专利名称：固化性乙烯苄基化合物及其制造方法，以及高频率用基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及固化性乙烯苄基化合物及其制造方法，更具体地涉及可形成电子仪器中所需的低介电常数、低介电损耗正切、高耐热性和低吸水性的优异固化物的固化性乙烯苄基化合物、其制造方法、含该化合物的固化性树脂组合物、以及与该固化树脂相关的产品。本发明还涉及适用于在高频率区域使用的电子部件和电路基板的高频率用基板。
背景技术：
近年来随着高信息化社会的发展，需要信息处理、信息通讯领域朝着高速化和高功能化的方向发展。伴随着该现状，也要求用于计算机和移动通信仪器等中的部件材料向更高性能方向发展。
对应于信息量的增加必须提高演算速度，因此有必要使信号传播速度高速化，即缩短信号传播延迟时间。在此，信号传播的延迟与材料的介电常数密切相关，而介电常数低的材料有利于缩短延迟时间。
在信息通信领域中，伴随着移动通信仪器的频道数目的增加，所用的频率正向更高频率数方向移动。在高频率处由于存在由交换造成热损失的特性，为了更有效地传送电信号，必须使用传送损失小的材料。传送损失与介电常数、介电损耗正切密切相关，介电常数、介电损耗正切越低的材料传送损失越小。
由于有这样的背景，在信息处理、信息通信领域强烈需求具有低介电常数、低介电损耗正切的优异材料。此外还要求这些材料耐热性高，吸水性低，与其它基板的粘结性高。
为了满足这些要求，现正开发着各种材料。例如可举出聚(苯并环丁烯)(R.A.Kirchhoff等人，Macromol.Symp.54/55,531(1992))、氟化聚二苯醚(特开平10-74751号公报)、具有杂环侧链基的聚苯撑化合物(特开平9-278879号公报)、聚富马酸酯(特开平9-208697号公报)、聚降冰片烷(特开平5-214079号公报)，聚喹噁啉(特许第2705799号公报)、氟化聚喹啉(特表平6-500591号公报)、侧链被烯丙基取代的聚苯醚(特开昭64-69628号公报、特开平4-183707号公报、特开平6-207096号公报)、用烯丙基或炔丙基封端的聚苯醚(特公平7-51625号公报)等。
但是这些现有技术中建议的材料存在诸多的问题交联密度低，线形膨胀系数大，耐药品性不足，韧性差，制造时需要复杂的多个步骤，必须采用赋形用特殊溶剂等，现在的实际情况是至今不能得到非常实用的材料。
本发明的发明者们已经提出了可解决上述问题的化合物，即为在大范围的温度、频率区域显示低介电常数、低介电损耗正切和低吸水性的乙烯苄基醚化合物(特开平9-31006号公报)。该化合物为可满足现在对电子材料、基板材料严格要求的少数材料之一。但是对电子材料、基板材料各种特性的要求趋向于越来越严格，例如要求不久的将来的新一代通信仪器等具有更优异的介电特性。
因此本发明的目的是提供可形成低介电常数、低介电损耗正切、高耐热性和低吸水性的优异固化物的固化性乙烯苄基化合物、其制造方法、含该化合物的固化性树脂组合物、以及该固化树脂。
此外，本发明的其它目的是提供在高频率区域介电特性，特别是低介电损耗正切性能优异而且耐热性也优异的基板、半固化片和附着有树脂的金属箔。
发明内容
根据本发明，提供用以下通式表示的固化性乙烯苄基化合物。
通式1 (式中，R1、R2和R3为从乙烯苄基、氢原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基和芳基中选择的基团，但其中至少有一个基团为乙烯苄基。R4为从氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基和芳基中选择的一种以上的基团)。
根据本发明，还提供用以下通式表示的固化性乙烯苄基化合物。
通式2 (式中，R5表示碳原子数为2～20的二价有机基团，R6为从乙烯苄基、氢原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基和芳基中选择的基团，但其中至少有一个基团为乙烯苄基。a、b、c表示0～20的整数，R4为从氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基和芳基中选择的一种以上的基团)。
此外，根据本发明还提供由一种或2种以上以下通式3表示的茚化合物、芴化合物、乙烯苄基卤化物和含2～20个碳原子的二卤代甲基化合物在碱存在下反应得到的固化性乙烯苄基化合物。
通式3 (式中，R4为氢原子、卤原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基和芳基中选择的一种以上的基团)。
根据本发明，提供上述通式1表示的固化性乙烯苄基化合物的制造方法，其特征是在碱存在下，使一种或2种以上以下通式3表示的茚化合物和乙烯苄基卤化物反应。
通式3 (式中，R4的定义同上)。
根据本发明，还提供上述通式2表示的固化性乙烯苄基化合物的制造方法，其特征是在碱存在下，使一种或2种以上以下通式3表示的茚化合物、乙烯苄基卤化物和含2～20个碳原子的二卤代甲基化合物反应。
通式3 (式中，R4的定义同上)。
根据本发明，还分别提供在上述固化性乙烯苄基化合物中配合可与其发生共聚的化合物所形成的固化性树脂组合物、上述固化性乙烯苄基化合物自身固化所得的固化树脂、以及上述固化性树脂组合物固化所得的固化树脂。
根据本发明的其它形式，还提供一种由聚合性组合物聚合·固化得到的高频率用基板，其特征是所述聚合性组合物含有在1分子中含有至少1个聚合性不饱和基团的芴化合物(但除去所述聚合性不饱和基团全部为乙烯苄基时的情况)。
根据本发明的其它形式，还提供一种由聚合性组合物聚合·固化得到的高频率用基板，其特征是所述聚合性组合物含有在1分子中含有至少1个聚合性不饱和基团的茚化合物。
根据本发明的其它形式，还提供一种由聚合性组合物聚合·固化得到的高频率用基板，其特征是所述聚合性组合物含有在1分子中含有至少1个聚合性不饱和基团的芴化合物和在1分子中含有至少1个聚合性不饱和基团的茚化合物。
根据本发明还分别提供一种高频率用基板，其特征是在上述固化性组合物是由1分子中含有至少1个聚合性不饱和基团的芴化合物和可与其发生共聚的化合物配合形成组合物；以及提供一种高频率用基板，其特征是在上述固化性组合物是由1分子中含有至少1个聚合性不饱和基团的茚化合物和可与其发生共聚的化合物配合形成的组合物。
根据本发明另一种其它形式，还提供一种外贴金属的高频率用基板，其通过将纤维材料浸渍在上述任何一种聚合性组合物中得到半固化片，以及对该半固化片单独地或叠层下加热、加压，得到高频率用基板，此后，进一步将该固化片单独地或叠层地，并进一步重叠上金属箔加热、加压得到。
根据本发明另一种其它形式，还提供一种多层叠层基板，其特征是在金属箔上涂敷上述任何一种聚合性组合物并使二者成一体化，形成附着有树脂的金属箔，此外，在导电层上还涂敷上述任何一种聚合性组合物并使其聚合·固化，并在该固化物上进一步设置导电层。
附图的简单说明
图1为由实施例1得到的化合物的H1-NMR光谱。
图2为由实施例1得到的化合物的IR光谱。
图3为由实施例2得到的化合物的H1-NMR光谱。
图4为由实施例2得到的化合物的IR光谱。
图5为由实施例5得到的化合物的H1-NMR光谱。
图6为由实施例5得到的化合物的IR光谱。
图7为由实施例6得到的化合物的H1-NMR光谱。
图8为由实施例7得到的化合物的H1-NMR光谱。
发明的详细说明以下对本发明固化性乙烯苄基化合物及其制造方法作详细说明。
本发明的第1固化性乙烯苄基化合物为以下通式1表示的化合物。
