专利名称：在二氯化乙烯热解裂化器中抑制焦炭生成的涂膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及在热解裂化器中抑制焦炭生成的涂膜及其制备方法，更具体而言，涉及在二氯化乙烯到氯乙烯单体的热解裂化器中抑制焦炭生成的涂膜及其制备方法。
背景技术：
热解裂化器通常在约400℃～约600℃的温度、约1.4Mpa～约3.0Mpa的表压力和约2秒～约60秒的滞留时间下运行。每通过热解裂化器二氯化乙烯(EDC)的转化率通常保持约50～70％，同时到氯乙烯产物的选择性为96～99％。在这种情况下，生成氯乙烯单体(VCM)和HCl。热解过程的副产物的范围为从非常轻的轻质物到重质物，所述的轻质物例如甲烷、乙炔、乙烯和氯代甲烷，所述的重质物例如四氯化碳、三氯乙烷和固体含碳物质。固体含碳物质通常称作焦炭，而焦炭导致一些问题。
在大多数的情况下，在热解过程中希望较高的转化率。然而，将裂化温度、压力和其它条件提高到超过常规的操作条件，在损害到氯乙烯产物的选择性的情况下，通常带给ECD的转化率仅是略微的提高。此外，裂化温度和压力中的任何显著升高导致生成的焦炭急剧增多。
在热解裂化器中这种焦炭生成引起很多问题。例如，在热解裂化器中焦炭生成抑制热传递给反应物，以致于燃烧能仅是部分地传递给反应物，而剩下的燃烧能被损失到周围环境。因此，需要在更高的温度下对热解裂化器进行加热，以维持裂化器中的能量处于适当的程度。这样加热需要更多的燃料，且裂化器的合金的使用寿命被缩短。通常，高温导致裂化器壁的侵蚀或腐蚀。
同时，裂化器中生成的焦炭减小了EDC反应路径的宽度，从而当EDC通过裂化器时，随着更大的宽度引起压力下降。因此，在该过程的后面阶段中，需要更多的能量来压缩如氯乙烯(VC)的产物流。另外，焦炭使裂化器的有效内体积减小，这降低了产物的产率，并影响反应的选择性。因此，为了得到所需要量的VC，需要更多的EDC。
焦炭生成也导致热交换器和输送管线换热器(TLE)结垢。热交换器和TLE尽可能地从高温产物中去除更多的热能，以阻止任何产物的降解。然而，当焦炭在热交换器和TLE中生成，热传递受到抑制。因此，在TLE中存在于其它输送管线中的气体的压力的增长减弱，而在热交换器中产物流的压力下降更加大。
因此，要定期除去焦炭。从热解裂化器中除去焦炭的已知方法包括受控燃烧或机械清洗、或两种方法的结合。在燃烧法中，使用各种蒸汽/空气比例的蒸汽和空气的混合物在高温下被供入热解炉中，在控制的条件下使裂化器中的焦炭燃烧尽。这种方法通常称作热除焦。对于机械清洗，焦炭被物理地从热解裂化器的内表面上削下来，并从裂化器中除去。裂化和热除焦操作两者均使热解裂化器在高温下暴露于HCl和富氯化烃的还原环境与富氧的氧化环境之间的循环中，这导致热解裂化器的腐蚀和降解，并缩短裂化器的使用寿命。
根据反应物EDC的纯度和操作条件，例如反应温度、反应压力、EDC的供料速度和裂化深度，热解裂化器每6～12个月定期除焦。更具体而言，当为了在裂化器的出口处有效地利用能量而将热交换器安置在高温EDC热解裂化器中时，焦炭前体的生成导致裂化器中的温度显著下降，因此焦炭更快速地沉积在热交换器的内壁上，从而缩短了除去周期。
现在将描述抑制焦炭生成的常规方法。
US专利第6,228,253号教授了一种在裂化管的内壁上涂布1A和2A族金属盐以抑制焦炭生成的方法。这种方法的优点在于，为了除去焦炭不需要停止运行。然而，这种方法只可用于常规烃热解反应。
US专利第3,896,182号教授了一种通过降低EDC供料中氧含量而抑制焦炭生成的方法。
