糖类可以葡萄糖，果糖，蔗糖，鼠李糖，甘露糖，甘油醛和半乳糖作为例子。
特别推荐的多羟基醇类是那些含有至少三个羟基，一些羟基已与含有8-30个碳原子的单羧酸，诸如辛酸，油酸，硬脂酸，亚油酸，十二烷酸，或松桨油酸酯化的多羟基醇。这样的部分酯化的多羟基醇的例子是山梨醇的单油酸酯，山梨醇的双硬脂酸酯，丙三醇的单油酸酯，丙三醇的单硬脂酸酯，1，2，3，4-丁四醇的双十二烷酸酯。
酯也可来源于不饱和的醇，诸如烯丙基醇，肉桂醇，炔丙基醇，1-环已烯-3-醇和油醇。还有另一种用于本发明，能够酯化成酯的醇类，由醚醇和氨基醇组成，包括，例如，氧化亚烷基，氧化亚芳基，氨基-亚烷基和氨基-亚芳基取代的含有一个或多个氧化烯基，氧化亚芳基，氨基-亚烷基或氨基-亚芳基的醇。它们的例子有2-乙氧基乙醇，二甘醇-乙醚，苯氧基乙醇，庚(基)苯基-(亚氧丙基)6-H，辛基-(亚氧乙基)30-H，苯基-(亚氧辛基)2-H，单(庚(基)苯基-亚氧丙基)取代的丙三醇，聚(苯乙烯氧化物)，氨基-乙醇，3-氨基乙基戊醇，二(羟乙基)胺，P-氨基苯酚，三(羟丙基)胺，N-羟乙基乙二胺和N，N，N′，N′-四羟基-三亚甲基二胺。对大多数而言，含有至多150个氧亚烷基的醚醇、其中亚烷基含有1-8个碳原子是较好的。
酯可以是琥珀酸的二酯或酸性酯，即，部分酯化的多羟基的醇或苯酚，即含有自由的醇或酚羟基的酯。上述说明的酯的混合物同样也被归入于本发明范围内。
琥珀酸酯可通过几个方法制备。优选的可方便且能生产具有优良性质的酯的方法，是包括将一种适当的醇或苯酚与一种基本上被羟基取代的琥珀酸酐反应。酯化反应通常是在100℃以上，最好是在150℃-300℃的温度下进行。
在酯化反应过程中生成的付产物水可蒸馏去除。酯化反应可在溶剂中进行以促进混合和易于控制温度。它也可促进水从反应混合物中去除。有用的溶剂包括二甲苯，甲苯，二苯基醚，氯代苯和矿物油。
上面工艺的改进包括用相应的琥珀酸代替取代的琥珀酸酐。然而，在100℃以上温度，琥珀酸易发生酸酐化反应，因此转化成它们的酸酐，然后再通过与醇反应剂反应而酯化。从这点看，在这种工艺中，琥珀酸和它的酸酐的表现基本上相当。
使用的琥珀酸反应物和羟基反应物的相对比例在很大程度上依据所要求的产物的类型和羟基反应物分子中羟基数目。例如，生成琥珀酸的半酯，即，两个酸基团中只有一个被酯化，包括每摩尔取代的琥珀酸用一摩尔的单羟基醇进行反应，而生成琥珀酸的二酯必须每摩尔的酸用两摩尔的醇。在另一方面，一摩尔的六羟基醇与同样多的六摩尔的琥珀酸生成一种酯，其中醇的六个醇羟基中的每个羟基与双羧基的琥珀酸的一个羧基进行酯化反应。因此，所用的琥珀酸对多羟基醇的最大比例决定于羟基反应物分子中的羟基数目。就本发明的目的而言，已发现通过等摩尔数量的琥珀酸反应物和羟基反应物反应而得到的酯具有优良的性质。因此是优选的。
在一些情况下，在催化剂诸如硫酸，吡啶盐酸盐，盐酸，苯磺酸，间甲苯磺酸，磷酸或其它已知的酯化催化剂催化下进行酯化反应是有利的。反应体系中的催化剂的量可低至0.01%(相对于反应混合物的重量)，通常是0.1%-5%。
琥珀酸酯可通过将取代的琥珀酸或酸酐与一环氧化合物或环氧化合物和水的混合物反应的替代性方法而得到。这样的反应类似于将酸或酸酐与乙二醇的反应。例如，可通过将取代的琥珀酸与1mol环氧乙烷反应而制备该产物。同样，产品也可通过将取代的琥珀酸与2mol环氧乙烷反应而得到。其它可得的用于这种反应的环氧化物通常包括，例如，环氧丙烷、氧化苯乙烯，乙基环氧乙烷、二甲基环氧乙烷、表氯醇。氧化环已烯，1，2-辛烯化氧，环氧化大豆油，9，10-环氧硬脂酸的甲酯和丁二烯的单环氧化物。对大多数环氧化物而言，环氧化物是亚烷基为2-8碳原子的亚烷基氧化物;或环氧化的脂肪酸酯，其中脂肪酸基具有至多30个碳原子且酯基来源于具有至多8个碳原子的低级醇。