通式1 (式中，R1、R2和R3为从乙烯苄基、氢原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基和芳基中选择的基团，但其中至少有一个基团为乙烯苄基。R4为从氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基和芳基中选择的一种以上的基团)。
该化合物可以由一种或2种以上以下通式3所示的茚化合物和乙烯苄基卤化物在碱存在下反应得到。
通式3 (式中，R4为从氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基和芳基中选择的一种以上的基团)。
本发明的第2固化性乙烯苄基化合物为以下通式2表示的化合物。
通式2 (式中，R5表示碳原子数为2～20的二价有机基团，R6为从乙烯苄基、氢原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基和芳基中选择的基团，但其中至少有一个基团为乙烯苄基。a、b、c表示0～20的整数，R4表示从氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基和芳基中选择的一种以上的基团)。
该化合物可以由1种或2种以上上述通式3所示的茚化合物、乙烯苄基卤化物和碳原子数为2～20的二卤代甲基化合物在碱存在下反应得到。在本发明中所谓的二卤代甲基化合物为分子中具有二卤代甲基，即2个-CH2X(式中，X表示卤原子)的化合物。
本发明第3固化性乙烯苄基化合物是可由1种或2种以上上述通式3所示的茚化合物、芴化合物、乙烯苄基卤化物和碳原子数为2～20的二卤代甲基化合物在碱存在下反应得到的固化性乙烯苄基化合物。
本发明中的乙烯苄基化反应可在碱存在下，在有机溶剂或水溶液中，优选在非质子性极性溶剂中和/或相转移催化剂的存在下，使上述材料反应实施的。乙烯苄基化反应记载在例如L.J.Mathias等的J.Polym.Sci.，Part B；36，2869(1998)、J.Polym.Sci.，Part A；35，587(1997)或C.J.Kelly等的J.Chem.Res.(S)，446(1997)中。
用于本发明的茚化合物为上述通式3所示的茚化合物，可例举出茚，或其芳香环部分被卤原子、碳原子数为1～5的烷基、烷氧基、硫代烷氧基、芳基取代的茚化合物，可将这些化合物单独使用，也可将2种以上混合使用。该取代的茚化合物例如可通过以下方法简单地合成将茚的芳香环部分用溴等卤化，此后在该部分上导入所期望的基团。
用于本发明的芴化合物优选为以下通式4表示的化合物。
通式4
(式中，R为从氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基和芳基中选择的一种以上的基团)。
采用芴化合物时，可调整芴化合物和茚化合物的当量比，使前者∶后者为0.9∶0.1～0.1∶0.9进行反应。芴化合物的当量比较大时，容易形成直线状化合物；茚化合物的当量比较大时，容易形成分枝多的化合物。
作为用于本发明的乙烯苄基卤化物可举出间-乙烯苄基氯化物、对-乙烯苄基氯化物、间-乙烯苄基溴化物和对-乙烯苄基溴化物，这些化合物可单独使用，也可以混合使用。其中优选的是间-乙烯苄基氯化物和对-乙烯苄基氯化物。
作为含二卤代甲基的碳原子数为2～20的有机化合物，可举出如1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二氯丁烷、1，4-二溴丁烷等的亚烷基二卤化物；邻二甲苯二氯化物、邻二甲苯二溴化物、间二甲苯二氯化物、间二甲苯二溴化物、对二甲苯二氯化物、对二甲苯二溴化物、4，4’-二(氯代甲基)联苯、4，4’-二(氯代甲基)二苯基醚、4，4’-二(氯代甲基)二苯基硫化物、2，6-二(溴代甲基)萘、1，8-二(溴代甲基)萘、1，4-二(氯代甲基)萘等的二卤代甲基化合物，在不引起这些化合物发生分子内环化反应的范围内可单独使用这些化合物，也可以将两种化合物混合使用。
乙烯苄基卤化物的卤代甲基和碳原子数为2～20的二卤代甲基化合物的卤代甲基的当量比可在不引起二卤代甲基化合物发生胶凝化的范围内进行选择，但较好的是调整二者的比例，使前者∶后者为0.9∶0.1～0.1∶0.9进行反应。当乙烯苄基卤化物的当量比不足0.1时固化性变劣，耐热性等的固化物的各种物理特性也降低。
作为用于本发明的碱，可举出碱金属或碱土金属类的醇盐、氢化物、氢氧化物、例如甲醇钠盐、乙醇钠盐、氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾等，较好的是依据反应体系为非水体系或含水体系来选择碱的种类。
相对于1当量原料的卤代甲基，碱的使用比例较好的为1.1～3.0当量。其当量数不足1.1时，反应速度显著变慢，反应不能完全进行，残留有原料，对固化物的性能产生不好的影响，而采用超过3当量以上的碱时，为除去残存的碱要使用大量的洗涤用水，因此不经济。
作为反应溶剂，可举出二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷、二噁烷、乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1，3-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、四亚甲基砜、六甲基磺酰胺、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯等，以及这些溶剂的混合物，较好的是从其中选择对应于原料种类和反应条件可形成均匀反应体系的溶剂类别。其中，优选非质子性极性溶剂。
在本发明中优选并用相转移催化剂，其实例可举出各种鎓盐，例如四-正-丁基铵溴化物、四-正-丁基铵硫酸氢盐、苄基三甲基铵氯化物、三辛酰基甲基铵氯化物等的四元铵化合物，四-正-丁基膦溴化物、苄基三苯基膦氯化物、四苯基膦氯化物、四苯基膦溴化物等的四元膦化合物，苄基四亚甲基锍溴化物等的三元锍化合物以及这些化合物的混合物。
由于催化剂效果依据催化剂种类或者反应温度有所不同，因此这些相转移催化剂的使用量没有统一规定，但一般相对于1当量原料的卤代甲基，所用的该催化剂为0.01～0.5当量时是足够的。
反应温度和反应时间依据所用原料化合物的种类、反应条件有所不同，因此对其无统一规定，但优选在30～100℃的温度下反应0.5～20小时。在超过100℃的温度下会并发热聚合等的不优选反应，因此不优选。而在不足30℃的温度下实施反应时需要较长时间，因此不经济。
由于本发明使用作为高聚合性不饱和卤化物的乙烯苄基卤化物，因此可根据需要在反应体系中添加聚合抑制剂，例如叔丁基邻苯二酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚、氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基氢醌、间苯二酚、连苯三酚、酚噻嗪、铜盐等。这些热聚合抑制剂的使用量依据热聚合物抑制剂的种类其效果有所不同，因此其使用量没有统一规定，但相对于固化性乙烯苄基化合物，几个ppm～2000ppm就足够。
为改善成形性等，本发明固化性树脂组合物在固化性乙烯苄基化合物中可配合与其发生共聚的化合物。