US专利第6,454,995号教授了一种向EDC热解裂化器中应用膦类化合物(三丁基膦、三苯基膦等)的方法。该方法在抑制焦炭生成上不是那么有效，且该方法再现性差。另外，由于膦类化合物很昂贵，所以这种方法不能有效节省成本。
在热解裂化器中仍旧不希望有焦炭生成，因此在热解过程中始终需要更有效地抑制焦炭生成的有效的、可选择的方法。
发明内容
本发明提供一种在二氯化乙烯(EDC)的热解裂化器的热传递表面处能有效抑制焦炭生成的涂膜。
本发明还提供一种制备涂膜的方法。
本发明又提供一种抑制焦炭生成的高效EDC热解裂化器。
根据本发明的技术方案，提供一种在二氯化乙烯热解裂化器中包含硼化合物的涂膜。
根据本发明的另一技术方案，提供一种通过例如喷涂制备涂膜的方法。
根据本发明的又一技术方案，提供一种包括涂膜的二氯化乙烯热解裂化器。
根据涂膜及其制备方法，二氯化乙烯热解裂化器中的焦炭生成被有效抑制住，且二氯化乙烯的转化率又可额外地提高。因此，裂化器的除焦炭周期可提高2倍或更长，并可提高氯乙烯单体的生产效率。另外，由于抑制焦炭生成的材料可被收集而重复使用，而且价格便宜，所以其具有极大的实用价值。
参考附图，通过详细描述本发明的示范性实施方案，本发明的上述和其它特征与优点将变得更显而易见，其中图1为根据本发明实施方案的热解裂化器的示意图；
图2为根据本发明的实施方案说明载气和涂料溶液传递过程的附图；图3为根据本发明的实施方案说明喷嘴型喷涂工艺的示意图；图4A为未预处理的裸管的图象；图4B为采用抛光法进行预处理的管道的图象；图4C为采用抛光法和电子抛光进行预处理的管道的图象；图5A为采用空气在600℃下进行处理的SUS-316样品的扫描电子显微镜(SEM)图象；图5B为采用空气和蒸汽在600℃下进行处理的样品的SEM图象；图5C为采用硼化合物在600℃下进行处理的样品的SEM图象；图6A显示在涂层处理之后2小时所测得的样品的ESCA 2D深度轮廓图；及图6B显示在涂层处理之后4小时所测得的样品的ESCA 2D深度轮廓图。
具体实施例方式
下面，参考附图，通过阐明本发明的实施方案，对本发明进行详细描述。
本发明的发明人发现这样的事实，即，当在二氯化乙烯(EDC)的热解裂化器中形成包含硼类化合物的涂膜时，能有效抑制焦炭的生成。
在EDC热解裂化器中，焦炭可在气相中生成，其是焦油类焦炭，或者焦炭可通过裂化器表面上存在的金属的催化作用而生成。通过催化作用生成的焦炭占焦炭的大多数，且需要除去这些焦炭。因此，通过在裂化器上形成涂膜可抑制金属和EDC之间的催化作用。
涂膜可由具有极好的导热性、对EDC为惰性且在高温下不变性的材料制成。
该涂膜可主要由无机材料制成。常规的有机材料和金属不适合用于涂膜，因为它们受温度和催化作用的影响。至于具有很多这些性能的无机材料，因为无定形固体相对于温度更柔韧，所以例如玻璃的无定形固体比结晶固体更适合。
在EDC热解裂化器中，根据本发明实施方案的涂膜可包含硼化合物。在涂膜中，该硼化合物可包括由式1表示的硼化合物；或其水合物、氧化物、热解产物、低聚物或烧结产物式1(M)a(B)b(X)c其中M是IA或IIA族金属、或氢；B为硼；a和c各自独立地为0～12的整数，其中3≤a+c＜24；b为1-10的整数；当a＝0时，X是氧、氢、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；和当a≥1时，X是氧。
