专利名称：用于乙烯系化合物的聚合抑制剂及其抑制方法
技术领域：
本发明涉及用于乙烯系化合物的聚合抑制剂及其聚合抑制方法。
乙烯系化合物一般有易于被光和热等聚合的性质，因此，为了防止乙烯系化合物的聚合，根据乙烯系化合物的周围情况加入一种或多种聚合抑制剂。
下文中，在一组乙烯系化合物中，例举了一种极易聚合的(甲基)丙烯酸(在此说明书中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸两者的一般情况)作为详细的解释。
这里，作为生产(甲基)丙烯酸的方法，常常使用，例如，通过丙烯和/或丙烯醛的催化气相氧化反应而产生丙烯酸的方法以及通过异丁烯和/或甲基丙烯醛的催化气相氧化反应而产生甲基丙烯酸的方法，等。
在这些方法中，将催化气相氧化反应中产生的气体用水冷却并收集，得到含诸如乙酸及乙醛等副产物的(甲基)丙烯酸水溶液，从该水溶液中通过诸如蒸馏及溶剂萃取的合并方法对(甲基)丙烯酸进行分离和纯化。用前述的催化气相氧化反应来生产(甲基)丙烯酸的方法在蒸馏酸时涉及分离、浓缩及纯化等过程。除了上述的(甲基)丙烯酸生产方法外，业已知道通过Reppe方法可制得丙烯酸，通过丙酮氰醇方法可制得甲基丙烯酸等等。这些方法也涉及通过蒸馏时所需的分离、浓缩及纯化(甲基)丙烯酸等过程。
(甲基)丙烯酸极易被光和热等聚合。因此，(甲基)丙烯酸的聚合性能极强，特别在诸如前述的蒸馏过程的高温条件下，其聚合更强。因此，如果工业上生产如前所述的有大的聚合性的(甲基)丙烯酸时，防止这些酸在蒸馏过程中聚合在工艺运转中是极重要的，在涉及高温下酸的蒸馏过程中建立有效的聚合防止技术对于长时间及稳定条件下持续运转是必不可少、尤为重要的事项。根据本发明的知识，在前述蒸馏期间脱水过程(水分离过程)最易发生聚合，这是破坏包括蒸馏柱的生产装置连续运转的主要因素。
当用蒸馏柱对(甲基)丙烯酸进行诸如分离、浓缩和纯化的操作时，易于通过酸聚合反应而形成聚合产物的大多数地方是几乎不被液体润滑的地方，如塔盘的背面、泡罩的内部、下水管的后面、柱内的空心部分等地方，以及液体易滞留的地方，如用来放入塔盘的金属接头(螺栓和螺母等)以及包装部分等地方。一旦聚合产物在柱内形成，它几乎不溶于(甲基)丙烯酸、水及一般的有机溶剂中，它成为聚合的晶种及逐渐积聚。最后，柱里面被其堵塞，使生产装置不能连续操作。另外，很难除去这些积聚的聚合产物。
常规地是，在制备(甲基)丙烯酸时，在蒸馏过程中为防止(甲基)丙烯酸聚合，已经使用在聚合抑制剂存在下进行蒸馏的措施。作为这类聚合抑制剂，已知一种由下列组份组成的聚合抑制剂(A)至少一种选自由氢醌、甲基苯醌(对-甲氧基苯酚)、甲酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚、二苯胺、吩噻嗪和亚甲基蓝所组成组的化合物，至少一种选自由二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜和二丁基二硫代氨基甲酸铜所组成的组中的二硫代氨基甲酸铜化合物，以及分子氧，(对于丙烯酸，参阅日本专利特开昭昭和49-85016号;对于甲基丙烯酸，参阅日本专利公报昭和57-61015)。这里所知的(甲基)丙烯酸聚合抑制剂并非如上所述，它们是由诸如乙酸锰等的锰盐组成的聚合抑制剂(B-1)，由诸如乙酸锰等的锰盐、与氢醌和/或甲基苯醌所组成的聚合抑制剂(B-2)，由诸如乙酸锰等的锰盐与分子氧组成的聚合抑制剂(B-3)，以及由诸如乙酸锰等的锰盐、氢醌和/或甲基苯醌以及分子氧所组成的聚合抑制剂(B-4)。(所有这些均参阅日本专利特开昭昭和51-98211)。
但是，在审查中发现前述的聚合抑制剂(A)和(B-1)～(B-4)是众所周知的，且有下列问题。
即，日本专利特开昭，昭和49-85016和日本专利公报昭和57-61015中所揭示的聚合抑制剂(A)的聚合抑制作用差，即当(甲基)丙烯酸由催化气相氧化反应来生产时，在(甲基)丙烯酸水溶液于共沸蒸馏柱(水-分离柱)中进行蒸馏过程中，若进料组合物中含有水、乙酸和乙醛化合物，则(甲基)丙烯酸的聚合也极易发生。由于抑制作用差，则有这样的问题，即在蒸馏期间会产生端聚合物及粘结的聚合物，这样包括蒸馏柱的制备装置就不能长时间连续运转。由于聚合抑制剂(A)还含有腐蚀性的铜盐，则有这样的问题，即在长时间连续运转期间，蒸馏柱易被腐蚀。
另一方面，日本专利特开昭昭和51-98211中所揭示的聚合物抑制剂(B-1)～(B-4)含有低腐蚀性的锰盐，这对蒸馏柱无腐蚀问题。聚合抑制剂(B-1)～(B-4)对来自(甲基)丙烯酸的产物具有充分的聚合抑制作用，但与聚合抑制剂(A)的情况相似，若(甲基)丙烯酸由催化气相氧化反应而产生时，在(甲基)丙烯酸水溶液于共沸分离柱中极易发生(甲基)丙烯酸的聚合，其聚合抑制作用也是不充分的。这样就有这个问题，即在蒸馏时会产生端聚物和粘性聚合物，这样就不能长时间内连续运转。包括蒸馏柱在内的生产装置。
在乙烯化合物而非(甲基)丙烯酸的常规聚合抑制剂及聚合抑制方法中也有着与上述问题相似的问题。