作为该可共聚的化合物，可举出聚合物、低聚物和/或单体，其具体实例可举出乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂、二烯丙基萘树脂、马来亚酰胺树脂、聚苯酚的聚氰酸酯树脂，环氧树脂等的聚合物，乙烯苄基醚树脂等的具有聚合性不饱和基团的低聚物、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基氰酸酯等的单体和预聚物等，以及芴的乙烯苄基化合物等。还可以使用苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯苄基醚化合物等的单体、各种公知的单官能或多官能的(甲基)丙烯酸衍生物化合物。
而上述可共聚化合物的使用量依据可共聚化合物的种类、与固化性乙烯苄基化合物的相溶性、固化物的用途等有所不同，因此没有统一规定，但是相对于100重量份的固化性乙烯苄基化合物，为0～300重量份，优选为0～200重量份。超过300重量份的添加量容易引起可共聚化合物从固化性乙烯苄基化合物分离·渗出等，因此不优选。
本发明的固化树脂为固化性乙烯苄基化合物本身或上述固化性树脂组合物固化得到的树脂。
固化可采用热、光、电子射线等公知的方法实施。也可使用固化剂有用地促进固化反应。
使用固化剂时，可根据用途使用例如过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烯-3、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化甲乙酮、二过氧化异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。
其使用量依据固化性乙烯苄基化合物或固化性树脂组合物中不饱和基的种类、浓度、所用固化剂的种类、半衰期温度以及必要的稳定性等有所不同，但大概的是相对于100重量份固化性乙烯苄基化合物或者固化性树脂组合物，为0～10重量份。
此外，还可以使用环烷酸锰、环烷酸铅、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锌、二甲基苯胺、苯基吗啉等公知的固化促进剂。
固化温度依据聚合性不饱和基团的种类、固化剂的种类及其使用量等有所不同，因此没有统一的规定，但可在20～250℃，优选在50～250℃之间。固化温度不足20℃时，固化不充分，因此不优选。
而为了调整固化条件，也可以配合氢醌、苯醌和铜盐等的公知缓固化剂。
此外，本发明的固化性乙烯苄基化合物和/或固化性树脂组合物可根据需要采用混捏机、搅拌器和辊等配合着色剂、填充剂和强化纤维形成成形材料或复合材料。作为填充剂，可在不损害本发明效果的范围内添加二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝和碳酸钙等。
通过将上述本发明的固化性乙烯苄基化合物或固化性树脂组合物成形为所期望的形状，可制造出高频率用基板。这种高频率用基板适于在100MHz以上，特别是在1GHz以上的高频率范围使用。在这样的高频率领域，介电损耗正切可维持在0.002～0.01左右。
通过将上述固化性乙烯苄基化合物或固化性树脂组合物浸渍在纤维材料中，可得到半固化物。
制造这种半固化物所用的纤维材料可使用玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维等公知的纤维材料，优选使用由具有低介电性(低介电常数、低介电损耗正切)玻璃纤维形成的玻璃布。从强度和成形性等的观点出发，纤维材料的含量优选相对于半固化物的30～70重量％。
将固化性乙烯苄基化合物或固化性树脂组合物浸渍在纤维材料中的方法，可采用公知的溶剂法或无溶剂法中的任何一种方法。为了使半固化物中残存的溶剂尽可能地少，并避免耐热性降低和产生裂缝、空穴，在溶剂法中采用的溶剂可为较低沸点的溶剂，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等的酮类溶剂，苯、甲苯等的芳香族烃类溶剂。
在这种方法中，根据需要在80～130℃下将已浸渍了纤维材料的固化性乙烯苄基化合物或固化性树脂组合物干燥10分钟～180分钟，以及实施热处理，由此可得到半固化物。
对所得的半固化物实施单独地或叠层下加热、加压，可得到高频率用基板。即，通过热压等的公知方法对单独的预定厚度的半固化物，或对为形成预定厚度而叠层的半固化物实施加热加压成形可得到高频率用基板。成形条件例如为80～250℃，优选100～200℃、5～100kg/cm2的压力以及0.5～10小时，根据需要分阶段地升温也是有效的。
此外，还可以将上述半固化物单独地或叠层地，并进一步重叠上金属箔实施加热、加压，由此可制造出外贴金属的高频率用基板。即，在单独的预定厚度的半固化物的两面上或在为形成预定厚度而叠层的半固化物的叠层体的两面上重叠金属箔，并通过上述的加热加压成形步骤可得到外贴金属的高频率用基板。
作为金属箔，可举出铜、金、银、铝等，优选铜。而根据需要可以使用电解箔和压延箔。
在上述的铜箔等的金属箔上通过刮刀叶片涂布法等的方式涂布上述固化性乙烯苄基化合物或固化性树脂组合物或其溶液，并在80～130℃下干燥10分钟～180分钟以及实施热处理，使二者一体化，由此还可得到附着有树脂的金属箔，该产品也可作为高频率用基板使用。可将附着有树脂的金属箔作为芯部材料重叠并加热加压成形作为多层的叠层基板。
而通过在导电层上涂布上述固化性乙烯苄基化合物或固化性树脂组合物并使其聚合，固化，在该固化物上进一步设置导电层可制造出多层的叠层基板。
这种多层叠层基板可通过采用例如厚度为18微米的铜箔作为导电层，在其上涂布20～200微米、优选50～100微米的固化性乙烯苄基化合物或固化性树脂组合物作为绝缘层并使其热固化，在其上进一步形成导电层，即所谓的堆积法制造。
以下对本发明高频率用基板进行详细说明。
本发明的高频率用基板为使聚合性组合物聚合·固化而形成的基板，作为本发明聚合性组合物具有以下5种形式。
(1)包含在1分子中具有至少1个聚合性不饱和基的芴化合物的组合物；(2)包含在1分子中具有至少1个聚合性不饱和基的茚化合物的组合物；(3)包含在1分子中具有至少1个聚合性不饱和基的芴化合物和在1分子中具有至少1个聚合性不饱和基的茚化合物的组合物；(4)配合在1分子中具有至少1个聚合性不饱和基的芴化合物和可与其发生共聚的化合物而形成的组合物；(5)配合在1分子中具有至少1个聚合性不饱和基的茚化合物和可与其发生共聚的化合物而形成的组合物。
首先对上述(1)的形式进行说明。
对1分子中具有至少1个聚合性不饱和基的芴化合物没有特别的限制，但优选的是具有例如烯丙基和/或炔丙基的聚合性不饱和基、或共有1个以上的上述不饱和基和乙烯苄基的化合物。
更具体地，上述(1)的聚合性组合物采用1种或2种以上以下通式(4)所示的化合物作为芴化合物，其中优选包含在碱存在下，使该化合物和从乙烯苄基卤化物、烯丙基卤化物和炔丙基卤化物中选出的具有至少1种以上的聚合性不饱和基团的卤化物、碳原子数为2～20的二卤代甲基化合物反应所得的化合物。可以认为这种化合物在芴骨架的9位上结合了上述卤化合物和二卤代甲基化合物。
通式4 (式中，R为氢原子、卤原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基和芳基中选择的一种以上的基团)。
具有上述聚合性不饱和基的卤化物可举出间乙烯苄基氯化物、对乙烯苄基氯化物、间乙烯苄基溴化物、对乙烯苄基溴化物、烯丙基氯化物、烯丙基溴化物、炔丙基溴化物、这些化合物可单独使用也可以将2种以上混合使用。