作为琥珀酸或酸酐的替代，内酯酸或取代的琥珀酸的酰卤化物可用于上述的工艺。这样的酰卤化物可以是二酰溴，二酰氯，单酰氯和单酰溴。取代的琥珀酸酐和酸可通过，例如，将马来酸酐与一高分子量烯烃或诸如氯化前述的烯烃聚合物而得到的卤化烃反应而制备。反应仅包括将反应物在较佳的100-250℃的温度下加热。通过这样一个反应而得到的产物是一种链烯基琥珀酸酐。链烯基可氢化为烷基。酸酐可用水或液流处理水解成相应的酸。另一种有用的制备琥珀酸酐或酸酐的方法是将衣康酸或酸酐与一种烯烃或一种氯化的烃，通常在100-250℃的温度范围内反应而制得。琥珀酰卤化物可通过将酸或它们的酸酐与一种酰卤化剂诸如三溴化磷，五氧化磷，或亚硫酰氯反应而制备。这些方法和其它的制备琥珀类化合物的方法在生产工艺中是熟知的，不需在此进一步详细阐述。
还可进一步得到制备用于本发明燃料组合物的酯的方法。例如，酯可通过将马来酸或酸酐与诸如前面阐述的反应生成马来酸的单或双酯，然后将这种酯与一种诸如前面阐述的烯烃或卤代烃反应而制得。它们也可通过先酯化衣康酸酐或酸，随后将中间产物酯与一种烯烃或一种卤代烃，在和此前描述的相同条件下反应而制备。
大量的不同类型的聚合物分散剂已被推荐用于润滑油配制，而且这种聚合物分散剂在本发明燃料组合物中是有用的。常常，这种添加剂被叙述为在润滑油配制中用作为具有分散特性的粘度指数改进剂。聚合物分散剂通常是具有长碳链且含有“极性”基团而赋予分散特性的聚合物或共聚物。极性基团的例子包括氨基，酰氨基，亚氨基，羟基和醚基团。例如，聚合物分散剂可以是附含极性基团的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物，含有极性基团的乙烯/丙烯共聚物或醋酸乙烯酯/富马酸酯共聚物。
许多这样的聚合物在先有技术文献中进行了描述，例如在美国专利NOS.4，402，844， 3，356，763和3，891，721中。
大量的聚合物分散剂可通过接枝极性单体于聚烯烃骨架之上而制备。例如，美国专利NOS.3，687，849和3，687，905阐述了用马来酸酐作为一接枝单体接枝到聚烯烃骨架上。马来酸或酯酐是特别符合要求的接枝单体，因为这种单体相对便宜，提供了一条经济的，通过进一步反应马来酸或酸酐的羧基与例如氮化合物或羟基化合物而将分散剂氮化合物引入到聚合物中的工艺路线。美国专利NO.4，160，739中阐述了通过将包含马来酸或酸酐和至少一种其它不同的可加成共聚合的单体的单体体系接枝反应而得到的接枝共聚物;这种接枝的单体体系然后与多元胺进行后反应。可与马来酸或酸酐共聚合的单体是α，β-单烯属不饱和的可充分溶解于反应介质中且对马来酸或酸酐具有反应活性的单体，以使较大量的马来酸或酸酐进入到接枝的聚合产物中。相应地，适当的单体包括丙烯酸和甲基丙烯的酯，酰胺和腈，及不含自由酸基团的单体。杂环类单体的引入到接枝聚合物可通过一工艺来阐述，这一工艺包括第一步将丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，单独或与苯乙烯一起接枝聚合于苯乙烯与一含有4-6个碳原子的共轭二烯的氢化的嵌段共聚物的共聚物骨架上，以生成最初的接枝聚合物，在第二步中，可聚合的杂环单体，单独或与一憎水的乙烯基酯一起共聚合于最初的接枝共聚物以生成第二种接枝共聚物。