在式1中，卤素为F、Cl、Br或I；烷基为C1～C20的饱和烃；芳基为C6～C20的芳族的单环或多环体系基团；烷基芳基是含有至少一个烷基取代基的芳基，例如甲基苯基；芳基烷基是含有至少一个芳基取代基的烷基，例如苄基；烷氧基是含有直接与硼连接的氧原子的C1～C20的饱和烃；和芳氧基是含有直接与硼连接的氧原子的C6～C20的芳族的单环或多环体系基团。
由式1表示的硼化合物可以为H3BO3、B2O3、卤化硼类化合物或硼酸盐类化合物。例如，可由H3BO3；B2O3；卤化硼类化合物，如BF3、BCl3、BBr3或BI3；或硼酸盐类化合物，例如BNaO3、B2BaO4、B4K2O7、或B4Li2O7来制备涂膜。
可认为在热解裂化器中由这些硼化合物制备的涂膜可以为玻璃状。涂膜的平均厚度范围可为0.01μm～10μm。当涂膜的厚度小于0.01μm，归功于涂层的降低焦炭生成的作用小。当涂膜的厚度大于10μm，减少焦炭生成的作用很小并生成更多的副产物。
除硼化合物之外，涂膜可包含磷化合物。在本发明中，磷化合物为膦类化合物。膦类化合物可以为氢取代的膦或磷与其它官能团相连的任何化合物。在硼-膦混合物中，膦类化合物的量可以为重量的5～50％。当膦类化合物按重量低于5％时，减少焦炭生成的作用小；而当膦类化合物按重量高于50％时，产生更多的副产物，且热解法不能节省成本。
所采用的磷化合物可为由式2表示的膦类化合物；或其水合物、氧化物、热解产物、低聚物或烧结产物
式2(P)a(R)b其中P为磷；a为1～10的整数；b为3～10的整数；和R为氧、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
由于当裂化器管道的表面清洁时涂膜可能更有效，所以在焦炭被完全除去之后可应用抑制焦炭生成的材料。
制备涂膜的方法可包括至少一种选自包括喷涂法、浸渍法、涂漆法、电镀法、物理汽相淀积法和化学汽相淀积法的组的方法。
例如，可采用喷嘴法来制备涂膜，在该方法中，将硼化合物与载气混合，所得到的混合物被供入裂化器的内部。在图1至图3中示意性地说明了该方法。
参见图1，将载气供入裂化器中并沿蛇管(coil)流动。在蛇管的中部，通过泵供入涂料溶液并与载气混合。该载气和涂料溶液的混合物穿过裂化器，然后排出。
参见图2，采用加热器给载气加热，并以390～1200m3/hr的速度将载气供入喷嘴的外部，以形成气流。涂料溶液通过蒸汽而被加热，然后以95～300m3/hr的速度供入喷嘴。
参见图3，在恒压下将涂料溶液供入喷嘴。该涂料溶液通过喷嘴被分成微粒，然后被喷射出。喷射出的涂料溶液的微粒与载气混合而形成气流，其中微粒沉积在裂化器的内壁上。由于被分成的溶液颗粒是微米尺寸的，所以它们可在非常短的时间内干燥。
另一方面，涂布裂化器的内面以减少EDC热解裂化器中焦炭生成的方法包括通过第一管道供入硼化合物；通过第二管道供入载气；在第一和第二管道的连接处使硼化合物和载气混合；和采用喷嘴将硼化合物和载气的混合物喷涂在裂化器的内面上。
在上述涂布方法中，硼化合物可以按重量0.5～10％的浓度的水溶液的形式供入。为了减少涂布时间，通过用硼化合物使水饱和而制得的饱和硼化合物可用于该涂布方法。在这种情况下，燃料消耗低。然而，为了防止在裂化器管道内面上过分地涂布，硼化合物溶液的浓度可低于重量的10％。另一方面，当硼化合物溶液的浓度按重量计低于0.5％时，涂布时间增加且燃料消耗增大。
涂布在裂化器管道内面上的抑制焦炭生成的材料的量可为供入的抑制焦炭生成的材料的总重量的1％或低于1％。当总涂布量按重量大于1％时，抑制焦炭生成的作用可能大大地降低。
未涂布上的抑制焦炭生成的材料可在裂化器的末端进行收集而重复使用。当涂布的抑制焦炭生成的材料的量按重量为1％或低于1％时，焦炭的生成降低，到VCM的选择性和EDC的转化率提高。