在此情况下，本发明的一个目的在于提供一种聚合抑制剂以及聚合抑制方法，它们两者保证了能在长时间内连续运转生产乙烯化合物的装置，对装置的腐蚀性小，在转动或贮存乙烯化合物产物时及其它情况下，其聚合抑制性优越。
为了达到上述目的，本发明者进行了广泛的研究。结果发明者的实验发现，若将二硫代氨基甲酸锰盐或秋兰姆(下面将作详细解释)用作聚合抑制剂的有效组份，则聚合抑制作用与前述常规的聚合抑制剂相比大大增加，结果能在长时间内使生产装置连续运转，且对装置的腐蚀性极小。这样就完成了本发明。
因此，第一，用作乙烯系化合物的本发明聚合抑制剂包括至少一种二硫代氨基甲酸锰盐作为有效组份，其中选自由甲基、乙基、丙基、丁基和苯基所组成的组的两个同类的或各自不同的烃基团氮原子相连，且丙基或丁基可为直链型或支链型的(下面，该化合物简称为“二硫代氨基甲酸锰”)。
第二，用作本发明的乙烯系化合物聚合抑制剂可包括由下列通式(1)所代表的作为有效组份的秋兰姆(二硫代氨基甲酰基)衍生物(下面简称为“秋兰姆化合物”)。
(但是，R1、R2、R3和R4各自代表有1～8个碳原子的任一个烷基以及苯基)。
用于本发明的秋兰姆化合物实例为四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物。四辛基秋兰姆二硫化物、四苯基秋兰姆二硫化物之类。
第一，本发明的用作乙烯系化合物聚合抑制方法涉及使用包括前述的二硫代氨基甲酸锰的聚合抑制剂(下面将该方法称为“第一聚合抑制法”)。
第二，一种本发明的用作乙烯系化合物聚合抑制的方法涉及使用包括前述的秋兰姆化合物(下面将该方法称为“第二聚合抑制方法”)。
本发明的用作乙烯化合物聚合抑制方法不只局限于上述那些。即，在上述广泛研究中，发明人通过实验确证，若二硫代氨基甲酸铜和锰盐一起用作聚合抑制剂时，可减少有高腐蚀性的二硫代氨基甲酸铜的用量。且由二硫代氨甲酸铜所引起的对生产装置的腐蚀可被抑制。
因此，第三，本发明的用作乙烯系化合物的聚合抑制方法可包括二硫代氨基甲酸铜和锰盐结合用作聚合抑制剂(下面，该方面称为“第三聚合抑制方法”)。
在本发明的第一聚合抑制方法中，即使方法中使用的聚合抑制剂只含有二硫代氨基甲酸锰，也可得到足够优秀的聚合抑制作用，但若需要，可以结合使用至少一种选自由铜盐和不是二硫代氨甲酸锰的锰盐的物质(下面简称为“其它锰盐”)作为聚合抑制剂。在此情况下，可得到进一步优秀聚合一抑制作用。
用于本发明的第一聚合抑制方法中若需要可使用其它锰盐的较好实例是有机盐或无机盐，对它们并无特定的限制。但是，作为较好的有机盐可选用有1～8个碳原子的饱和或不饱和羧酸锰盐，如甲酸锰、乙酸锰、辛酸锰等;诸如环烷酸锰等的其它羧酸锰类;等等。作为较好的无机盐可采用过锰酸钾等。
对用于本发明第二和第三聚合抑制方法的锰盐的较好实例无特定限制。但是，例如可选用二硫代氨基甲酸锰和上述的其它锰盐等等。
虽然，对需要时用于本发明的第一和第二聚合抑制方法中使用的铜盐无特定的限制，但它们的较好实例是诸如二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸鲷、二苯基二硫代氨基甲酸铜等等的二硫代氨基丙酸铜。除此之外，也可使用有1～8个碳原子的饱和或不饱和羧酸铜盐，和乙酸铜，辛酸铜等。
上述的锰盐和铜盐可单独使用或混和使用。
在第一、第二和第三聚合抑制方法中，需要时，若诸如氢醌等的苯衍生物或分子氧加入上述单个使用或结合使用的聚合抑制剂中进行结合使用，则由于这些聚合抑制剂的协同作用，与前述常规的聚合一抑制方法比较时其聚合抑制作用大大地增加，能在一长段时间内对生产装置进行连续操作。作为上述的苯衍生物，除了氢醌外，还可用甲基苯醌(对一甲氧基苯酚)、甲苯酚、苯酚、叔丁基儿茶酚、二苯基胺、吩噻嗪、亚甲基蓝等。在所述的苯衍生物中用氢醌和/或甲基苯醌尤为优选。
对可用本发明的聚合抑制剂和聚合抑制方法的乙烯系化合物无特定的限制。但是，除了(甲基)丙烯酸外也可用例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯等。
对本发明的聚合抑制剂和聚合抑制方法的使用范围无特定的限定。例如，可用于反应器、蒸馏柱、浓缩柱、纯化乙烯化合物的贮槽等。在实践中，若(甲基)丙烯酸通过催化气相氧化反应而制得。则本发明的聚合抑制剂可以与(甲基)丙烯酸在种种工艺中共存，包括在诸如(甲基)丙烯酸的精镏柱、(甲基)丙烯酸和溶剂间的分离柱、(甲基)丙烯酸和诸如乙酸等的轻质部分的分离柱内的种种分馏过程中共存，它们也包括如丙烯、甲基丙烯等轻质部分的汽提塔的蒸馏操作中共存。
在本发明的聚合抑制方法中，通常通过将每个聚合抑制组份加至乙烯系化合物或其溶液中而进行作用。对其加入方法无特定的限制。例如，既然二硫代氨基甲酸锰或秋兰姆化合物易溶于乙烯系化合物中，它们可以固体、粉末等形式直接加入，或将其溶于适当的有机溶剂中，再以溶液形式加入。其它的聚合抑制组份，根据其种类，可按固体、粉末等形式直接加入，或以其溶于适当有机溶剂中的溶液形式加入。此外，需要时而使用的分子氧可通过空气鼓泡方法等直接混入乙烯化合物或其溶液，或将其形成溶解有分子氧的其它聚合抑制组份而间接混入乙烯系化合物或其溶液)。