描述用作本发明燃料组合物的分散剂的接枝聚合物的其它专利包括美国专利NOS.3，243，481， 3，475，514， 3，723，575， 4，026，167， 4，085，055， 4，181，618和4，476，283。
另一类用作本发明组合物中的聚合分散剂是所谓的“星”型聚合物和共聚物。这样的聚合物在美国专利如US4，346，193， 4，141，847， 4，358，565， 4，409，120和4，077，893中进行了阐述。
用于本发明燃料组合物中的烃基取代的苯酚类分散剂包括烃取代的苯酚化合物，其中羟取代基具有一足以使苯酚化合物可溶于燃料中的分子量。通常，烃取代基将是一基本上饱和的，有至少30个碳原子的烃骨架基团。苯酚化合物将由下面的化学式代表(R15)g-Ar1-(OH)h(Ⅻ)其中R15是一基本上饱和的有平均30至400个脂族碳原子的烃骨架取代基，及g和h都是1，2或3。Ar1是一芳族部分诸如一苯核，萘核或键连的苯核。必要时，化学式Ⅻ代表的上面的酚盐可含有其它的取代基诸如低级的烷基，低级的烷氧基，硝基，氨基和卤素取代基团。必要时该取代基的优选例子是硝基和氨基团。
化学式Ⅻ中的基本饱和的烃骨架基团R15可含有直到750个脂族碳原子，尽管它常有一个平均400个碳原子的最大值。在一些情况下，R15有一50个碳原子的最小值。应该注意，酚化合物在芳香部分Ar1中的每个芳核可含有多于一个R15基团。
通常，烃骨架取代基团R15来源于2-10个碳原子的单或二烯的均或共聚物(如，二元共聚物，三元共聚物)，诸如乙烯，丙烯，丁烯-1，异丁烯，丁二烯，异丙烯，1-已烯和1-辛烯。典型地，这些烯烃是1-单烯烃。R15基团也可来源于这种均或共聚物的卤代类似物(如，氯代或溴代)。无论如何，R15基团可以别的方式制得，诸如单体类高分子量链烯(如1-四十碳烯)和其氯化和氢氯化的类似物，脂族的石油馏分，特别是石蜡和其裂解且氯化的类似物和其氢氯化的类似物，白油，合成的链烯诸如通过Ziegler-Natta工艺生产的那些链烯(如，聚乙烯脂)及专业技术人员熟知的其它方式。R15中任何非饱和键可按照技术中已知的工艺，在此后描述的硝化步骤前氢化而得到还原或消去。
具体的基本饱和的烃骨架R15基团的例子如下四十烷基，五十一烷基，35-70碳原子的聚(乙烯/丙烯)基团的混合物，氧化或机械降解的35-70个碳原子聚(乙烯/丙烯)基团的混合物，80-150个碳原子的聚(丙烯/1-已烯)基团的混合物，具有20-32个碳原子的聚异丁烯基团的混合物，及具有平均50-75个碳原子的聚异丁烯基团的混合物。
基团R15的较佳的来源是聚异丁烯，它通过在路易斯酸催化剂诸如三氯化铝或三氟化硼催化作用下，聚合含有35-75重量百分含量的丁烯和30-60重量百分含量的异丁烯的C4精炼液流而得到。这些聚异丁烯主要含(大于80%的总重复单元)结构为-C(CH3)2CH2-的异丁烯重复单元。
可通过一系列的专业技术人员熟知的技术将烃骨架基团R15连接于芳香部分Ar1。
在一优选的实施方案中，用于本发明燃料组合物中的酚类分散剂是如化学式Ⅻ代表的烃取代的硝基苯酚，其中必要时的取代基是一或多个硝基基团。硝基苯酚可通过硝化合适的苯酚而很方便地制取，典型地，可通过硝化具有至少30，优选是至少50个碳原子的烷基的烷基苯酚而生成硝基苯酚。用于本发明燃料组合物中的一系列烃基取代的硝基苯酚的制备在美国专利No.4，347，148中进行了描述。