在本发明的涂布方法中，载气可包括至少一种选自惰性气体和空气中的气体。例如，载气可为能使硼化合物氧化的含氧空气。
在用于本发明涂布方法的载气和硼化合物的混合物中，载气与硼化合物的摩尔比为0.5～10，且可为2～7。当载气与硼化合物的摩尔比低于0.5时，硼化合物不能完全被氧化且抑制焦炭生成的作用降低。当载气与硼化合物的摩尔比高于10时，在裂化器管道中发生过度氧化，并且生成的焦炭增多。
在本发明的涂布方法中，硼化合物和载气的混合物可在200～400℃的供料温度下1～24小时供入裂化器的内部。
当供料温度低于200℃时，裂化器的入口被堵塞。当供料温度高于400℃时，燃料消耗增大。当供料时间少于1小时时，裂化器管道的内部可能局部被涂布上。当供料时间大于24小时时，过分消耗燃料。
在本发明的涂布方法中，硼化合物和载气混合物的滞留时间为2～200秒，并优选5～100秒。然而，当裂化器的内径小时，滞留时间可为2～50秒。当滞留时间低于2秒时，裂化器的内部不能完全被涂布上。当滞留时间大于200秒时，可能发生过度涂布或者涂布可能不均匀。
硼化合物和载气的混合物所供入的裂化器的内部温度可为400～800℃，并优选450～650℃。当裂化器内部的温度低于400℃时，难于使涂层材料氧化，且生成的焦炭的量没有明显降低。当裂化器内部的温度高于800℃时，裂化器的使用寿命缩短，制造裂化器的材料热变性，并燃料的消耗增加。
在根据本发明实施方案的涂布方法中，载气和硼化合物的混合物以2～7的摩尔比在200～400℃的供料温度下，1～24小时供入到内部温度为450～650℃的裂化器中。在这种情况下，混合物的滞留时间为5～100秒。
在根据本发明实施方案的涂布方法中，载气与硼化合物以2～5的摩尔比进行混合，该混合物在200～400℃的供料温度下5～15小时供入到内部温度为550～650℃的裂化器中。在这种情况下，混合物的滞留时间为5～50秒。
涂层很大程度上可取决于裂化器内部的状态。例如，裂化器的内部更均一，会使涂层更均一，生成的焦炭更少。
图4A到图4C是采用各种方法所得到的具有各种表面粗糙度的管道的摄影图象。这些管道被涂覆，并测定了焦炭的减少量。因此，发现当表面粗糙度降低时，生成的焦炭更少。
在图4A所示的裸管中，由于EDC热解而生成的焦炭的量降低50％。在图4C所示的采用电子抛光法进行预处理的管道中，由于EDC热解而生成的焦炭的量降低75％。
由于涂层，裂化器的内部更均一，并被化学改性。此外，裂化器涂层的内部在微观上和物理上更均一，从而抑制焦炭生成。
图5A为仅用空气处理的SUS-316样品的表面的扫描电子显微镜(SEM)图象。图5B为用空气和蒸汽处理的SUS-316的表面的SEM图象。图5C为用硼化合物处理的SUS-316的表面的SEM图象。
参看图5C，当管道的内面上是用硼化合物涂层时，能够获得更均一的表面。内表面的这种结构变化的结果是抑制焦炭生成。但是，抑制焦炭生成的主要因素是基于涂布在管道内部表面上的硼化合物的化学效应。
当采用ESCA方法测量涂膜时，得到如图6A和6B所示的2D深度轮廓图，其中较明亮的部分表示较强的电子密度。虽然硼初始结合能为187.7eV，但形成涂膜的硼的结合能增大了5eV。在这种情况下，裂化器中涂膜的厚度为约1μm。
当在EDC热解裂化器中形成涂膜时，在EDC热解裂化器中可有效抑制焦炭生成。
参考下面的实施例将更详细地描述本发明。这些实施例仅用于说明本发明的目的，而不限制本发明的范围。
