专利名称：一种抑制植物中乙烯效应的方法
技术领域：
本发明一般性地涉及抑制植物和植物材料中乙烯效应的方法，更具体地说涉及通过将植物暴露到环丙烯衍生物和它们的组合物中以抑制包括植物成熟和老化在内的各种乙烯效应的方法，其中环丙烯与另外的环系有关。
众所周知乙烯可以导致植物或植物局部包括例如，花，叶，果实和蔬菜的早熟死亡。乙烯也加速叶变黄和生长停滞以及使果实早熟，花和叶枯落。这种活性被理解为是通过与植物中的特定的乙烯受体相互作用而实现的。许多不是乙烯的化合物对这些受体有影响某些化合物模仿乙烯的作用；其它化合物可阻碍乙烯的结合并由此抵消其作用。为了确定这些乙烯诱导的效应，目前非常活跃的研究课题是阻碍或减少乙烯对植物的有害效应的研究。
用二氮杂环戊二烯及其衍生物抵抗植物中乙烯效应的方法公开在Sisler等人的美国专利U.S.5,100,462中。Sisler等人的美国专利U.S.5,518,988中，公开了环丙烯及其衍生物，包括1-甲基环丙烯，作为乙烯结合的有效的阻断剂的用途。然而，用这些化合物的主要问题是它们是典型地不稳定的气体，当被压缩时将有爆炸的危险。
尽管有这些努力，本领域仍然对可控制植物成熟和老化的化合物和组合物存在需求。优选，新的化合物将能避免1-甲基环丙烯的爆炸危险，另外，可提供其它的例如通过液体或固体剂型传送的方式。
我们发现了可提供上述许多优点的一类新的环丙烯衍生物。这些化合物和它们的组合物，提供了一种抑制植物中的乙烯效应的方法，包括用抑制乙烯效应有效量的式I或II的环丙烯衍生物或它们的混合物或者是其组合物与植物接触的步骤 或 其中a)R2，R3和R4各自独立地为下式的基团-(L)n-Z其中i)n为0到12的整数，且p为3到10的整数；ii)L各自独立地选自基团D，E或J中的一个，其中D为下式的基团 或 F为下式的基团 或
以及，J为下式的基团 或 其中A)X和Y各自独立地为下式的基团-(L)m-Z；且B)m为0到8的整数；和C)至多两个E基团彼此相邻，且没有J基团彼此相邻；iii)Z各自独立地选自A)氢，卤素，氰基，硝基，亚硝基，叠氮基，氯酸根，溴酸根，碘酸根，异氰酸根合，异氰化物，异硫氰酸根合，五氟硫基，或B)基团G，其中G为未取代的或取代的；不饱和的，部分饱和的或饱和的；单环，双环，三环或稠合的；碳环或杂环体系，其中1)当环系包含3或4元杂环时，杂环包含1个杂原子；2)当环系包含5元或多元杂环或多环杂环时，杂环的或多环的杂环包含1到4个杂原子；3)每个杂原子独立地选自N，O和S；4)取代基的数目为0到5，且每个取代基独立地选自Xb)在每个化合物中的非氢原子的总数为50或更少；其对映体，立体异构体，盐，和它们的混合物。
本发明的另一个实施方案是一种抑制植物中的乙烯效应的方法，包括用抑制乙烯效应有效量的式III的化合物或其组合物与植物接触 其中a)R1和R2各自独立地为下式的基团-(L)n-Z其中i)n为0到12的整数，且q为2到11的整数；ii)L，Z，D，E，J，X，和Y如以上所定义；iii)至多两个E基团彼此相邻，且没有J基团彼此相邻；和b)在每个化合物中的非氢原子的总数为50或更少；其对映体，立体异构体，盐，和它们的混合物。
对于本发明的目的，在各种L基团的结构示意图中的每个打开的键表示一个到另一个L基团，Z基团或环丙烯部分的键。例如，结构示意图 表示一个氧原子带有到两个其它原子的键；它不代表二甲醚部分。