在另一优选的实施方案中，用于本发明中的烃取代苯酚分散剂是诸如化学式Ⅻ代表的烃取代的氨基苯酚，其中必要时的取代基是一或多个氨基。这些氨基苯酚可通过硝化上面描述的合适的羟基芳香化合物并随后将硝基还原成氨基而方便地制取。典型地，通过硝化和还原含有至少30且优选为至少50个碳原子的烷基或链烯基的烷基苯酚而生成有用的氨基苯酚。在本发明中用作分散剂的大量的烃取代氨基苯酚的制备在美国专利No.4，320，021中进行了描述。
在本发明燃料组合物中用作分散剂的还有燃料可溶的醇，苯酚和胺的烷氧基化衍生物。很多种类的这种衍生物可被利用，只要衍生物是燃料可溶的。这种衍生物除了燃料可溶外，必须是水不溶的则更佳。相应地，在优选的实施方案中，用作分散剂的燃料可溶的烷氧基化衍生物，其特点是其HLB值为1-13。
专业技术人员熟知，烷氧基化衍生物的燃料可溶性和水不可溶性可通过选择醇，苯酚或胺，选择特殊的烷氧化反应物，及选择与醇，苯酚，或胺反应的烷氧化反应物的量来控制。相应地，用于制取烷氧基化的衍生物的醇是烃骨架基醇。而胺是上面描述的烃基取代的胺。酚可以是苯酚或烃取代的苯酚，且烃取代基可含有少至1个碳原子。
烷氧基化衍生物可通过醇，酚或胺与环氧化物或环氧化物和水的混合物反应而而制取。例如，衍生物可通过醇，酚或胺与等摩尔量或过量的环氧乙烷的反应制取。其它的可与醇，酚，或胺反应的环氧化物包括如，环氧丙烷，氧化苯乙烯，1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷，表氯醇，环氧环已烷，1，2-环氧辛烷。最好是，环氧化物是亚烷基含有2-8碳原子的链烯氧。如上面提及的，要求和优选与醇，酚或胺反应的链烯氧的量不致于使衍生物具有水溶性。
下面是商业上可得到的，可用作本发明燃料组合物分散剂的链烯氧衍生物的例子Ethomeen S/12，脂肪族伯胺的叔胺环氧乙烷缩合产物(HLB，4.15;Armak Industries)和Plurafac A-24，BASF Wyandotte Industries的氧乙基化直链醇(HLB5.0)。其它适用的燃料可溶的醇，酚和胺的烷氧基化衍生物对专业人员而言是显而易见的。
在一特别优选的实施方案中，进而就通式Ⅰ的化合物而言，本发明燃料组合物中可附加含有少量的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺衍生物作为无灰分散剂，其中聚烯烃的数均分子量在800-5000的范围内，优选1000至5000，较佳的至少为1750，1800或1850且至多为4000，3500，3000或2500，生成琥珀酰亚胺的胺较好为C1-30的胺，特别是C4-12含有3-7个氮原子的胺，如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚甲基五胺，五亚乙基六胺，六亚乙基七胺，三亚丙基四胺和上面的2种或多种胺的混合物。
加入的烃可溶的无灰分散剂的量的优选范围基于组合物总量计是30-500ppmw，最好是100-300ppmw。
燃料组合物可附加地包括(如作为琥珀酰亚胺衍生物的代用品)如欧洲专利EP-A-290088中描述的油溶的多元胺或如欧洲专利EP-A-414 963描述的N-取代的氨基甲酸酯，在每种情况中加入与专利中描述的同样的量。
