专利名称：一种含有二齿配体的过渡金属化合物的乙烯聚合催化剂及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机合成、催化和烯烃聚合领域，涉及一种带有特定结构的二齿配体的过渡金属化合物，以及以这种过渡金属化合物和有机铝化合物组成的烯烃聚合的催化体系。
背景技术：
烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。因为使用这类催化剂，可以得到分子量分布和化学组成分布都很均勻的烯烃聚合物，同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控。 通过茂金属催化剂，可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物，如已经工业化的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，具有优良的力学强度和透明性，具有高附加值、高性能的聚烯烃弹性体、塑性体(POE，POP)，环烯烃共聚物(COC)等等。近年来，非茂金属催化剂的研究慢慢成为研究机构和各大化学公司的关注点之一。这是因为，茂金属催化剂应用于烯烃聚合时，需要使用大量昂贵的甲基铝氧烷(MAO)，同时，茂金属催化剂对体系和原料中的杂质十分敏感，而且，尽管相对于传统Ziegler-Natta 体系，茂金属可用的共聚合单体范围已经大大扩展，但对于大位阻和含有杂原子的单体，茂金属所表现的活性和共聚能力并不好。通过对茂金属催化剂的研究，研究者对金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学及其之间的关系的认识有了长足的提高，这使得研究开发新型非茂金属催化剂成为可能。通过研发，希望新型催化剂具有更高效、广谱的共聚性能， 更宽松的使用条件和更低廉的使用成本。在新型非茂金属催化剂的设计研究中，带有二齿配体(具有两个配位点的配体) 的IVB过渡金属化合物特别受到关注。1998年，Gibson报道了化合物如结构1和2 (见图)，乙烯聚合活性约为 105-106g-PE/mol-cat hr bar，聚合物重均分子量可以达到105，但分子量分布比较宽 (Chem. Commun.，1998，313)。McConville报道了如结构3的化合物，在室温下，可实现α -烯烃的活性聚合(J. Am. Chem. Soc. 1996，118，10008)。Soga用这种结构的催化剂进行丙烯聚合，可得到熔点接近130 °C的等规聚丙烯(Macromo 1. RapidCommun. 1998，19，597)。有文献报道了不对称二胺配位的锆化合物(结构4)，对乙烯聚合的活性只有104g-PE/mol-cat hr bar (J. Mol. Catal. A :Chem. 2002，182-183,411)。Arnold 报道的以二茂铁为桥联的二胺配位的锆化合物(结构5)，乙烯聚合活性为105g-PE/mol-cat hr atm(Organometallics 2003，22，567 ；Inorg. Chim. Acta，2003，345，216)。文献报道了结构 6 的化合物用作乙烯聚合催化剂，得到不大于104g-PE/mol-cat hr atm的聚合活性(Inorg. Chim. Acta, 2003, 345，81)。结构7的化合物用作乙烯聚合催化剂，得到104g-PE/mol-cat hr的活性Qnorg. Chem. 2003，42，6592)。Raush报道的氮氧配位的化合物8，催化乙烯聚合活性可达106g-PE/mol-Cathr (J.Organomet. Chem. 2001，625，95)。另外一种氮氧配位的化合物9，分别用作乙烯聚合、 降冰片烯聚合和乙烯-降冰片烯共聚合的催化剂，乙烯聚合，降冰片烯聚合的活性都在 104g-Polymer/mol-cat hr的水平，共聚合活性很低(文献中表述，但没有给出具体数据)， 催化剂对降冰片烯的共聚能力很强，聚合物的降冰片烯的最高含量达43mol%，聚合物玻璃转化温度达 114°C (Polymer, 2006,47,8289)1991 年，有文献报道了 Ti (OEt)4 与 C6H11CH(OH)CH(OH)C6H11 的反应可得到
权利要求
1. 一种用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，包括如下组分 (1)含有二齿配体的过渡金属化合物，具有如式(I)所示的结构表达式，
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述含有二齿配体的过渡金属化合物中R1，R2为苯基或叔丁基；R3，R5为氢原子；R4，R6为氢原子、叔丁基或异丙基。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述含有二齿配体的过渡金属化合物中M为钛。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述含有二齿配体的过渡金属化合物中&和\为异丙氧基或苯氧基。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述含有二齿配体的过渡金属化合物中&和\为氯。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，其中组分(1)二齿配体的过渡金属化合物的中心原子与烷基铝氧烷中铝的摩尔比为1 200至1 10000。
7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
8.权利要求1 7之一所述的用于乙烯聚合的催化剂在乙烯聚合中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种带有特定结构的二齿配体的过渡金属化合物的乙烯聚合催化剂，具有如式(I)所示的结构表达式，X1，X2为阴离子配体，为氢原子、卤素原子或含有1～30个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、胺基、膦基或酸根；M为钛、锆或铪；R1～R6为氢原子或含有1～30个碳原子的烃基，该催化剂适用乙烯聚合，可得到分子量超过100万的聚合物。
文档编号C08F10/02GK102295714SQ20101020892
公开日2011年12月28日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年6月25日
发明者王伟, 王洪涛, 谢伦嘉, 郑刚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院