典型的R1，R2，R3和R4基团包括，例如链烯基，烷基，炔基，乙酰氨基链烯基，乙酰氨基烷基，乙酰氨基炔基，链烯氧基，烷氧基，炔氧基，烷氧基烷氧基烷基，烷氧基链烯基，烷氧基烷基，烷氧基炔基，烷氧基羰基链烯基，烷氧基羰基烷基，烷氧基羰基炔基，烷基羰基，烷基羰基氧基烷基，烷基(烷氧基亚胺基)烷基，羧基链烯基，羧基烷基，羧基炔基，二烷基氨基，卤代烷氧基链烯基，卤代烷氧基烷基，卤代烷氧基炔基，卤代链烯基，卤代烷基，卤代炔基，羟基链烯基，羟基烷基，羟基炔基，三烷基甲硅烷基链烯基，三烷基甲硅烷基烷基，三烷基甲硅烷基炔基，二烷基膦酸根合(phosphonato)，二烷基磷酸根合(phosphato)，二烷硫基磷酸根合，二烷基氨基烷基，烷基磺酰基烷基，烷硫基链烯基，烷硫基烷基，烷硫基炔基，二烷基氨基磺酰基，卤代烷硫基链烯基，卤代烷硫基烷基，卤代烷硫基炔基，烷氧基羰基氧基；环链烯基，环烷基，环炔基，乙酰氨基环链烯基，乙酰氨基环烷基，乙酰氨基环炔基，环链烯氧基，环烷氧基，环炔氧基，烷氧基烷氧基环烷基，烷氧基环链烯基，烷氧基环烷基，烷氧基环炔基，烷氧基羰基环链烯基，烷氧基羰基环烷基，烷氧基羰基环炔基，环烷基羰基，烷基羰基氧基环烷基，羧基环链烯基，羧基环烷基，羧基环炔基，二环烷基氨基，卤代环烷氧基环链烯基，卤代环烷氧基环烷基，卤代环烷氧基环炔基，卤代环链烯基，卤代环烷基，卤代环炔基，羟基环链烯基，羟基环烷基，羟基环炔基，三烷基甲硅烷基环链烯基，二烷基甲硅烷基环烷基，三烷基甲硅烷基环炔基，二烷基氨基环烷基，烷基磺酰基环烷基，环烷基羰基氧基烷基，环烷基磺酰基烷基，烷硫基环链烯基，烷硫基环烷基，烷硫基环炔基，二环烷基氨基磺酰基，卤代烷硫基环链烯基，卤代烷硫基环烷基，卤代烷硫基环炔基；芳基，链烯基芳基，烷基芳基，炔基芳基，乙酰氨基芳基，芳基氧基，烷氧基烷氧基芳基，烷氧基芳基，烷氧基羰基芳基，芳基羰基，烷基羰基氧基芳基，羧基芳基，二芳基氨基，卤代烷氧基芳基，卤代芳基，羟基芳基，三烷基甲硅烷基芳基，二烷基氨基芳基，烷基磺酰基芳基，芳基磺酰基烷基，烷硫基芳基，芳基硫基烷基，二芳基氨基磺酰基，卤代烷硫基芳基；杂芳基，链烯基杂芳基，烷基杂芳基，炔基杂芳基，乙酰氨基杂芳基，杂芳基氧基，烷氧基烷氧基杂芳基，烷氧基杂芳基，烷氧基羰基杂芳基，杂芳基羰基，烷基羰基氧基杂芳基，羧基杂芳基，二杂芳基氨基，卤代烷氧基杂芳基，卤代杂芳基，羟基杂芳基，三烷基甲硅烷基杂芳基，二烷基氨基杂芳基，烷基磺酰基杂芳基，杂芳基磺酰基烷基，烷硫基杂芳基，杂芳基硫基烷基，二杂芳基氨基磺酰基，卤代烷硫基杂芳基；杂环基，链烯基杂环基(heteroycycyl)，烷基杂环基(heteroycycyl)，炔基杂环基(heteroycycyl)，乙酰氨基杂环基，杂环基氧基，烷氧基烷氧基杂环，烷氧基杂环基，烷氧基羰基杂环基，杂环基羰基，烷基羰基氧基杂环基，羧基杂环基，二杂环基氨基，卤代烷氧基杂环基，卤代杂环基，羟基杂环基，三烷基甲硅烷基杂环基，二烷基氨基杂环基，烷基磺酰基杂环基，烷硫基杂环基，杂环基硫基烷基，二杂环基氨基磺酰基，卤代烷硫基杂环基；氢，氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，亚硝基，叠氮基，氯酸根合(chlorato)，溴酸根合(bromato)，碘酸根合(iodato)，异氰酸根合，异氰化物，异硫氰酸根合，五氟硫基；乙酰氧基，羰乙氧基，氰酸根合，硝酸基，亚硝酸基，高氯酸根合，丙二烯基；丁基巯基，二乙基磷酸根合，二甲基苯基甲硅烷基，异喹啉基，巯基，萘基，苯氧基，苯基，哌啶基，吡啶基，喹啉基，三乙基甲硅烷基，三甲基甲硅烷基；及其取代的类似物。