对每次加入聚合抑制组份的时间无特定限制。它可分开加至乙烯系化合物或其溶液中，或者一次加入，如形成一种溶液一次加入。
在实践中，例如在制备(甲基)丙烯酸的蒸馏过程中，由于除分子氧外的聚合抑制组份在(甲基)丙烯酸及用于该过程中的有机溶剂中相对地溶解，那么通过聚合抑制组份溶解在补充溶液或在回流溶液中而被引入了该工艺中。另外，分子氧也可从蒸馏塔或分离塔的底部和/或再沸器中转运至气体中。
在本发明的用作乙烯系化合物的第一或第二聚合抑制方法中，聚合抑制剂的用量一般视聚合抑制剂的组合物(在聚合抑制剂中合并组份的种类)、运行条件等而定，对其无特定的限制，例如，在单独使用二硫代氨基甲酸锰或秋兰姆化合物情况下，对蒸出量的乙烯化合物较好地加入10～50ppm(标准重量)。此外，向二硫代氨基甲酸锰或秋兰姆化合物(A)中加入锰盐(除了第一聚合抑制方法中的二硫代氨基甲酸锰外的锰盐)或铜盐(B)进行结合使用时，这些化合物(A+B)的总的用量较好地相对于蒸出量的乙烯系化合物而调节为10～100ppm(重量标准)。此外，在二硫代氨基甲酸锰或秋兰姆化合物(A)中加入锰盐(除了第一聚合抑制方法中的二硫代氨基甲酸锰外的锰盐)或铜盐(B)以及诸如氢醌、甲基苯醌等的苯衍生物(C)而共同结合使用情况下，则相对于蒸出量的乙烯系化合物，这些化合物(A+B+C)的总加入量调节为10～500ppm(重量标准)。另外，在进行本发明的聚合抑制方法情况下，若在分子氧存在下进行，则作用能持久。因此，相对于蒸出出量的乙烯系化合物，较好的分子氧用量是约0.05～0.5%(体积)。
对用于第三聚合抑制方法中二硫代氨基甲酸铜及锰盐的用量及诸如氢醌、甲基苯醌等的苯衍生物及需要时所采用分子氧用量视使用的聚合抑制剂种类及操作条件而定，对其无特定的限制，但是，例如，相对于蒸出量的乙烯系化合物，较好的是将二硫代氨甲酸铜(X1)、锰盐(X2)和苯衍生物(X3)的总加入量(X1+X2+X3)调节至20～500ppm(重量标准)，而相对于蒸出量的乙烯系化合物，注入的分子氧调节至0.05～0.5%(体积)。此外，对锰盐与二硫代氨基甲酸铜的使用比例无特定的限制，但较好地是将在锰盐中的锰原子与在二硫代氨基甲酸铜中铜原子的重量比(Mn/Cu)调节至1～10，最好在约2～4范围内。在Mn/Cu比小于1的情况下会发生装置腐蚀的问题。在其比率大于10的情况下，根据操作条件，聚合抑制作用不充分。
若在组合物中含有二硫代氨基甲酸锰或秋兰姆化合物作为有效组份，则与常规的聚合抑制剂相比其聚合抑制作用更有效，由于即使在乙烯系化合物易于聚合的条件下也能充分地防止乙烯系化合物聚合，故就能长时间内连续操作制备乙烯系化合物的装置，包括乙烯系化合物的蒸馏塔，在转运和贮存乙烯系化合物产物的情况及其它情况中也表现出极好的聚合抑制作用。此外，由于二硫代氨基甲酸锰和秋兰姆化合物仅有极弱的腐蚀性，故对生产装置的腐蚀是轻微的。
此外，与前述相似，若二硫代氨基甲酸铜和锰盐也结合在一起用作聚合抑制剂，通过上述聚合抑制剂的协同作用可充分防止乙烯系化合物的聚合。由于这种原因，可以在一长段时间内连续地操作制备乙烯系化合物的装置，且在转运和贮存乙烯系化合物产物及其它情况中也表现出极好的聚合抑制作用。此外，由于锰盐可减弱二硫代氨基甲酸铜的腐蚀性，因而装置的腐蚀变小了。
这样，根据本发明的用作乙烯系化合物的聚合抑制剂的聚合抑制方法，即使在乙烯系化合物易于聚合的条件下也可充分防止乙烯系化合物的聚合，从而能在一段时间内连续操作制备乙烯系化合物的装置，它包括乙烯系化合物的蒸馏塔，且生产装置的腐蚀很小。而且，用作乙烯系化合物的聚合抑制剂和聚合抑制方法不仅可用于制备乙烯系化合物的情况下，也可用于转运和贮存化合物产物的情况及其它情况中。
下面一起显示了本发明的实际实施例和比较实施例，但本发明不被下述实施例所限定。此外，实施例和比较实施例中的单位标准“ppm”是重量标准。
实施例1.1通过将作为聚合抑制剂的二丁基二硫代氨基甲酸锰以1ppm比例加至纯化的丙烯酸(乙烯系化合物)中而制得丙烯酸溶液。
接着，除去分子氧对聚合抑制作用的影响，并了解单独的二丁基二硫代氨基甲酸锰的聚合抑制作用，将5ml丙烯酸溶液加至20ml试管中，通过以30ml/分钟的流量通氮气1分钟而除去了溶于丙烯酸中的氧气，封好试管。
将该试管浸在130℃的油浴中，测量丙烯酸聚合引发的时间。该时间是从试管浸入油浴至封于试管中的溶液变混的那段时间。结果如下表1.1所示。
实施例1.2～1.16及比较实施例1.1～1.23除了乙烯系化合物的种类不同外，重复实施例1.1的过程，下表1.1～1.8显示了不同的聚合抑制剂的种类及加入量，加热温度及加入的聚合引发剂(AIBN偶氮异丁腈)，从而对乙烯系化合物的聚合引发时间进行测量，其结果如下表1.1～1.8所示。