采用长度为120cm、未预处理的1-英寸SUS-316裂化器进行热解工艺20小时。在这种情况下，最高温度设定为480℃，99.9％EDC的滞留时间为18秒。测定所生成的焦炭量和EDC的转化率。所生成的焦炭量为0.72g，EDC的转化率为55％，并且副产物为2.5％。作为进行对比的手段，本对比实施例所生成的焦炭的量将认为是100％。
在600℃下，采用基于三次蒸馏水和氮气的2wt％H3BO3溶液，对长度为120cm的1-英寸SUS-316裂化器进行预处理。在该情况下，整个流动的滞留时间为60秒，载气为氮气，氮气与硼溶液的摩尔比为3.5，将抑制焦炭生成的材料在管道的内面上涂布5小时。涂料材料的供料温度保持在200℃以防止沉淀。涂料溶液以微滴的形式供入。在涂覆的裂化器中，在480℃的最高温度下，99.9％EDC的滞留时间为18秒的情况下，进行EDC热解20小时。测定所生成的焦炭量和EDC的转化率。结果是，所生成的焦炭量为对比实施例的65％，EDC的转化率为55％，副产物为2.5％。
除载气是空气、涂布温度为500℃和涂布时间为10小时之外，涂布条件与实施例1相同。在预处理的裂化器中，在与实施例1相同的反应条件下进行EDC热解。结果是，所生成的焦炭量为对比实施例的66％，EDC的转化率为55％，且副产物为2.7％。
除载气是空气、涂布温度为600℃和涂布时间为10小时之外，涂布条件与实施例1相同。在预处理的裂化器中，在与实施例1相同的反应条件下进行EDC热解。结果是，所生成的焦炭量为对比实施例的35％，EDC的转化率为56％，且副产物为2.4％。
除载气是空气和采用喷嘴法在600℃下在裂化器中进行涂布5小时之外，涂布条件与实施例1相同。在预处理的裂化器中，在与实施例1相同的反应条件下进行EDC热解。结果是，所生成的焦炭量为对比实施例的30％，EDC的转化率为56％，且副产物为2.4％。
除载气是空气、采用喷嘴法在600℃下在裂化器中进行涂布5小时和空气与硼溶液的摩尔比为10之外，涂布条件与实施例1相同。在预处理的裂化器中，在与实施例1相同的反应条件下进行EDC热解。结果是，所生成的焦炭量为对比实施例的75％，EDC的转化率为55％，且副产物为2.7％。这些结果示于表1中。
表1
参考表1，如实施例1至5所指出，当在采用根据本发明的抑制焦炭生成的材料处理裂化器之后进行热解反应时，所生成的焦炭量降低了对比实施例的70％。此外，EDC的转化率提高，且不影响最终产物VCM的选择性。从这些结果，可认为通过用抑制焦炭生成的材料进行处理而抑制了焦炭前体和FeCl3在裂化器管道表面上生成，其中FeCl3已知为导致焦炭生成的物质。
如上所述，根据本发明，抑制焦炭生成的材料在EDC热解期间有效抑制焦炭的生成。当使用抑制焦炭生成的材料时所生成的焦炭量，与不使用抑制焦炭生成的材料时所生成的焦炭量相比，降低了50％或更多。另外，由于抑制焦炭生成的材料不影响EDC的转化和到氯乙烯单体的选择性，热解裂化器的效率可达到最大。另外，EDC热解裂化器的除焦周期可提高2倍或更大，因此，可制备更多的VCM。由于抑制焦炭生成的材料可被收集而重复使用，而且价格便宜，所以其具有极大的实用价值。
虽然参考本发明的示范性的实施方案已对本发明进行了具体的公开和描述，但本领域的普通技术人员应理解，在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，其中可进行各种形式和细节的变化。
权利要求
1.一种在二氯化乙烯的热解裂化器中用来减少焦炭生成而制备的涂膜，该涂膜包含硼化合物。