燃料组合物中可进一步包含如欧洲专利EP-A-290，088描述的一种琥珀酸衍生物的一种碱金属或碱土金属的盐作为火焰速度改进剂，加入与专利中描述的同样的量。
除了上面已经描述的组分，燃料组合物也可包含其它的添加剂。因此，它可包含一种铅化合物作为一种抗爆添加剂，相应地，按照本发明，燃料组合物包括含铅和无铅汽油两种。燃料组合物也可包含抗氧化剂诸如酚，如2，6-二叔丁基苯酚，或苯二胺，如N，N′-二仲丁基对-苯二胺，或不同于铅化合物的抗爆添加剂，或聚醚氨基添加剂，如美国专利No.4，477，261和欧洲专利EP-A-151 621中描述的聚醚氨基添加剂。
按照本发明，在燃料组合物中，所用的燃料最好是汽油，即主要在汽油沸程30-230℃内沸腾的烃基燃料。这样一基体燃料可包括饱和的，烯烃的和芳族烃的混合物。它可来源于直馏汽油，合成生产的芳香烃的混合物，热裂解或催化裂解的烃原料，氢化裂解的石油馏分或催化改性的烃。基体燃料的辛烷值是不重要的且通常为65以上。在汽油中，醇，醚，酮或酯可代替相当量的烃。自然地，基体燃料是要求基本无水的，因为水将妨碍其顺利燃烧。
本发明通过下述实施例阐述，实施例中引用的数均分子量(Mn)，除非另外说明，是以聚苯乙烯和聚丙二醇为标准物由凝胶渗透色谱(GPC)测定的。
实施例中使用的下列术语解释如下聚乙二醇Ⅰ-一种C12-C15线性醇起始的数均分子量(Mn)为1500的环氧丙烷均聚物;
聚乙二醇Ⅱ-一种C14-C15线性醇起始的数均分子量为1500的环氧丙烷均聚物;
聚乙二醇Ⅲ-一种丁醇起始的数均分子量(Mn)为2000的85wt%环氧丙烷/15wt%环氧乙烷的无规共聚物。
聚乙二醇Ⅳ-一种丁醇起始的数均分子量(Mn)为2000的85wt%环氧丙烷/15wt%环氧乙烷的无规共聚物。
聚乙二醇Ⅴ-一种聚乙二醇起始的数均分子量为2000的50wt%环氧丙烷/50wt%环氧乙烷部分无规/部分嵌段的共聚物。
聚乙二醇Ⅵ-一种C12-C15线性醇起始的数均分子量(Mn)500的环氧丙烷均聚物。
“VERSATIC”5(商标)酸(2，2-二甲基丙酸)-the Royal Dutch/Shell Group的子公司出售。
“VERSATIC”10(商标)酸-具有通式(Ⅲ′)的支化羧酸的混合物 其中R4代表一通式为CαH2α+1-的基团;R5代表一通式CbH2b+1-的基团;R6代表一通式CcH2c+1-的基团;且a+b+c＝8，它可以从the Royal Dutch/Shell Group的子公司购买商品得到。
聚乙二醇PE6100-一种数均分子量(Mn)2000的环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷的嵌段共聚物(Mn的测定方法未知)，这种材料相应于“PLURONIC”(商标)PL-61多羟基化合物，从Wyandottchemical Company得到。
聚乙二醇PE8100-一种数均分子量(Mn)2600的环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷的嵌段共聚物(Mn的测定方法未知)。这种材料相应于“PLURONIC”(商标)PL-81多元醇，从Wyandott Chemical Company得到。
实施例1聚乙二醇Ⅰ和“VERSATIC”10(商标)酸的酯(通式Ⅰ的化合物，其中R1是C12-C15的烷基，A是-O-，X是一聚氧亚丙基链且R2是通式Ⅲ的基团，其中a+b+c＝8)的制备。