此外，在下表1.1～1.8中，“分子氧结合使用”栏里的“无”与实施例1.1中相似，表示通过将氮气以30ml/分钟流量向乙烯系化合物溶液中通1分钟后除去了分子氧对聚合抑制作用的影响，相同栏目里的“是”表示以30ml/分钟流量鼓泡通入空气来代替氮气通入溶液1分钟而使分子氧共同使用。
从表1.1～1.8的结果中可证实下述1.(a)～1.(b)。
1.(a)与用于比较实施例中的不包括二丁基二硫代氨基甲酸锰的聚合抑制剂相比，用于实施例中包括二丁基二硫代氨基甲酸锰的聚合抑制剂对种种乙烯类化合物显示有极高的聚合抑制作用。
1.(b)即使在单独使用二丁基二硫代氨基甲酸锰时，也观察到充分的聚合抑制作用。
1.(c)若氢醌或分子氧中一种与二丁基二硫代氨基甲酸锰结合使用时，进一步增强了其聚合抑制作用。
1.(d)若氢醌和分子氧同时与二丁基二硫代氨基甲酸锰结合使用，则聚合抑制效果最佳。
实施例1.17内径为105mm的蒸馏塔内部装有不锈钢制成的50块筛板，两块塔板之间隔为147mm，塔的上部装有蒸馏管，在其中部装有进料管，用该蒸馏塔连续进行丙烯酸水溶液共沸分离的操作。
所用的聚合抑制成分有，二丁基二硫代氨基甲酸锰、氢醌及分子氧。二丁基二硫代氨基甲酸盐和氢醌可皆从进料段和塔顶被引入该塔。自进料段的引入以加料后溶解一定量加入于下述的供料之中的形式进行，而自塔顶的引入以加料后溶解一定量于下述的回流溶液之中的形式进行。一定量的分子氧被供至该塔的底部。聚合抑制剂的各用量分别对沸腾蒸出量的丙烯酸为20ppm的二丁基二硫代氨基甲酸锰和200ppm的氢醌。
聚合抑制效应由在塔内的压降、溢流或检查拆卸的塔而得以证实。
含30%(重量)的水和2.5%(重量)的乙酸、由丙烯的催化气相氧化反应得到的丙烯酸被用作供料，甲基异丁酮被用作回流液，而蒸馏在塔顶温度为46℃，塔釜温度为97℃、塔顶压力为112mm汞柱，供液量为20.56升/小时和回流比(R/D)＝0.92(摩尔标准)的条件下进行。
在稳定状态下从塔釜取出的液体组合物为97.0%(重量)的丙烯酸、0.5%(重量)的乙酸及2.5%(重量)的其它成分。该回流液以再循环该馏出油相而被使用。
在这些条件下操作14天中，常获得一稳定状态，操作结束后，由检查该蒸馏塔内部所得结果并未显示任何聚合现象的发生。
同样，预置于该塔内部的SUS 316试样(日本冶金工业株式会社制)在操作结束时，也未发现其上的腐蚀，且其mdd值为零。此处，mdd值即指试样的重量减少量，其表示设备腐蚀情况的有无。其单位为mg/dm2·日，且根据其数值大小，以下述的①、②及③标准评价腐蚀程度试样和以下给出的对照试样中的mdd值皆同样。
①mdd＜1远超过适于使用值②1≤mdd＜5适于使用③mdd≥5使用稍有困难实施例1.18用一内径为105mm的蒸馏塔连续进行一甲基丙烯酸的蒸馏操作。该蒸馏塔内置有具50块、且块间距为147mm的不锈钢制筛板，又在其上部装有一蒸馏管，在其中部装有一供料管。
所用的聚合抑制成分有二甲基二硫代氨基甲酸锰、氢醌及分子氧。二甲基二硫代氨基甲酸锰和氢醌被从进料段和塔顶引入蒸馏塔。从进料段的引入以加料后溶解一定量在下述的供料中的形式进行，而自塔顶的引入以加料后溶解一定量在下述的回流液中的形式进行。一定量的分子氧供于该塔的底部。所用各聚合抑制成分量对甲基丙烯酸的沸腾蒸出量为20ppm的二甲基二硫代氨基甲酸锰和200ppm的氢醌，另外，灌氧量对沸腾蒸出量的甲基丙烯酸为0.3%(体积)。
聚合抑制效果可由该塔内的压降、溢流、或检查拆卸的蒸馏塔而得以证实。
将由异丁烯的催化气相氧化反应所得、含37%(重量)的甲基丙烯酸、9.05%(重量)的乙酸及50%(重量)的水的甲基丙烯酸的水溶液，用一正庚烷进行萃取，其萃取比为1.3。如此所获的、含76.4%(重量)的正庚烷、21.8%(重量)的甲基丙烯酸和1.3%(重量)的乙酸的正庚烷相被用作供料，而馏出的正庚烷被作用回流液。蒸馏在塔顶温度为42℃、塔釜温度为122℃、塔顶压力为105mm汞柱、回流比＝1.0(重量标准)的条件下进行。
在一稳定状态下从塔釜取出的该液体组合物为99.7%(重量)的甲基丙烯酸。
在这些条件下连续进行的操作14天中，常获得一稳定状态，直至该操作停止以后。由检查该蒸馏塔内部所得结果，未显示任何聚合反应的发生。
另外，在操作结束，也未发现预置于蒸馏塔内的SUS 316试样(日本冶金工业株式会社制)上有腐蚀发生。其mdd值为零。
实施例1.19以同样装置和条件重复实施例1.17的过程，进行丙烯酸水溶液的蒸馏操作，不同之处为，作为二硫代氨基甲酸锰，不用二丁基二硫代氨基甲酸锰而使用二乙基二硫代氨基甲酸锰。
在这些条件下连续进行约操作14天中，常获得一稳定状态，直至该操作停止以后。由检查该蒸馏塔内部所得结果，未显示有任何聚合产物的存在。
另外，在操作结束，也未发现预置于蒸馏塔内的SUS 316试样(日本冶金工业株式会社制)上有腐蚀发生。其mdd值为零。
实施例1.20以同样装置和条件重复实施例1.17的过程，进行丙烯酸水溶液的蒸馏操作，不同之处为，作为二硫代氨基甲酸锰，不用二丁基二硫代氨基甲酸锰而使用二苯基二硫代氨基甲酸锰。