碳原子数为2～20的二卤代甲基化合物(在本发明中所谓的二卤代甲基化合物为分子中具有2个-CH2X(X表示卤原子)基团的化合物)可举出如1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二氯丁烷、1，4-二溴丁烷等的亚烷基二卤化物；邻二甲苯二氯化物、邻二甲苯二溴化物、间二甲苯二氯化物、间二甲苯二溴化物、对二甲苯二氯化物、对二甲苯二溴化物、4，4’-二(氯代甲基)联苯、4，4’-二(氯代甲基)二苯基醚、4，4’-二(氯代甲基)二苯基硫化物、2，6-二(溴代甲基)萘、1，8-二(溴代甲基)萘、1，4-二(氯代甲基)萘等的二卤代甲基化合物，在不引起这些化合物发生分子内环化反应的范围内可单独使用这些化合物，也可以将两种化合物混合使用。
具有不饱和性基团的卤化物的卤代甲基和碳原子数为2～20的二卤代甲基化合物的卤代甲基的当量比可在不引起二卤代甲基化合物发生胶凝化的范围内进行选择，但较好的为0.9/0.1～0.1/0.9。当具有聚合性不饱和性基团的卤化物的当量比不足0.1时，固化性变劣，耐热性等的固化物的各种物理特性也降低。
作为反应溶剂，可举出二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷、二噁烷、乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1，3-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、四亚甲基砜、六甲基磺酰胺、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯等，以及这些溶剂的混合物。较好的是从其中选择对应于原料种类和反应条件可形成均匀反应体系的溶剂类别。
作为碱，可举出碱金属或碱土金属类的醇盐、氢化物、氢氧化物、例如甲醇钠盐、乙醇钠盐、氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾等，较好的是依据反应体系为非水体系或含水体系来选择碱的种类。
对于1当量原料的卤代甲基，碱的使用比例较好的为1.1～3.0当量。其当量数不足1.1时，反应速度显著变慢，反应不能完全进行，残留有原料，对固化物的性能产生不好的影响，而采用超过3当量的碱时，为除去残存的碱要使用大量的洗涤用水，因此不经济。
此外，在碱存在下反应时，可采用相转移催化剂，如相转移催化剂可为各种翁盐，例如四-正-丁基铵溴化物、四-正-丁基铵硫酸氢盐、苄基三甲基铵氯化物、三辛酰基甲基铵氯化物等的四元铵化合物，四-正-丁基膦溴化物、苄基三苯基膦氯化物、四苯基膦氯化物、四苯基膦溴化物等的四元膦化合物，苄基四亚甲基锍溴化物等的三元锍化合物以及这些化合物的混合物。
由于催化剂效果依据催化剂种类或者反应温度有所不同，因此这些相转移催化剂的使用量没有统一规定，但一般相对于1当量原料的卤代甲基，所用的该催化剂为0.01～0.5当量时是足够的。
反应温度和反应时间依据所用原料化合物的种类、反应条件有所不同，因此对其无统一规定，但优选在30～100℃的温度下反应0.5～20小时。在超过100℃的温度下会并发热聚合等的不优选反应，因此不优选。而在不足30℃的温度下实施反应时需要较长时间，因此不经济。
此外，可根据需要在反应体系中添加聚合抑制剂，例如叔丁基邻苯二酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚、氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基氢醌、间苯二酚、连苯三酚、酚噻嗪、铜盐等。这些热聚合抑制剂的使用量依据热聚合物抑制剂的种类其效果有所不同，因此其使用量没有统一规定，但相对于聚合性组合物，几个ppm～2000ppm就足够。
以下对上述(2)的形式进行说明。
对1分子中具有至少1个聚合性不饱和基的茚化合物没有特别的限制，但优选的是具有例如乙烯苄基、烯丙基和/或炔丙基的化合物。
更具体地，上述(2)的聚合性组合物采用1种或2种以上的以下通式(5)所示的化合物作为茚化合物，其优选为在碱存在下，使该化合物和从乙烯苄基卤化物、烯丙基卤化物和炔丙基卤化物中选出的具有至少1种以上的聚合性不饱和基团的卤化物，碳原子数为2～20的二卤代甲基化合物反应所得的化合物。可以认为这种化合物在茚骨架的1，3位上结合了上述卤化合物和二卤代甲基化合物。
通式5 (式中，R为氢原子、卤原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基和芳基中选择的一种以上的基团)。
具有上述聚合性不饱和基的卤化物、碳原子数为2～20的二卤代甲基化合物、二者的当量比、反应溶剂、碱的种类、相转移催化剂种类、反应条件等和上述(1)的形式相同。
以下对上述(3)的形式进行说明。
在该形式中，1分子中具有至少1个聚合性不饱和基的芴化合物和在1分子中具有至少1个聚合性不饱和基的茚化合物可与上述(1)和(2)形式中例举的相同。此时，芴化合物和茚化合物的配合比例为0.1/0.9～0.9/0.1(重量比)。
以下对上述(4)的形式进行说明。
在该形式中，1分子中具有至少1个聚合性不饱和基的芴化合物可与上述(1)的形式中例举的相同。
可与上述芴化合物发生共聚的化合物为聚合物、低聚物和/或单体，其具体实例可举出乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂、二烯丙基萘树脂、马来亚酰胺树脂、聚苯酚的聚氰酸酯树脂，环氧树脂等的聚合物，乙烯苄基醚树脂等的具有聚合性不饱和基团的低聚物、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基氰酸酯等的单体和预聚物等，以及芴的乙烯苄基化合物等。还可以使用苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯苄基醚化合物等的单体、各种公知的单官能或多官能的(甲基)丙烯酸衍生物化合物。
上述可共聚化合物的使用量依据可共聚化合物的种类、相溶性、固化物的用途等有所不同，因此没有统一规定，但是相对于100重量份的芴化合物为0～300重量份，优选为0～100重量份。超过300重量份的添加量容易引起介电特性低下和从组合物中分离·渗出等，因此不优选。
以下对上述(5)的形式进行说明。
在该形式中，1分子中具有至少1个聚合性不饱和基的茚化合物可与上述(2)的形式中例举的相同。上述茚化合物，可聚合化合物以及使用量与上述(4)的形式相同。
在上述5种形式的聚合性组合物中，可分别根据需要采用混捏机、搅拌器和辊等配合填充材料和阻燃剂，以调节其介电常数和阻燃性。作为填充剂，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝和碳酸钙、各种介电体陶瓷等。作为阻燃剂可使用卤素类、磷类和氮类等的市售阻燃剂。
聚合性组合物的聚合·固化可采用热、光、电子射线等的公知方法。对使用固化剂的固化反应有促进作用的物质也是有用的。
固化温度依据聚合性不饱和基团的种类、固化剂的种类和使用量有所不同，因此没有统一规定，可为20～250℃，优选在50～250℃。固化温度不足20℃时，固化不充分，因此不优选。
在使用固化剂时，可根据需要使用例如过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烯-3、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化甲乙酮、二过氧化异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。