将无水碳酸钾(34.5g，0.25M)在室温搅拌下(20℃)加入园底三颈烧瓶中的聚乙二醇Ⅰ(300g，0.21M)的甲苯(150ml)溶液中，接着加入“VERSATIC”10(商标)酸的酰氯衍生物(47.6g，0.25M)。烧瓶上安装有顶部搅拌器，温度计和一冷凝器，并且浸入一油浴中。混合物在120-130℃的温度下回流16小时。原始的反应混合物冷却至室温并通过一烧结玻璃漏斗过滤。然后过量溶剂在真空下去除。然后将粗产物与碳酸钠(50g，0.3M)和水(5ml)一起搅拌8小时。混合物然后用甲苯(150ml)稀释并过滤。得到的溶液在无水硫酸钠(50g)上干燥，过滤并在真空下浓缩溶液而制得所需的产物(315g，95%收率)。
实施例2-19
通过与实施例1工艺相类似的方法，将表中所列的聚乙二醇与羧酸衍生物反应，而进一步制取按照本发明的通式Ⅰ的化合物。
实施例20制备聚乙二醇Ⅰ的已二酸酯(通式Ⅰ的一种化合物，其中R1是C12-C15的烷基，A是-O-，X是聚氧亚丙基链及R2是-(CH2)4C(O)-Y-A′-R7基团，其中R7，A和Y与相应的R1，A和X具有同样的定义)在氮气氛条件下，在安装有迪安一斯达克分水器的园底三颈瓶中的聚乙二醇Ⅰ(300g，0.2M)和已二酸(15.5g，0.1M)的混合物中搅拌加入甲苯(150ml)和对-甲苯磺酸(9.5g，0.05M)。所得的混合物在氮气氛、130℃下搅拌16小时，在被冷却到室温(20℃)前，用1M氢氧化钾水溶液(3×200ml)洗涤，用10%w/v的硫酸钠水溶液洗涤(5×200ml)，在无水硫酸钠(Na2SO4)上干燥，过滤和在减压下蒸发。然后粗产物与碳酸钠(50g，0.3M)和水(5ml)一起搅拌8小时。然后混合物用甲苯(150ml)稀释并过滤。所得到的溶液用无水硫酸钠(50g)干燥，过滤并在真空下浓缩溶液而制得所需的产物(248g，80%收率)。
实施例21制备聚乙二醇Ⅱ和“VERSATIC”5(商标)酸的酯(通式Ⅰ的一种化合物，其中R1是C14-C15烷基，A是-O-，X是一聚氧亚丙基链且R2是叔丁基)
在一圆底烧瓶中的聚乙二醇Ⅱ(150g，0.1M)和吡啶(150ml)的混合物中加入“VERSATIC”5(商标)酸的酸酐衍生物(46.5g，0.25M)。所得的混合物回流14小时，在冷却至室温前，注入水(400ml)并加入60-80石油溶剂油萃取(3×200ml)。有机相用水洗涤(3×200ml)。在无水硫酸钠(Na2SO4)上干燥，过滤并在减压下蒸发。粗产物然后与碳酸钠(50g，0.3M)和水(5ml)一起搅拌8小时。再用甲苯(150ml)稀释该混合物并过滤。所得的溶液在无水硫酸钠(50g)上干燥，过滤并在真空下浓缩溶液而制得所需的产物(119g，75%收率)实施例22制备聚乙醇Ⅵ和“VERSATIC”10(商标)酸的酯(通式Ⅰ的一种化合物，其中R1是C12-C15烷基，A是-O-，X是一聚氧亚丙基链且R2是通式Ⅲ的一基团，其中a+b+c＝8)在室温下，在一圆底三颈烧瓶中的聚乙二醇Ⅵ(150g，0.25M)和甲苯(150ml)的溶液中搅拌加入三乙基胺(35.4g，0.35M)，然后加入“VERSATIC”10(商标)酸的酰氯衍生物(66.7g，0.35M)。烧瓶上安装有一顶部搅拌器，一温度计和一冷凝器，并将烧瓶浸入油浴中。混合物在约120-130℃温度下回流7小时。原始的反应混合物然后被冷却到室温，用水洗涤(3×200ml)，在无水硫酸钠(Na2SO4)上干燥，过滤和在减压下蒸发溶剂。粗产物然后与碳酸钠(50g，0.3M)和水(5ml)一起搅拌8小时。然后混合物用甲苯(150ml)稀释并过滤。所得的溶液在无水硫酸钠(50g)上干燥，过滤和在真空下浓缩溶液而制得所需的产物(150g，80%收率)。