2.如权利要求1所述的涂膜，其中所述的硼化合物是由式1表示的硼化合物；或其水合物、氧化物、热解产物、低聚物或烧结产物式1(M)a(B)b(X)c其中M是IA或IIA族金属、或氢；B为硼；a和c各自独立地为0～12的整数，其中3≤a+c＜24；b为1-10的整数；当a＝0时，X是氧、氢、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；和当a≥1时，X是氧。
3.如权利要求2所述的涂膜，其中所述的硼化合物包括至少一种选自包括H3BO3、B2O3、BF3、BCl3、BBr3、BI3、BNaO3、B2BaO4、B4K2O7、和B4Li2O7的组的化合物。
4.如权利要求1所述的涂膜，其中涂膜的平均厚度为0.01μm～10μm。
5.如权利要求1所述的涂膜，其中该涂膜进一步包含膦类化合物。
6.如权利要求5所述的涂膜，其中，基于硼化合物和膦类化合物的混合物的重量，所述的膦类化合物的量为5～50％重量。
7.如权利要求5所述的涂膜，其中所述的膦类化合物为由式2表示的膦类化合物；或其水合物、氧化物、热解产物、低聚物或烧结产物式2(P)a(R)b其中P为磷；a为1～10的整数；b为3～10的整数；和R为氧、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
8.一种涂布二氯化乙烯热解裂化器内面以减少二氯化乙烯热解裂化器中焦炭生成的方法，该方法包括通过第一管道供入硼化合物；通过第二管道供入载气；在第一和第二管道的连接处使硼化合物和载气混合；和通过喷嘴将硼化合物和载气的混合物喷涂在二氯化乙烯热解裂化器内面上。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述的硼化合物以0.5～10％重量的浓度的水溶液的形式供入。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述的载气为惰性气体、空气和其混合物中的一种。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述的载气与硼化合物以0.5～10的摩尔比混合。
12.如权利要求8所述的方法，其中所述的硼化合物和载气的混合物在200～400℃下1～24小时供入二氯化乙烯热解裂化器的内部。
13.如权利要求8所述的方法，其中硼化合物和载气的混合物所供入的二氯化乙烯热解裂化器的内部温度为450℃～650℃。
14.如权利要求8所述的方法，其中，载气与硼化合物的摩尔比为2～7，硼化合物和载气的混合物的供料温度为200℃～400℃，二氯化乙烯热解裂化器的内部温度为450℃～650℃，硼化合物和载气的混合物的供料时间为1～24小时，以及硼化合物和载气的混合物在二氯化乙烯热解裂化器中的滞留时间为5～100秒。
15.一种包括权利要求1至7中任意一项所述涂膜的二氯化乙烯热解裂化器。
全文摘要
本发明提供一种在二氯化乙烯到氯乙烯单体的热解裂化器中抑制焦炭生成的涂膜及其制备方法。通过在裂化器的热传递表面上涂布硼化合物，从而抑制热解反应期间所发生的焦炭生成。因此，涂布了抑制焦炭生成的材料时所生成的焦炭量，与没有涂布抑制焦炭生成的材料时所生成的焦炭量相比，降低了50％或更多。在这种情况下，在热解反应期间二氯化乙烯的转化率和到氯乙烯单体的选择性仍不受影响。因此，热解裂化器的效率可达到最大。
文档编号C07C21/00GK1786279SQ20051013013
公开日2006年6月14日 申请日期2005年12月12日 优先权日2004年12月10日
发明者曹东铉, 裴钟昱, 金柱烈, 金圣原, 吴秉哲, 河丞柏 申请人:Lg化学株式会社