在这些条件下连续进行操作约14天中，常获得一稳定状态，直至该操作停止以后。由检查该蒸馏塔内部所得结果，未显示有任何聚合产物的存在。
另外，在操作结束，也未发现预置于蒸馏塔内的SUS 316试样(日本冶金工业株式会社制)上有腐蚀发生。其mdd值为零。
实施例1.21以同样装置和条件重复实施例1.17的过程，进行丙烯酸水溶液的蒸馏操作，不同之处为，作为该聚合反应抑制剂成分，添加了对每一沸腾蒸出的丙烯酸为10ppm量的二丁基二硫代氨基甲酸铜。
在这些条件下连续进行。操作约14天中，常获得一稳定状态，直至该操作停止以后。由检查该蒸馏塔内部所得结果，未显示有任何聚合产物的存在。
另外，在操作结束，也未发现预置于蒸馏塔内的SUS 316试样(日本冶金工业株式会社制)上有腐蚀发生。其mdd值为零。
实施例1.22用一内径为105mm的蒸发容器，连续进行丙烯酸溶液的蒸馏操作。
所用的聚合抑制成分有二丁基二硫代氨基甲酸锰、甲基苯醌及分子氧。二丁基二硫代氨基甲酸锰和甲基苯醌被从供料段和冷凝器引入蒸馏塔。引入以加料后溶解一定量在下述的供料中的形式进行。一定量的分子氧供于该塔的底部。所用作聚合抑制剂的二丁基二硫代氨基甲酸锰和甲基苯醌的量分别为对丙烯酸沸腾蒸出量的12ppm和120ppm。另外，灌氧量为对丙烯酸沸腾蒸出量的0.3%(体积)。
聚合抑制效应可由该塔内的压降、或检查拆卸的蒸馏塔而得以证实。
将含500ppm肼、纯度为99.0%(重量)的粗丙烯酸用作供料，并在塔顶温度为63℃、操作压力为35mm汞柱的条件下蒸馏。
在稳定状态下的馏出液组合物为99.9%(重量)的丙烯酸。
在连续操作约14天中，常可获一稳定状态，直至操作停止以后。由检查该蒸馏塔内部所获结果未显示出有任何聚合反应产物存在。
同样，在操作结束后，也未发现预置于该塔内部的SUS 316试样(日本冶金工业株式会社制)上有腐蚀发生。其mdd值为零。
对照例1.24以同样装置和条件重复实施例1.17的过程，进行丙烯酸水溶液的蒸馏操作，不同之处为，不用二丁基二硫代氨基甲酸锰而使用对每一沸腾蒸出量的丙烯酸为20ppm的二丁基二硫代氨基甲酸铜。
在约14天的连续操作之后，由检查该蒸馏塔内部所得的结果表明，有些微端聚物产生。同样，在操作结束后，发现预置于该塔内的SUS 316试样(日本冶金工业株式会社制)上有腐蚀发生，且该试样显示其mdd为5.0。
由上述结果，当使用二硫代氨基甲酸铜取代二硫代氨基甲酸锰时，可见其聚合抑制效应的减低，并发生装置上的腐蚀。
对照例1.25以同样装置和条件重复实施例1.17的过程，进行丙烯酸水溶液的蒸馏操作，不同之处为，不使用二丁基二硫代氨基甲酸锰，而使用了对每一沸腾蒸出量的丙烯酸为20ppm的乙酸锰。
结果，开始操作两天后，可见塔内的压降，且继续操作变得困难起来。这样，停止操作，并为检查而拆卸该塔，由此而发现塔内形成了一粘性聚合物。
由以上结果可以证实，如使用了除二硫代氨基甲酸锰之外的其它锰盐，则在蒸馏中的聚合抑制效应即减低。
实施例2.1由添加以对提纯了的丙烯酸为2ppm之比率的二硫化四丁基秋兰姆(以下简称为TBTDS)作为聚合抑制剂，制得丙烯酸溶液。将该丙烯酸溶液5ml，加入-20ml的试管，以由鼓入流量为30ml/分的空气一分钟，以使氧气溶解进丙烯酸溶液，然后密封试管。将此试管浸入一温度保持在130℃的油浴中，测出丙烯酸的聚合引发时间。但这个时间是从将试管浸入油浴直至密封的试管内溶液产生混浊的时间。其结果示于下述表2.1。
对照例2.1和2.2以与实施例2.1类似的方法测得丙烯酸的聚合引发时间，不同之处在于，不用TBTDS，而加入50ppm的氢醌或甲基苯醌作聚合制剂。所得结果示于下表2.1。
实施例2.2以与实施例2.1类似的方法测得丙烯酸的聚合引发时间，不同之处在于，作为聚合抑制剂，加入了2ppm的TBTDS和1ppm的乙酸锰。所得结果示于下表2.1。
实施例2.3以与实施例2.1类似的方法测得丙烯酸的聚合引发时间，不同之处在于，作为聚合抑制剂，加入了2ppm的TBTDS、1ppm的乙酸锰和50ppm的氢醌。所得结果示于下表2.1。
对照例2.3和2.4以与实施例2.2或2.3类似的方法测得丙烯酸的聚合引发时间，不同之处在于，作为聚合抑制剂的TBTDS一点也没有加入。所得结果示于下表2.1。
对照例2.5以与实施例2.1类似的方法测得丙烯酸的聚合引发时间，不同之处在于，不用TBTDS，而加入1ppm的二丁基二硫代氨基甲酸铜和50ppm的氢醌作聚合抑制剂，所得结果示于下表2.1。
实施例2.4以与实施例2.1类似的方法测得丙烯酸的聚合引发时间，不同之处在于，作为聚合抑制剂，加入了2ppm的TBTDS和1ppm的乙酸锰，且，鼓入氮气而不是空气，以从丙烯酸溶液中除去氧。所得结果示于表2.2。
实施例2.5以与实施例2.1类似的方法测得丙烯酸的聚合引发时间，不同之处在于，作为聚合抑制剂，加入了2ppm的TBTDS、1ppm的乙酸锰和50ppm的氢醌，且，鼓入氮气而不是空气，以从丙烯酸溶液中除去氧。所得结果示于下表2.2。