比较例C1-C4通过与实施例1工艺相类似的方法，列于表2中的聚乙二醇和羧酸衍生物反应而制取代的聚氧亚烷基化合物用于与本发明的化合物比较。
比较例C5制备聚乙二醇PE6100的双-油酸酯在氮气氛下，在园底三颈烧瓶中向聚乙二醇PE6100(300g，0.15M的甲苯(200ml)溶液中搅拌加入对-甲苯磺酸(0.6g)和油酸(120g，3当量)。烧瓶上安装有一顶部搅拌器和一迪安一斯达克分水器。混合物在119℃加热回流8小时。加热烧瓶中的组分至150℃而去除甲苯，并通以流速为1，500cc/min的氮气流。
比较例C6制备聚乙二醇PE8100的双-油酸酯在氮气氛下，在园底三颈烧瓶中向聚乙二醇PE8100(300g，0.108M)的甲苯(400ml)溶液中搅拌加入对-甲苯磺酸(0.3g)和油酸(87g，3当量)。烧瓶上安装有一顶部搅拌器和一迪安-斯达克分水器。混合物在118℃加热回流7小时。加热烧瓶中的组分至150℃而去除甲苯，并通以流速为1，500cc/min的氮气流。
对聚氧亚烷基化合物的评价下面对实施例1-22和比较例C1-C6的化合物进行评价，结果列于表3，4和5。
(i)总酸值(TAN)材料的TAN值是碱的量，用中和1g材料中所有的酸含量所需的氢氧化钾的毫克数(mg KOH)来表示。TAN值是通过标准测试方法ASTM D664-81而得到。
(ii)40℃和100℃的运动粘度是按照标准测试方法ASTM D445而确定。
(iii)粘度指数是按照标准测试方法ASTM D2270-86而计算。
(iv)填充稳定性测试背景标准润滑剂填充助剂特别含有一种或多种金属去垢剂，填充助剂分成两类单金属(如只有钙)配方和复合金属(如Ca和Mg)配方。理想地，任何潜在的防锈剂应在单金属和复合金属配方两种情况都能起作用。
测试程序试样通过在实施例1-16，18-22和比较例C1-C5的每种化合物被以浓度3wt%加入含金属洗涤剂的两种商品润滑剂填充助剂中的一种或两种中而制备。一种填充助剂是单金属类的(只有Ca)，而另一种是复合金属类型的(Ca和Mg)。试样在60℃下放置最多三个月并测试试样的相对稳定性。
表3和表4按照沉淀(D)或混浊(H)列出了样品的结果。表中所用的术语“TD”和“VSH”表示“痕量沉淀”和“十分轻度的混浊”。表中也在每次测定后记录了“放置时间”(v)中和比较测试背景美国专利No.3，933，662(Chevron)描述了一种通过中和速度测试，认为可和引擎，如分级ⅡB引擎测试生锈的结果相关联的方式而确定所选防锈剂好坏的方法。该方法包括用碱性的油相中和一酸性的水相，且用PH计检测中和的过程。
测试程序实施例1-22和比较例C1-C6的每种化合物中以浓度3wt%加入两种上面描述的润滑剂填充助剂样品中进行填充稳定性测试。所得到的浓缩液然后以10%(重量)的浓度与“HVI”60(商标)基油(一种透明清洁的高粘度指数的基油，100℃时的运动粘度为4.4-4.9mm2/s(ASTM D445)和最低闪点为204℃(ASTM D92)和“HVI”115(商标)基体油(一种透明清洁高粘度指数基油，运动粘度在100℃时为8.2-9.2mm2/s(ASTM D445)及最低闪点为232℃(ASTM D92)共混，混合物中“HVI”60(商标)和“HVI”115(商标)基油的重量比是5∶1。所得到的润滑油然后测试如下。