其使用量依据聚合性组合物的不饱和基的种类、浓度、所用固化剂的种类、半衰期温度以及必要的稳定性等有所不同，但大概为组合物的0～10重量％。
此外，还可以使用环烷酸锰、环烷酸铅、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锌、二甲基苯胺、苯基吗啉等公知的固化促进剂。
而为了调整固化条件，也可以配合氢醌、苯醌和铜盐等的公知缓固化剂。
通过将上述聚合性组合物聚合·固化为所期望的形状，可制造出本发明的高频率用基板。这种高频率用基板适于在100MHz以上，特别是在1GHz以上的高频率范围使用。在这样的高频率领域，介电损耗正切可维持在0.002～0.01左右。
通过将上述聚合性组合物浸渍在纤维材料中可得到半固化物。
制造这种半固化物所用的纤维材料可使用玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维等公知的纤维材料，优选使用由具有低介电性(低介电常数、低介电损耗正切)玻璃纤维形成的玻璃布。从强度和成形性等的观点出发，纤维材料的含量优选相对于半固化物的30～70重量％。
在本发明中，将聚合性组合物浸渍在纤维材料中的方法可采用公知的溶剂法或无溶剂法中的任何一种方法。为了使半固化物中残存的溶剂尽可能地少，并避免耐热性降低和产生裂缝、空穴，在溶剂法中采用的溶剂可为较低沸点的溶剂，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等的酮类溶剂，苯、甲苯等的芳香族烃类溶剂。
在这种方法中，根据需要在80～130℃下将已浸渍了纤维材料的聚合性组合物干燥10分钟～180分钟以及实施热处理，由此可得到半固化物。
对所得的半固化物实施单独地或叠层下加热、加压，可得到高频率用基板。即，通过热压等的公知方法对单独的预定厚度的半固化物，或对为形成预定厚度而叠层的半固化物实施加热、加压成形可得到高频率用基板。成形条件例如为80～250℃，优选100～200℃、5～100kg/cm2的压力以及0.5～10小时，根据需要分阶段地升温也是有效的。
此外，还可以将上述半固化物单独地或叠层地，并进一步重叠上金属箔实施加热、加压，由此可制造出本发明的外贴金属的高频率用基板。即，在单独的预定厚度的半固化物的两面上或在为形成预定厚度而叠层的半固化物的叠层体的两面上重叠金属箔，并通过上述的加热加压成形步骤可得到外贴金属的高频率用基板。
作为金属箔，可举出铜、金、银、铝等，优选铜。而根据需要可以使用电解箔和压延箔。
在上述铜箔等的金属箔上通过刮刀叶片涂布法等的方式涂布上述聚合性组合物或其溶液，并在80～130℃下干燥10分钟～180分钟以及实施热处理，使二者一体化，由此还可得到附着有树脂的金属箔，该产品也可作为高频率用基板使用。可将附着有树脂的金属箔作为芯部材料重叠并加热、加压成形作为多层的叠层基板。
而通过在导电层上涂布上述聚合性组合物并使其聚合·固化，在该固化物上进一步设置导电层可制造出本发明的多叠层层基板。
这种多叠层层基板可通过采用例如厚度为18微米的铜箔作为导电层，在其上涂布20～200微米、优选50～100微米的聚合性组合物作为绝缘层并使其热固化，在其上进一步形成导电层，即所谓的堆积法制造。
实施例以下通过实施例对本发明固化性乙烯苄基化合物进行更详细地说明，但本发明不受这些实施例的限定。没有特别强调的话，例子中的“份”表示重量份。在实施例中实施的测定方法如下所示。
热重量分析采用SII社制造的TGA装置，在氮气流下，升温速度为10℃/分下进行测定。
介电特性HP社制造的矢量网络分析器HP8753E，采用1.5mm×1.5mm×75mm的角柱状实验片，用空洞共振器扰动法测定5GHz的介电常数和介电损耗正切。
1H-核磁共振光谱(1H-NMR)以四甲基硅烷作为内部标准物质，采用日本电子社制造的JNM-LA300进行测定。
红外吸收光谱(IR)采用日本电子社制造的傅里叶变换红外分光光度计JIR-RFX3002FT-IR进行测定。
高速液相色谱(HPLC)采用昭和电工社制的Shodex R1-51(柱KF-801、KF-802)，以四氢呋喃为溶出液、溶出速度为1ml/分进行测定。
吸水率在25℃下，将1.5mm×40mm×40mm的实验片24小时浸渍在水中，从干燥时的重量(W1)和吸水后的重量(W2)，由算式[(W2-W1)/W1]×100算出。
(实施例1)在配置有温度调节器、搅拌装置、冷凝器、滴液漏斗、吹入氮气口的烧瓶中置换氮气，向其中投入34.9g(0.3摩尔)的茚、200g甲苯、8.72g(0.027摩尔)四正丁基铵溴化物、1.79g(0.009摩尔)酚噻嗪、144.0g(NaOH、1.8摩尔)50重量％的NaOH水溶液，一边搅拌一边升温至50℃，使其为均一溶液。向深青绿色溶液中用15分钟滴加150.8g(纯度91％、0.9摩尔)せイミケミカル社制造的乙烯苄基氯化物CMS-AM(m/p异构体50/50重量％混合物)，此后在50℃～52℃下反应10小时。然后用2N盐酸中和烧瓶的内容物，之后用蒸馏水洗涤2次，减压除去甲苯后，用甲醇洗涤所得的桔黄色粘性液体，之后进行真空干燥，得到本发明的固化性乙烯苄基化合物(主要由相当于通式1中R1、R2、R3为乙烯苄基、R4为氢原子的化合物构成)。将该化合物作为化合物1。通过1H-NMR光谱、IR光谱和HPLC确定化合物1。化合物1在23℃下几乎为无流动性的高粘性液体。图1表示1H-NMR光谱、图2表示IR光谱。
在玻璃板之间浇注化合物1，在160℃下固化2小时，此后继续在180℃下固化2小时，在200℃下固化3小时，制作成1.5mm厚的树脂板，将该树脂板制作成各种测定所需的实验片。将实验结果示于表1。
(实施例2)在配置有温度调节器、搅拌装置、冷凝器、滴液漏斗、吹入氮气口的烧瓶中置换氮气，向其中投入46.5g(0.4摩尔)的茚、200g甲苯、7.75g(0.024摩尔)四正丁基铵溴化物、0.08g(0.0004摩尔)酚噻嗪、128.0g(NaOH、1.6摩尔)50重量％的NaOH水溶液，一边搅拌一边升温至50℃，使其为均一溶液。向深青绿色溶液中用15分钟滴加134.1g(纯度91％、0.8摩尔)せイミケミカル社制造的乙烯苄基氯化物CMS-AM(m/p异构体50/50重量％混合物)，此后在50℃～52℃下反应10小时。然后用2N盐酸中和烧瓶的内容物，之后用蒸馏水洗涤2次，减压除去甲苯后，用甲醇洗涤所得的桔黄色粘性液体，之后进行真空干燥，得到本发明的固化性乙烯苄基化合物(由相当于通式1中R1、R2、R3为乙烯苄基、R4为氢原子的化合物，通式1中R1～R3中任意两个为乙烯苄基，剩余的1个为氢原子，R4为氢原子的化合物以及通式1中R1～R3中任意1个为乙烯苄基，剩余的2个为氢原子，R4为氢原子的化合物的3种化合物构成)。将该化合物作为化合物2。通过1H-NMR光谱、IR光谱和HPLC确定化合物1。化合物2在23℃下为5000泊左右的高粘性液体。图3表示1H-NMR光谱、图4表示IR光谱。
在玻璃板之间浇注化合物2，在160℃下固化2小时，此后继续在180℃下固化2小时，在200℃下固化3小时，制作成1.5mm厚的树脂板，将该树脂板制作成各种测定所需的实验片。将实验结果示于表1。