对照例2.6和2.7以与实施例2.4或2.5类似的方法测得丙烯酸的聚合引发时间，不同之处在于，作为聚合抑制剂的TBTDS一点也没有加入。所得结果示于下表2.2。
实施例2.6至2.10和对照例2.8至2.14重复实施例2.1的过程，不同之处在于，使用了甲基丙烯酸以取代丙烯酸，加热温度改为160℃，且聚合抑制剂的种类和添加量及鼓入酸溶液和气体的种类如下表2.3和2.4所示地变化，由此测得甲基丙烯酸的聚合引发时间。其结果示于表2.3和2.4。
实施例2.11至2.15和对照例2.15至2.19重复实施例2.1的过程，不同之处在于，乙烯系化合物的种类、聚合抑制剂的种类和添加量、鼓泡通入乙烯化合物溶液的气体的种类及加热温度如下表2.5和2.6所示地变化，由此测得乙烯系化合物的聚合引发时间。但是，在实施例2.13至2.15和对照例2.17到2.19中，除了聚合抑制剂外，也加入了如表2.5和2.6所示量的聚合引发剂(偶氮异丁腈，在表2.5和2.6中简称为AIBN)。
所得结果示于表2.5和2.6。
实施例2.16同一内径为105mm的蒸馏塔作丙烯酸水溶液的共沸分离的连续操作。该蒸馏塔内设有块距为147mm的、50块不锈钢制的筛板，并在塔上部装有蒸馏管，在其中部装有供料罐。另外，使用TBTDS、乙酸锰及氢醌作为聚合抑制剂。
将由丙烯的催化气相氧化所得的含66.5%(重量)的丙烯酸、30%(重量)的水和2.5%(重量)的乙酸的丙烯酸水溶液，供至该蒸馏塔的中段。使用甲基异丁酮作为共沸溶剂。一馏出液被分离为油相和水相，取出水相，使用油相作为回流液。蒸馏在塔顶温度为46℃、塔釜温度在97℃、塔顶压在112mm汞柱，溶液供应量为10.56升/小时，回流比(R/D)＝0.92(摩尔标准)的条件下进行。在蒸馏过程中，以添加并溶解乙酸锰于馏出的水相、添加并溶解TBTDS和氢醌从塔顶引入塔内。同样，将分子氧供至塔的底部。各聚合抑制剂的添加量分别对每一沸腾蒸出量的丙烯酸为18ppm的TBTDS，11ppm的乙酸锰及200ppm的氢醌。同样，灌氧量对每一沸腾蒸出量的丙烯酸为0.3%(体积)。在稳定状态下从塔底取出的该液体组合物为97.0%(重量)的丙烯酸、0.5%(重量)的乙酸以及2.5%的其它成分。
在如此条件下的14天的操作中，常可获得一稳定状态，而不论塔内压降及溢流等。当操作停止后，由检查蒸馏塔内的结果未显示有任何聚合的发生。
再有，在此实验中，为检验装置材料上的腐蚀，将一SUS 316试样(日本冶金工业株式会社制)预先放于塔内。当操作结束，从塔内取出该试样的，未见有任何腐蚀发生，且其mdd值为零。
实施例2.17用一内径为105mm的蒸馏塔作丙烯酸，水溶液的共沸分离的连续操作。该蒸馏塔内设有块距为147mm的、50块不锈钢制的筛板，并在塔上部装有蒸馏管，在其中部装有供料罐。另外，使用TBTDS、乙酸锰及氢醌作为聚合抑制剂。
将由收集异丁烯的催化气相氧化反应中的气体产物所得的甲基丙烯酸水溶液，用正庚烷进行萃取。如此所得的含76.4%(重量)的正庚烷、21.8%(重量)的甲基丙烯酸和1.3%(重量)的乙酸的正庚烷相被用作供至蒸馏塔的进料。此供料由供料管供至该蒸馏塔的中段，且在塔顶温度为42℃、塔底温度为122℃、塔顶压力为105mm汞柱、回流比＝1.0(重量标准)的条件下进行蒸馏。在蒸馏过程中，以添加并溶解乙酸锰于馏出的水相、添加并溶解TBTDS和氢醌于该回流液的形式，将乙酸锰、TBTDS和氢醌从塔顶引入塔内。同样，将分子氧供至塔的底部。各聚合抑制剂的添加量分别对每一沸腾蒸出量的丙烯酸为18ppm的TBTDS，11ppm的乙酸锰及200ppm的氢醌。同样，灌氧量为对每一沸腾蒸出量的丙烯酸的0.3%(体积)。在稳定状态下从塔底取出的该液体组合物为99.7%(重量)的甲基丙烯酸。
在如此条件下的14天的操作中，常可获得一稳定状态，而不论塔内压降及溢流等。当操作停止后，由检查蒸馏塔内的结果未显示有任何聚合的发生。
再有，在此实验中，为检验装置材料上的腐蚀，将一SUS 316试样(日本冶金工业株式会社制)预先放于塔内。当操作结束，从塔内取出该试样的，未见有任何腐蚀发生，且其mdd值为零。
实施例2.18用一内径为105mm的蒸发容器和TBTDS、乙酸锰及甲基苯醌作为聚合抑制剂进行丙烯酸溶液的连续蒸馏操作。
一纯度为99.0%(重量)的、含500ppm肼的粗丙烯酸被用作供料，并在塔顶温度为63℃、操作压在35mm汞柱的条件下蒸馏。在此蒸馏过程中，TBTDS，乙酸锰和甲基苯醌分别以相当于每一沸腾蒸出量的丙烯酸为11ppm、7ppm以及120ppm的量，以加入并溶解此TBTDS、乙酸锰和甲醌于供料中的形式，与供料一起供至蒸馏塔。另外，分子氧以对每一沸腾蒸出量的丙烯酸为0.3%(体积)的量的供塔底部。在稳定状态下从塔底取出的该液体组合物为99.9%(重量)的丙烯酸。
在如此条件下14天的操作中，常可获得一稳定状态，而不论其塔内压降、溢流情况等如何。操作停止后，由检查拆卸的蒸馏内部所得结果未显示有任何聚合现象发生。
同样，操作结束时，也一点未见预置于该塔内的SUS 316试样(日本冶金工业株式会社制)上有腐蚀发生，其mdd值为零。