-250ml三颈园底烧瓶上装有一组合PH电极和一顶部搅拌器。烧瓶浸入一50℃固定液面的恒温油浴中。将盐酸(0.01M;30ml)加入烧瓶中并让它达到恒定温度(30min)。被检测的油(20ml)然后用一注射器加入到烧瓶中，10分钟后测定PH值。
表3和表4列出了所得到的PH值。
从表3和表4将会看到，中和速度测试结果显示实施例1-22的化合物(按照本发明的通式Ⅰ的化合物)将具有可比于实施例C1-C6化合物的铁锈固定性能，填充稳定性测试结果清楚地表明，含有通式Ⅰ的化合物的本发明的填充剂具有良好的贮存稳定性，而那些含有比较例化合物者是不太稳定的。
(vi)分级IID引擎测试程序如上面描述用作中和比较测试而制备的含实施例1，4，7和14的化合物的一系列油，在分级IID引擎测试中测试，以评价这些化合物的铁锈固定性质。在这种测试中，8.5或以上的数字代表合格。所得到的结果列于下面的表5中。







权利要求
1.一种通式Ⅰ的聚氧亚烷基化合物 其中R1代表一氢原子或一必要时被取代的烷基，链烯基，炔基、芳基、芳烷基、环烷基、烷芳基或杂原子环取代基；R2代表一必要时被取代的烷基，链烯基，炔基、芳基、芳烷基、环烷基、烷芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、或芳氨基；A代表一氧原子(-O-)或一个-NH-基团；及X代表一聚氧亚丙基链或一环氧乙烷/环氧丙烷的无规共聚物链，且基团X的一个氧原子直接键接于R2CO一部分。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1代表-C4-C16烷基取代基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中R2代表一必要时被取代的烷基，苯基或甲苯基取代基。
4.根据前述任一项权利要求所述的化合物，其中基团X的数均分子量的范围是300-3500。
5.根据前述任一项权利要求所述的化合物，其中所说的通式Ⅰ的化合物的总酸值(TAN)低于5。
6.通式Ⅰ的化合物的一种制备方法，该方法包括将通式Ⅴ的化合物R1-A-X-OH Ⅴ其中R1，A和X如任何前面的权利要求中的定义，与通式Ⅵ的化合物反应， 其中R2如任何前面的权利要求中的定义，且L1是一离去基团。
7.一种润滑油组合物，包含大量的润滑油和少量的如权利要求1-5中任一项权利要求所述的通式Ⅰ的化合物。
8.一种燃料组合物，包含大量的燃料和少量的如权利要求1-5中任一项权利要求所述的通式Ⅰ的化合物。
9.权利要求1-5中任一项权利要求所述的通式Ⅰ的化合物用作防锈剂的应用。
10.一种润滑油浓缩液，它包含一种稀释剂和基于整个浓缩液计，加入量为1-80wt%的如1-5任一权利要求所述的通式Ⅰ的化合物。
11.防止内燃机生锈的一种操作方法，该方法包括用按照权利要求7的一种润滑油组合物润滑所说的引擎。
全文摘要
本发明提供了通式I的烷基化合物
文档编号C10L1/18GK1112139SQ95101319
公开日1995年11月22日 申请日期1995年1月19日 优先权日1994年1月20日
发明者K·H·比特耐, A·N·罗斯, A·C·威尔森 申请人:国际壳牌研究有限公司