(实施例3)在配置有温度调节器、搅拌装置、冷凝器、滴液漏斗、吹入氮气口的烧瓶中置换氮气，向其中投入46.5g(0.4摩尔)的茚、200g甲苯、3.88g(0.012摩尔)四正丁基铵溴化物、0.04g(0.0002摩尔)酚噻嗪、64.0g(NaOH、0.8摩尔)50重量％的NaOH水溶液，一边搅拌一边升温至50℃，使其为均一溶液。向深青绿色溶液中用15分钟滴加80.4g(纯度91％、0.48摩尔)せイミケミカル社制造的乙烯苄基氯化物CMS-AM(m/p异构体50/50重量％混合物)，此后在50℃～52℃下反应10小时。然后用2N盐酸中和烧瓶的内容物，之后用蒸馏水洗涤2次，减压除去甲苯后，用甲醇洗涤所得的桔黄色粘性液体，之后进行真空干燥，得到本发明的固化性乙烯苄基化合物(主要由相当于通式1中R1～R3中任意1个为乙烯苄基，剩余的2个为氢原子，R4为氢原子的化合物构成)。将该化合物作为化合物3。化合物3为约1000泊的粘性液体。化合物3的确定方法与实施例1和2相同，由1H-NMR光谱、IR光谱和HPLC进行确定。
在玻璃板之间浇注化合物3，在160℃下固化2小时，此后继续在180℃下固化2小时，在200℃下固化3小时，制作成1.5mm厚的树脂板，将该树脂板制作成各种测定所需的实验片。将实验结果示于表1。
(实施例4)在配置有温度调节器、搅拌装置、冷凝器、滴液漏斗、吹入氮气口的烧瓶中置换氮气，向其中投46.5g(0.4摩尔)的茚、200g甲苯、3.88g(0.012摩尔)四正丁基铵溴化物、0.04g(0.0002摩尔)酚噻嗪、64.0g(NaOH、0.8摩尔)50重量％的NaOH水溶液，一边搅拌一边升温至50℃，使其为均一溶液。向深青绿色溶液中用15分钟滴加67.0g(纯度91％、0.40摩尔)せイミケミカル社制造的乙烯苄基氯化物CMS-AM(m/p异构体50/50重量％混合物)，此后在50℃～52℃下反应10小时。然后用2N盐酸中和烧瓶的内容物，之后用蒸馏水洗涤2次，减压除去甲苯后，用甲醇洗涤所得的桔黄色粘性液体，之后进行真空干燥，得到本发明的固化性乙烯苄基化合物(主要由相当于通式1中R1～R3中任意1个为乙烯苄基，剩余的2个为氢原子，R4为氢原子的化合物构成)。将该化合物作为化合物4。化合物4的确定方法与实施例1和2相同，由1H-NMR光谱、IR光谱和HPLC进行确定。
在玻璃板之间浇注化合物4，在160℃下固化2小时，此后继续在180℃下固化2小时，在200℃下固化3小时，制作成1.5mm厚的树脂板，将该树脂板制作成各种测定所需的实验片。将实验结果示于表1。
(实施例5)在配置有温度调节器、搅拌装置、冷凝器、滴液漏斗、吹入氮气口的烧瓶中置换氮气，向其中投入166g(1.43摩尔)的茚、1000g甲苯、22g(0.069摩尔)四正丁基铵溴化物、250g(1.43摩尔)的对苯撑二甲基二氯化物、240g(纯度91％、1.43摩尔)せイミケミカル社制造的乙烯苄基氯化物CMS-AM(m/p异构体50/50重量％混合物)，一边搅拌一边升温至40℃，使其为均一溶液。向其中加入344g(NaOH、8.6摩尔)50重量％的NaOH水溶液，此后在70℃下反应8小时。然后用2N盐酸中和烧瓶的内容物，之后用蒸馏水洗涤2次，减压除去甲苯后，用甲醇洗涤所得的桔黄色粘性液体，之后进行真空干燥，得到在由苯撑二甲基相连的茚的低聚物化合物中取代有乙烯苄基的固体化合物，且其分子量Mw为3000(即通式2中R4为氢原子，R5为苯撑二甲基、R6为乙烯苄基，a～c为使Mw为3000的值)。将该化合物作为化合物5。化合物5由1H-NMR光谱进行确定。图5表示由本实施例得到的化合物的1H-NMR光谱，图6表示IR光谱。
在玻璃板之间浇注化合物5，在160℃下固化2小时，此后继续在180℃下固化2小时，在200℃下固化3小时，制作成1.5mm厚的树脂板，将该树脂板制作成各种测定所需的实验片。将实验结果示于表1。
(比较例1)在配置有温度调节器、搅拌装置、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中投入45g(0.25当量)的联环戊二烯结构的苯酚树脂DPP-3H(日本石油化学社制的特殊的苯酚树脂)、38.1g(纯度91％、0.25摩尔)せイミケミカル社制造的乙烯苄基氯化物CMS-AM(m/p异构体50/50重量％混合物)、2.4g四正丁基铵溴化物、0.038g 2，4-二硝基苯酚、200g甲乙酮，搅拌溶解后，在75℃下用20分钟向其中加入40g(NaOH、0.48摩尔)50重量％的NaOH水溶液，此后在75℃下反应4小时。然后用2N盐酸中和烧瓶的内容物，追加100g甲苯后，用蒸馏水洗涤有机层3次。减压除去甲乙酮后，在甲醇中使反应物沉淀，滤出固体成分，之后在50℃下进行真空干燥，得到乙烯苄基醚化合物。将该化合物作为化合物6。
采用和实施例1一样的方法将化合物6固化成形，制作成树脂板，将该树脂板制作成各种测定所需的实验片。将实验结果示于表1。
(比较例2)在100份环氧树脂(油化シェルエポキシ社制造；Epikote828(环氧当量为188))中配合2份2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成社制作)形成树脂组合物。将该化合物作为化合物7。
在玻璃板之间浇注化合物7，在80℃下固化2小时，150℃下固化2小时制作成树脂板，将该树脂板制作成各种测定所需的实验片。将实验结果示于表1。
表1
(实施例6)向配置有温度调节器、搅拌装置、冷凝器、滴液漏斗的烧瓶中投入116g(1摩尔)的茚、166g(1摩尔)的芴、1000g甲苯、22g(0.069摩尔)四正丁基铵溴化物、70g(0.4摩尔)的对苯撑二甲基二氯化物、550g(纯度91％、3.6摩尔)せイミケミカル社制造的乙烯苄基氯化物CMS-AM(m/p异构体50/50重量％混合物)，一边搅拌一边升温至40℃，使其为均一溶液。向其中加入352g(NaOH、8.8摩尔)50重量％的NaOH水溶液，此后在70℃下反应8小时。然后用2N盐酸中和烧瓶的内容物，之后用蒸馏水洗涤2次，减压除去甲苯后，用甲醇洗涤所得的桔黄色粘性液体，之后进行真空干燥，得到在由苯撑二甲基相连的芴和茚的低聚物化合物中取代有乙烯苄基的固体化合物，且其分子量Mw为700。将该化合物作为化合物8。化合物8由1H-NMR光谱进行确定。图7表示由本实施例得到的化合物的1H-NMR光谱。
在玻璃板之间浇注化合物8，在160℃下固化2小时，此后继续在180℃下固化5小时，在200℃下固化3小时，制作成1.5mm厚的树脂板，将该树脂板制作成各种测定所需的实验片。将实验结果示于表2。
(实施例7)
向配置有温度调节器、搅拌装置、冷凝器、滴液漏斗的烧瓶中投入55g(0.48摩尔)的茚、237g(1.43摩尔)的芴、1000g甲苯、22g(0.069摩尔)四正丁基铵溴化物、240g(1.43摩尔)的对苯撑二甲基二氯化物、240g(纯度91％、1.43摩尔)せイミケミカル社制造的乙烯苄基氯化物CMS-AM(m/p异构体50/50重量％混合物)，一边搅拌一边升温至40℃，使其为均一溶液。向其中加入344g(NaOH、8.6摩尔)50重量％的NaOH水溶液，此后在70℃下反应8小时。然后用2N盐酸中和烧瓶的内容物，之后用蒸馏水洗涤2次，减压除去甲苯后，用甲醇洗涤所得的桔黄色粘性液体，之后进行真空干燥，得到在由苯撑二甲基相连的芴和茚的低聚物化合物中取代有乙烯苄基的固体化合物，且其分子量Mw为3000。将该化合物作为化合物9。化合物9由1H-NMR光谱进行确定。图8表示由本实施例得到的化合物的1H-NMR光谱。
在玻璃板之间浇注化合物9，在160℃下固化2小时，此后继续在180℃下固化5小时，在200℃下固化3小时，制作成1.5mm厚的树脂板，将该树脂板制作成各种测定所需的实验片。将实验结果示于表2。