实施例2.19以同样装置和条件重复实施例2.16的过程，进行丙烯酸水溶液的蒸馏操作，不同之处为，使用了乙酸铜以取代乙酸锰。
在如此条件下的约14天的操作中，常可获得一稳定状态，而不论其塔内压降、溢液等。但是，当检查预先置于塔内的SUS 316试样(日本冶金工业株式会社制)时，则显示出其mdd值为5.0。由此结果证实了，当结合使用TBTDS和乙酸铜时，比起结合使用TBTDS和乙酸锰，装置上的腐蚀变得稍大。
由上所示结果，证实了下述2.(a)至2.(e)的结论。
2.(a)，即使仅使用以本发明的通式(Ⅰ)所代表的秋兰姆化合物，也可获得聚合抑制效应。
2.(b)，如除了使用以本发明的通式(Ⅰ)所代表的秋兰姆化合物，再结合使用一种锰盐或铜盐，则其聚合抑制效应加强。
2.(c)，如在上述2.(b)之基础上，再结合使用氢醌和/或甲基苯醌，则其聚合抑制效应进一步增强。
2.(d)，在使用以本发明的通式(Ⅰ)所代表的秋兰姆化合物的实施例中，比起使用氢醌取代秋兰姆化合物的对照例来，其对乙烯化合物的聚合抑制效应是大的。
2.(e)，在结合锰盐使用以本发明的通式(Ⅰ)所代表的秋兰姆化合物的情况下，除了具有优异的聚合抑制效应外，很少见到装置上有腐蚀发生，且使用于生产乙烯化合物装置的长时间连续运转成为可能。
实施例3.1用一内径为105mm的蒸馏塔连续进行一丙烯酸水溶液的共沸分离的操作，该蒸馏塔内置有具50块、且块间距为147mm的不锈钢制筛板，又在其上部装有一蒸馏管，在其中部装有一供料管。
所用的聚合抑制剂有，乙酸锰、二丁基二硫代氨基甲酸铜、氢醌和分子氧。二丁基二硫代氨基甲酸铜以添加后溶解一定量于下述的回流液的形式从塔顶引入塔内。乙酸锰从供料段和塔顶部位被引入，其从供料段的引入以添加后溶解一定量于下述供料的方式进行，其从塔顶的引入以添加后溶解一定量于水的形式进行。氢醌从供料段和塔顶二处引入塔内，其从供料段的引入以添加后溶解一定量于下述供料的形式进行，其从塔顶的引入以添加后溶解一定量于下述的回流液的形式进行。一定量的分子氧供至塔底部。各聚合抑制剂的量为对一沸腾蒸出量的丙烯酸的30ppm的乙酸锰，20ppm的二丁基二硫代氨基甲酸铜和200ppm的氢醌，再有，锰原子对铜原子的重量比(Mn/Cu)此处为3.5。同样，对一沸腾蒸出量的丙烯酸的灌氧量为0.3%(体积)。
聚合抑制效应可由塔内的压降、溢流或检查拆卸的蒸馏塔而得以证实。
用由丙烯的催化气相氧化反应所得的、含30%(重量)的水和2.5%(重量)的乙酸的丙烯酸作为供料，用甲基异丁酮作为回流液，在塔顶温度为46℃，塔釜温度为97℃，塔顶压力为112mm汞柱，溶液供量为10.56升/小时，且回流比(R/D)＝0.92(摩尔标准)的条件下进行蒸馏。
在稳定状态下从塔釜取出的液体组合物为97.7%(重量)的丙烯酸、0.5%(重量)的乙酸及2.5%(重量)的其它成分。该回流液以再循环该馏出油相而被使用。
在上述稳定条件下，乙酸的蒸馏百分比为85.27，且此蒸馏实验具有从一含30%(重量)的水和2.5%(重量)的乙酸的丙烯酸中分离出乙酸和水的条件。
在这些条件下连续操作约14天中，常获得一稳定状态，操作结束后，由检查该蒸馏塔内部所得结果并未显示有任何聚合现象的发生。
同样，预置于该塔内部的SUS 316试样(日本冶金工业株式会社制)在操作结束时，也未发现其上的腐蚀，且其mdd值为零。
实施例3.2以与实施例3.1类似的方法进行连续的蒸馏操作，不同之处在于，丙烯酸被改为甲基丙烯酸。
将由异丁烯的催化气相氧化反应所得、含37%(重量)的甲基丙烯酸、9.07%(重量)的乙酸及50%(重量)的水，的甲基丙烯酸的水溶液，用一正庚烷进行萃取，其萃取比为1.3。如此所获的、含76.4%(重量)的正庚烷、21.8%(重量)的甲基丙烯酸和1.3%(重量)的乙酸的正庚烷相被用作供料，在塔顶温度为42℃、塔釜温度为122℃、塔顶压力为105mm汞柱、回流比率＝1.0(重量标准)的条件下进行蒸馏。
在这些条件下连续操作的14天中，常获得一稳定状态，操作结束后，由检查该蒸馏塔内部所得结果并未显示有任何聚合反应的发生。
同样，预置于该塔内部的SUS 316试样(日本冶金工业株式会社制)在操作结束时，也未发现其上的腐蚀，且其mdd值为零。
实施例3.3以与实施例3.1类似的方法进行一连续的蒸馏操作，不同之处在于，使用了辛酸锰，取代乙酸锰作为锰盐。但，辛酸锰的用量对一沸腾蒸出量的丙烯酸为60ppm。同样，此时的锰铜原子重量比(Mn/Cn)为3.5。
在这些条件下连续操作约14天中，常获得一稳定状态，操作结束后，由检查该蒸馏塔内部所得结果并未显示有任何聚合现象的发生。
同样，预置于该塔内部的SUS 316试样(日本冶金工业株式会社制)在操作结束时，也未发现其上的腐蚀，且其mdd值为零。
实施例3.4以与实施例3.1类似的方式进行一连续的蒸馏操作，不同之处在于，使用了过锰酸钾取代乙酸锰作为锰盐。但，过锰酸钾的用量对一沸腾蒸出量的丙烯酸为30ppm。同样，此时的锰铜原子的重量比(Mn/Cu)为3.8。