典型的G基团包括，例如饱和或不饱和的环烷基，双环、三环的、多环的，饱和或不饱和的杂环基，未取代或取代的苯基，萘基，或杂芳基环系例如，环丙基，环丁基，环戊-3-烯-1-基，3-甲氧基环己-1-基，苯基，4-氯苯基，4-氟苯基，4-溴苯基，3-硝基苯基，2-甲氧基苯基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，4-乙基苯基，2-甲基-3-甲氧基苯基，2，4-二溴苯基，3，5-二氟苯基，3，5-二甲基苯基，2，4，6-三氯苯基，4-甲氧基苯基，萘基，2-氯萘基，2，4-二甲氧基苯基，4-(三氟甲基)苯基，2-碘代-4-甲基苯基，吡啶-2-基，吡啶-3-基，吡啶-4-基，吡嗪基，嘧啶-2-基，嘧啶-4-基，嘧啶-5-基，哒嗪基，三唑-1-基，咪唑-1-基，噻吩-2-基，噻吩-3-基，呋喃-2-基，呋喃-3-基，吡咯基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，异噻唑基，氧杂二唑基，硫杂二唑基，喹啉基，异喹啉基，四氢呋喃基，吡咯烷基，哌啶基，四氢吡喃基，吗啉基，哌嗪基，二氧杂环戊烷基(dioxolanyl)，二噁烷基，二氢吲哚基和5-甲基-6-苯并二氢吡喃基，金刚烷基，降冰片基，和它们的取代类似物例如3-丁基-吡啶-2-基，4-溴-吡啶-2-基，5-羰乙氧基-吡啶-2-基，6-甲氧基乙氧基-吡啶-2-基，当化合物为式I的化合物时，优选，R3和R4之一为氢；更优选两R3和R4均为氢。当化合物为式II的化合物时，优选，R2和R3之一为氢；更优选R3为氢；最优选R2和R3均为氢。当化合物为式III的化合物时，优选，R1和R2之一为氢；更优选两个R1和R2都为氢。
优选n为0到8。最优选n为1到7。优选m为0到4。最优选m为0到2。优选p为4到8。最优选p为4到7。优选q为2到8。更优选q为3到7。最优选q为4到6。
优选，D为-CXY-，-SiXY-，-CO-，或-CS-。更优选D为-CO-或-CXY-。优选，E为-O-，-S-，-NX-，或-SO2-。更优选E为-O-。优选，X和Y独立地为H，卤素，OH，SH，-C(O)(C1-C4)烷基-，-C(O)O(C1-C4)烷基-，-O-(C1-C4)烷基，-S-(C1-C4)烷基，或取代或未取代的(C1-C4)烷基。优选，Z为H，卤素，或G。更优选，Z为H或G。
优选，G各自独立地为取代或未取代的；五，六或七元；芳基，杂芳基，杂环基，或环烷基环。更优选，G各自独立地为取代或未取代的苯基，吡啶基，环己基，环戊基，环庚基，吡咯基，呋喃基，苯硫基，三唑基，吡唑基，1，3-二氧戊环基，或吗啉基。更优选，G为未取代或取代的苯基，环戊基，环庚基，或环己基。最优选，G为环戊基，环庚基，环己基，苯基，或取代的苯基，其中取代基独立地选自1到3个甲基，甲氧基，和卤素。
本发明的另一个方面为一种通过向植物施用乙烯受体阻断有效量的式I、II或III的环丙烯衍生物，或它们的组合物来阻断植物中乙烯受体的方法。
还公开了抑制植物自然脱落，延长插花的存活期，并抑制采摘的果实或蔬菜的成熟的方法，包括向植物施加有效量的式I，II，或III的环丙烯衍生物，或它们的组合物。
在此描述的方法可以以各种途径进行，例如通过使植物与环丙烯衍生物或它们的组合物接触，或者是以固体、液体，或者是以气体的形式；或通过使植物、插花、采摘的果实或采摘的蔬菜暴露在灌以环丙烯衍生物或它们的组合物的气氛中。这些及其它适宜的施用方式将在以下详细地讨论。为实现本发明的目的，“接触”是指使环丙烯和植物密切的互相结合以使足够数量的乙烯受体受到环丙烯的影响。