(参考例1)向配置有温度调节器、搅拌装置、冷凝器、滴液漏斗的1升的四口烧瓶中投49.8g(0.3摩尔)的芴、220g甲苯、2.91g(9×10-3摩尔)四正丁基铵溴化物和96g(纯度95％、1.14摩尔)50重量％的NaOH水溶液，升温至65℃之后，加入21g(0.12摩尔)的对苯撑二甲基二氯化物，使其反应2.5小时。从少量反应产物的1H-NMR光谱测定结果确定对苯撑二甲基二氯化物消耗完后，向反应体系中滴加54g(纯度91％、0.36摩尔)CMS-AM，在65℃下继续反应6.5小时。将反应液冷却至室温后，用2N盐酸中和烧瓶的内容物，向有机层加入蒸馏水洗涤3次。减压除去溶剂后，在甲醇中粉碎所得的固体，并过滤，滤出固体成分后，在真空炉中在50℃下干燥，得到在由苯撑二甲基相连的芴的低聚物。将该化合物作为化合物10。
在玻璃板之间浇注化合物10，在160℃下固化2小时，此后继续在180℃下固化5小时，在200℃下固化3小时，制作成1.5mm厚的树脂板，将该树脂板制作成各种测定所需的实验片。将实验结果示于表2。
(参考例2)将化合物5和化合物10等量混合，并将其浇注在玻璃板之间，在160℃下固化2小时，此后继续在180℃下固化5小时，在200℃下固化3小时，制作成1.5mm厚的树脂板，将该树脂板制作成各种测定所需的实验片。将实验结果示于表2。
表2
以下进一步对本发明的高频率用基板进行说明，但本发明不受这些实例的限定。在实施例中实施的测定方法如下所示。
介电特性采用HP社制造的矢量网络分析器HP8753E，采用1.6mm×1.5mm×75mm的角柱状实验片，用空洞共振器扰动法测定5GHz的介电常数和介电损耗正切。
1H-核磁共振光谱(1H-NMR)以四甲基硅烷作为内部标准物质，采用日本电子社制造的JNM-LA300进行测定。
凝胶透析色谱法(GPC)采用昭和电工社制造的Shodex GPCSYSTEM 21(柱KF-802、KF-803、KF-805)，溶出液为四氢呋喃，溶出速度为1ml/分进行测定。该GPC是为确认分子量时采用的。
焊锡耐热性实验以JIS C 0054为标准实施，在260℃的焊锡浴中浸渍120秒，确认其表面状态或形状不发生变化。
(实施例8)向配置有温度调节器、搅拌装置、冷凝器、滴液漏斗和吹入氧气口的烧瓶中投入249g(1.5摩尔)的芴、250g甲苯、22g(0.069摩尔)四正丁基铵溴化物、76g(1.0摩尔)的烯丙基氯化物、335g(纯度91％、2.0摩尔)せイミケミカル社制造的乙烯苄基氯化物CMS-AM(m/p异构体50/50重量％混合物)，一边搅拌一边升温至40℃，使其为均一溶液。向其中加入240g(NaOH、6摩尔)50重量％的NaOH水溶液，此后在60℃下反应8小时。然后用2N盐酸中和烧瓶的内容物，之后用蒸馏水洗涤2次，减压除去甲苯后，真空干燥所得的桔黄色粘性液体，得到在芴上取代有乙烯苄基和烯丙基的半固态化合物。将该化合物作为化合物11。化合物11由1H-NMR光谱进行确定。
然后将化合物11的60％的甲苯溶液含浸在玻璃布WEA18K105BZ2(日东纺(株))中，并在120℃下干燥60分钟，制得半固化物。将该半固化物叠层为10层，并在150℃下2小时、在180℃下5小时、在200℃下加热加压5小时成形(40kg/cm2)，得到板厚1.6mm、玻璃纤维含量为60％的叠层板。
(实施例9)在配置有温度调节器、搅拌装置、冷凝器、滴液漏斗、吹入氮气口的烧瓶中置换氮气，向其中投入46.5g(0.4摩尔)的茚、200g甲苯、7.75g(0.024摩尔)四正丁基铵溴化物、0.08g(0.0004摩尔)酚噻嗪、128.0g(NaOH、1.6摩尔)50重量％的NaOH水溶液，一边搅拌一边升温至50℃，使其为均一溶液。向深青绿色溶液中用15分钟滴加134.1g(纯度91％、0.8摩尔)せイミケミカル社制造的乙烯苄基氯化物CMS-AM(m/p异构体50/50重量％混合物)，此后在50℃～52℃下反应10小时。然后用2N盐酸中和烧瓶的内容物，之后用蒸馏水洗涤2次，减压除去甲苯后，用甲醇洗涤所得的桔黄色粘性液体，之后进行真空干燥，得到在茚上取代有乙烯苄基的液体化合物。将该化合物作为化合物12。由1H-NMR光谱确定该化合物12。
此后将化合物12含浸在玻璃布WEA18K105BZ2(日东纺(株))中，并在120℃下放置30分钟，制得半固化物。将该半固化物叠层为10层，并在150℃下2小时、在180℃下加热加压6小时成形(40kg/cm2)，得到板厚1.6mm、玻璃纤维含量为62％的叠层板。
(实施例10)向配置有温度调节器、搅拌装置、冷凝器、滴液漏斗的烧瓶中投入55g(0.48摩尔)的茚、237g(1.43摩尔)的芴、1000g甲苯、22g(0.069摩尔)四正丁基铵溴化物、250g(1.43摩尔)的对苯撑二甲基二氯化物、240g(纯度91％、1.43摩尔)せイミケミカル社制造的乙烯苄基氯化物CMS-AM(m/p异构体50/50重量％混合物)，一边搅拌一边升温至40℃，使其为均一溶液。向其中加入344g(NaOH、8.6摩尔)50重量％的NaOH水溶液，此后在70℃下反应8小时。然后用2N盐酸中和烧瓶的内容物，之后用蒸馏水洗涤2次，减压除去甲苯后，用甲醇洗涤所得的桔黄色粘性液体，之后进行真空干燥，得到在由苯撑二甲基相连的芴和茚的低聚物化合物中取代有乙烯苄基的固体化合物，且其分子量Mw为3000。将该化合物作为化合物13。化合物13由1H-NMR光谱进行确定。
然后将化合物13的60％的甲苯溶液含浸在玻璃布WEA18K105BZ2(日东纺(株))中，并在120℃下干燥60分钟，制得半固化物。将该半固化物叠层为10层，并在150℃下2小时、在180℃下加热加压6小时成形(40kg/cm2)，得到板厚1.6mm、玻璃纤维含量为60％的叠层板。
(实施例11)向90份实施例8所得的化合物11中添加10份苯基顺丁烯二酰亚胺，并将其调整为60％的甲苯溶液，形成树脂溶液，将该树脂溶液含浸在玻璃布WEA18K105BZ2(日东纺(株))中，并在120℃下干燥60分钟，制得半固化物。将该半固化物叠层为10层，并在150℃下2小时、在180℃下5小时、在200℃下加热加压5小时成形(40kg/cm2)，得到板厚1.6mm、玻璃纤维含量为61％的叠层板。
(实施例12)将100份实施例8中得到的化合物11和120份实施例9中得到的化合物12溶解在80份甲苯中，制得树脂溶液，将该树脂溶液涂布在35μm厚的铜箔(3EC/三井金属工业(株))上，并使其厚度为100μm，在100℃下干燥60分钟，此后在120℃下进一步加热2小时，使其为半固化状态(制作2个)。将该2个附着有树脂的铜箔以树脂和树脂相接触的方式重叠，在150℃下2小时、在180℃下加热加压6小时成形(40kg/cm2)，按照JIS C 6481的方法，采用所得试样测定从铜箔剥离树脂的强度，结果为1.2kgf/cm。
(比较例3)在配置有温度调节器、搅拌装置、冷凝器、滴液漏斗的1升四口烧瓶中投入45g(0.25当量)的联环戊二烯结构的苯酚树脂DPP-3H(日本石油化学社制造的特殊的苯酚树脂)、38.1g(纯度91％、0.25摩尔)せイミケミカル社制造的乙烯苄基氯化物CMS-AM(m/p异构体50/50重量％混合物)、2.4g四正丁基铵溴化物、0.038g2，4-二硝基苯酚、200g甲乙酮，搅拌溶解后，在75℃下用20分钟向其中加入40g(NaOH纯度95％、0.475摩尔)50重量％的NaOH水溶液，此后在75℃下反应4小时。冷却至室温后，用2N盐酸中和烧瓶的内容物，追加100g甲苯后，用300g蒸馏水洗涤有机层3次。减压除去甲乙酮后，在300ml甲醇中使反应物沉淀，滤出固体成分，之后在真空炉中在50℃下进行干燥，得到乙烯苄基醚化合物，收率为95％。将该化合物作为化合物14。