在这些条件下连续操作约14天中，常获得一稳定状态，操作停止后，由检查该蒸馏塔内部所得结果未显示出有任何聚合现象的发生。
同样，预置于该塔内部的SUS 316试样(日本冶金工业株式会社制)在操作结束时，也未发现其上的腐蚀，且其mdd值为零。
实施例3.5以与实施例3.1类似的方法进行一连续的蒸馏操作，不同之处在于，使用了二甲基二硫代氨基甲酸铜取代二甲基二硫代氨基甲酸铜。但，二甲基二硫代氨基甲酸铜的用量对一沸腾蒸出量的丙烯酸为20ppm。同样，此时的锰、铜原子的重量比(Mn/Cu)为3.2。
在这些条件下连续操作约14天中，常获得一稳定状态，操作停止后，由检查该蒸馏塔内部所得结果未显示出有任何聚合现象的发生。
同样，预置于该塔内部的SUS 316试样(日本冶金工业株式会社制)在操作结束时，也未发现其上的腐蚀，且其mdd值为零。
实施例3.6以与实施例3.1类似的方式进行一连续的蒸馏操作，不同之处在于，使用了甲基苯醌取代氢醌。但，甲基苯醌的用量对一沸腾蒸出量的丙烯酸为200ppm。
在这些条件下连续操作约14天中，常获得一稳定状态，操作停止后，由检查该蒸馏塔内部所得结果未显示出有任何聚合现象的发生。
同样，预置于该塔内部的SUS 316试样(日本冶金工业株式会社制)在操作结束时，也未发现其上的腐蚀，且其mdd值为零。
实施例3.7以同样装置和条件重复实施例3.1的过程，以进行丙烯酸水溶液的蒸馏操作，不同之处在于，唯乙酸锰的用量增至100ppm，且锰铜原子间重量比(Mn/Cu)为12。其结果，开始操作5天后，可见很微小的塔内压降。由此可证实，如锰、铜原子间之重量比(Mn/Cu)太大，则其聚合抑制效应减低。
对照例3.1以同样的装置和条件重复实施例3.1的过程，以进行丙烯酸水溶液的蒸馏操作，不同之处在于，一点也未使用乙酸锰。在约14天的连续操作之后，由检查蒸馏塔内部所得的结果表明有些微端聚物产生。同样，在预置于该塔内的SUS 316试样(日本冶金工业株式会社制)上有腐蚀发生，且该试样显示其mdd值为5.0。
由以上结果可见，当只使用二硫代氨基甲酸铜、苯酚化合物及分子氧，而不用锰盐时，其聚合抑制效应减低，且发生装置上的腐蚀。
对照例3.2以同样的装置和条件重复实施例3.1的过程，以进行丙烯酸水溶液的蒸馏操作，不同之处在于，没有使用二丁基二硫代氨基甲酸铜。结果，在操作开始2天之后见有塔内的压降，且继续操作变得困难，由此发现塔内形成一粘结聚合物。由此结果可见，如只使用一种二硫代氨基甲酸锰之外的锰盐、一种苯酚化合物及分子氧，而不使用二硫代氨基甲酸铜，则在蒸馏中该聚合抑制效应减低。
权利要求
1.一种用作乙烯系化合物的聚合抑制剂，其特征在于它包括，至少一种二硫代氨基甲酸锰作为有效组份，二硫化氨基甲酸锰中有一个氮原子与同样种类的两个烃基团相连或与各自选自由甲基、乙基、丙基、丁基和苯基组成组的两个烃基团相连，其中所述的丙基或丁基可为直链或支链型。
2.一种用作乙烯系化合物的抑制剂，其特征在于它包括由下列通式(1)所代表的秋兰姆(二硫代氨基甲酰基)衍生物作为活性组份，
(但是，R1、R2、R3和R4各自代表有1～8个碳原子的任一种烷基和苯基)。
3.一种用作乙烯系化合物的聚合抑制方法，其特征在于它包括使用如权利要求1所述的聚合抑制剂。
4.根据权利要求3所述的用于乙烯系化合物的聚合抑制方法，其特征在于它包括使选自由非二硫代氨甲酸锰的锰盐，铜盐和苯衍生物所组成组中的至少一种进行共同使用而作为聚合抑制剂。
5.一种用作乙烯系化合物的聚合抑制方法，其特征在于它包括使用权利要求2所述的聚合抑制剂。
6.根据权利要求5所述的用于乙烯系化合物的聚合抑制方法，其特征在于它包括将选自由锰盐、铜盐和苯衍生物所组成组中的至少一种进行共同使用而作为聚合抑制剂。
7.一种用作乙烯系化合物的聚合抑制方法，其特征在于它包括将二硫代氨甲酸铜和锰盐共同使用作为聚合抑制剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于它包括使二硫代氨甲酸铜和锰盐及苯衍生物进行共同使用而作为聚合抑制剂。
9.根据权利要求3～8中任一权项所述的方法，其特征在于其中的乙烯系化合物为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈和苯乙烯所组成组中的任一种。
全文摘要
本发明提供了一种聚合抑制剂及聚合抑制方法，它们使长时间内连续操作用来制备乙烯系化合物的装置成为可能，且对装置的腐蚀性相当小，在转运和贮存乙烯系化合物及其它情况下具有优越的聚合抑制作用。本发明的聚合抑制剂含有作为有效组分的二硫代氨基甲酸锰或秋兰姆化合物。本发明的聚合抑制方法包括单独或结合使用所述的抑制剂，或进一步与铜盐、锰盐、醌类等进行结合使用。
文档编号C08F2/38GK1061782SQ91110730
公开日1992年6月10日 申请日期1991年11月9日 优先权日1990年11月9日
发明者原槙英文, 坂元一彦, 上岡正敏, 赤沢阳治, 马场将夫 申请人:株式会社日本触媒