将化合物14溶解并调整为60％的甲苯中，形成树脂溶液，将该树脂溶液含浸在玻璃布WEA18K105BZ2(日东纺(株))中，并在120℃下干燥90分钟制得半固化物。将该半固化物叠层为10层，并在150℃下2小时，在180℃下加热加压6小时成形(40kg/cm2)，得到板厚1.6mm、玻璃纤维含量为62％的叠层板。
(比较例4)将90份双酚A型环氧树脂Epicote1001(ジャパンエポキシレジン社制造)、10份酚醛型环氧树脂DEN438(ダウ·ケミカル日本社制作)、5份作为固化剂的二氰二酰胺和0.3份作为固化促进剂的苄基二甲胺溶解在70份的丙酮中，并调整其为树脂溶液，将该树脂溶液含浸在玻璃布WEA18K105BZ2(日东纺(株))中，并在80℃下干燥5分钟，并继续在160℃下干燥5分钟，制得半固化物。将该半固化物叠层为10层，并在160℃下加热加压1小时成形(70kg/cm2)，得到板厚1.6mm、玻璃纤维含量为62％的叠层板。
表3中示出了由上述实施例和比较例得到的叠层板的特性。
表3
根据本发明，可提供由电子仪器材料中所需的低介电常数、低介电损耗正切、高耐热性和低吸水性的优异的固化物形成的固化性乙烯苄基化合物、其制造方法、含该化合物的固化性树脂组合物及其固化树脂。根据本发明，还提供在高频率区域介电特性，特别是在低介电损耗正切方面优异，且耐热性也优异的基板、半固化物和附着有树脂的金属箔。
权利要求
1.一种以下通式表示的固化性乙烯苄基化合物通式2 式中，R5表示碳原子数为2～20的二价有机基团，R6为从乙烯苄基、氢原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基和芳基中选择的基团，但其中至少有一个基团为乙烯苄基；a、b、c表示0～20的整数，R4为从氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基和芳基中选择的一种以上的基团。
2.一种固化性乙烯苄基化合物，是在碱存在下，由一种或2种以上以下通式3表示的茚化合物、芴化合物、乙烯苄基卤化物和含2～20个碳原子的二卤代甲基化合物反应得到的通式3 式中，R4为氢原子、卤原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基和芳基中选择的一种以上的基团。
3.权利要求1所记载的固化性乙烯苄基化合物的制造方法，其特征是使一种或2种以上以下通式3表示的茚化合物、乙烯苄基卤化物和含2～20个碳原子的二卤代甲基化合物反应得到通式3 式中，R4的定义同上。
4.如权利要求3所记载的制造方法，其中调整乙烯苄基卤化物的卤代甲基与碳原子数为2～20的二卤代甲基化合物的卤代甲基的当量比，使前者∶后者为0.9∶0.1～0.1∶0.9，以供其反应。
5.一种固化性树脂组合物，由权利要求1或2所记载的固化性乙烯苄基化合物和可与其发生共聚合的化合物配合形成。
6.一种固化树脂，由权利要求1或2所记载的固化性乙烯苄基化合物自身固化得到。
7.一种固化树脂，由权利要求5所述的固化性树脂组合物固化得到。
8.一种聚合性组合物，其特征为含有一分子中至少有1个聚合性不饱和基的芴化合物(但除去所述聚合性不饱和基全部为乙烯苄基的情况)。
9.如权利要求8所述的聚合性组合物，其中芴化合物具有作为聚合性不饱和基的烯丙基和/或炔丙基，或者共有一个以上所述不饱和基和乙烯苄基。
10.一种聚合性组合物，其特征为含有一分子中至少有1个聚合性不饱和基的茚化合物。
11.如权利要求10所述的聚合性组合物，其中聚合性不饱和基为烯丙基和/或炔丙基。
12.一种聚合性组合物，其特征为含有一分子中至少有1个聚合性不饱和基的芴化合物和一分子中至少有1个聚合性不饱和基的茚化合物。
13.如权利要求8所述的聚合性组合物，其中含有如下化合物，采用1种或2种以上的以下通式(4)所示的化合物作为芴化合物，且在碱存在下，使上述芴化合物、从乙烯苄基卤化物、芳基卤化物和炔丙基卤化物中选出的具有至少1种以上的聚合性不饱和基团的卤化物和碳原子数为2～20的二卤代甲基化合物反应所得的化合物作为聚合性组合物通式4 式中，R为氢原子、卤原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基和芳基中选择的一种以上的基团。
14.如权利要求10所述的聚合性组合物，其中含有如下化合物，采用1种或2种以上的以下通式(5)所示的化合物作为茚化合物，且在碱存在下，使上述茚化合物、从乙烯苄基卤化物、芳基卤化物和炔丙基卤化物中选出的具有至少1种以上的聚合性不饱和基团的卤化物和碳原子数为2～20的二卤代甲基化合物反应所得的化合物作为聚合性组合物通式5 式中，R为氢原子、卤原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基和芳基中选择的一种以上的基团。
15.如权利要求12所述的聚合性组合物，其中含有如下化合物采用1种或2种以上的上述通式4所示的化合物作为芴化合物，采用1种或2种以上的上述通式5所示的化合物作为茚化合物，且在碱存在下，使上述芴化合物、上述茚化合物、从乙烯苄基卤化物、烯丙基卤化物和炔丙基卤化物中选出的具有至少1种以上的聚合性不饱和基团的卤化物和碳原子数为2～20的二卤代甲基化合物反应所得的化合物作为聚合性组合物。
16.如权利要求13到15中任一项所述的聚合性组合物，其中具有聚合性不饱和基团的卤代化合物的卤代甲基和碳原子数为2～20的二卤代甲基化合物的卤代甲基的当量比为0.9/0.1～0.1/0.9。
17.如权利要求8所述的聚合性组合物，其中，是由一分子中至少具有1个聚合性不饱和基的芴化合物和可与其发生共聚合的化合物配合而成。
18.如权利要求10所述的聚合性组合物，其中，是由一分子中至少具有1个聚合性不饱和基的茚化合物和可与其发生共聚合的化合物配合而成。
19.一种高频率用基板，是由权利要求8、10或12所述的聚俣性组合物聚合·固化得到。
20.一种半固化物，将如权利要求8、10或12所述的聚合性组合物含浸在纤维材料中得到的半固化物。
21.如权利要求20所述的半固化物，其中纤维材料为玻璃布。
22.一种高频率用基板，是对权利要求20或21所述的半固化物单独地、或叠层地加热、加压得到的。
23.一种外贴金属的高频率用基板，是对权利要求20或21所述的半固化物单独地、或叠层地，并进一步重叠上金属箔加热、加压得到的。
24.一种附着有树脂的金属箔，是在金属箔上涂布如权利要求8、10或12所述的聚合性组合物，并使二者一体化形成的。
25.一种多层叠层基板，其特征为在导电层上涂布如权利要求8、10或12所述的聚合性组合物，并使其聚合·固化，并在固化物上进一步设置导电层。
全文摘要
本发明提供一种以下通式表示的固化性乙烯苄基化合物通式2(见图)式中，R5表示碳原子数为2～20的二价有机基团，R6为从乙烯苄基、氢原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基和芳基中选择的基团，但其中至少有一个基团为乙烯苄基；a、b、c表示0～20的整数，R4为从氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基和芳基中选择的一种以上的基团。
文档编号C08F212/00GK1721381SQ20051008850
公开日2006年1月18日 申请日期2003年9月24日 优先权日2003年9月24日
发明者吉田晴雄, 西口将司, 池谷达宏, 柴田让治, 小船浩孝 申请人:昭和高分子株式会社