包含本发明的化合物的农业组合物也被包括在本发明中。优选组合物包含0.005％到99％，重量；优选1％到95％，重量；更优选2％到90％，重量；更优选3％到80％，重量；或最优选4％到70％，重量，的本发明的活性化合物。这些组合物可以包含一或多种助剂，例如，载体，增量剂，粘合剂(binder)，润滑剂，表面活性剂和/或分散剂，润湿剂，铺展剂，分散剂，粘着剂(adhesive)，粘合剂，消泡剂，增稠剂，和乳化剂。本领域中通常所使用的这样的助剂可在下文中找到John W.McCutcheon，Inc.publication Detergents andEmulsifiers，Annual，Allured Publishing Company，Ridgewood，New Jersey，U.S.A。
在此使用的所有百分数为重量百分数，且所有份数为重量份数，除非另作说明，且为包括端值的和可结合的。所有比例为重量比，且所有比例范围是包括端值的和可结合的。所有摩尔范围为包括端值的和可结合的。
可使用众多的有机溶剂作为本发明的活性化合物的载体，例如，烃例如己烷，苯，甲苯，二甲苯，煤油，柴油，燃料油和石脑油，酮例如丙酮，甲基乙基酮和环己酮，氯化烃例如四氯化碳，酯例如乙酸乙酯，醋酸戊酯和乙酸丁酯，醚，例如，乙二醇单甲醚和二乙二醇一甲醚，醇例如， 乙醇，甲醇，异丙醇，戊醇，乙二醇，丙二醇，乙酸丁基卡必酯和甘油。
水和有机溶剂的混合物，或者以溶液或者以乳剂，也可以被用作活性化合物的惰性载体。
可以通过各种常规方法制备固体，液体和气体制剂。因此活性组分，如果是固体的话以细分散形式，可以与细分散的固体载体一起滚转。或者，液态形式的活性组分，包括它们的混合物，溶液，分散体，乳剂和悬浮液，可以与以细分散形式的固体载体混合。此外，固态形式的活性组分，可以与液体载体混合，形成混合物，溶液，分散体，乳剂和悬浮液等等。
本发明的活性化合物可以通过各种合适的方法施用于植物。例如，活性化合物可以单独以气体，液体，或固体形式通过将化合物与要被处理的植物接触来应用。另外，活性化合物可以被转变为盐的形式，而后被施加于植物。或者，可以形成包含一或多种本发明的活性化合物的组合物。组合物可以以气体，液体，或固体形式通过将组合物与要被处理的植物接触来应用。这样的组合物可以包含惰性载体。类似地，当以气体的形式时，可以将化合物分散在惰性气体载体中以提供一种气体溶液。也可以将活性化合物悬浮在可作为惰性载体的液体溶液，例如有机溶剂或水溶液中。包含活性化合物的溶液可以是多相的或均相的，且可以为各种形式，包括混合物，分散体，乳剂，悬浮液等等。
也可以将环丙烯包封在分子封装剂中。优选的包封剂包括环糊精，冠醚，聚硅氧烷和沸石。更优选的包封剂包括α-环糊精，β-环糊精，和γ-环糊精。最优选的包封剂将根据R取代基的大小而变化。然而，作为本领域技术人员将完全了解，还可以依据本发明使用任何环糊精或环糊精的混合物，环糊精聚合物以及改性的环糊精。环糊精可以从Wacker Biochem Inc.，Adrian，MI或Cerestar USA，Hammond，IN，以及其它供应商获得。
活性化合物和它们的组合物还可以以气雾剂施用，例如，通过将它们使用压缩气体例如，氮，二氧化碳，二氯二氟甲烷，三氯氟甲烷或其它卤化烃而分散在空气中。
抑制乙烯作用所需的环丙烯的量将根据特定的环丙烯、提供的植物体的类型和数量、所使用的环丙烯组合物、以及将要处理的容量而不同。一般地，在处理箱中环丙烯的气体处理(测定体积/体积)浓度为约十亿分之(“ppb”)0.1份到百万分之(“ppm”)1000份可提供足够的乙烯抑制作用。同样地，环丙烯的喷雾处理施用浓度(测定重量/重量)为约十亿分之(“ppb”)0.01份到百万分之(“ppm”)1000份可提供足够的乙烯抑制作用。
在此术语“植物”是以一般意义使用的，且包括例如，木本植物例如乔木和灌木；草本植物；蔬菜，果实和农作物；以及观赏植物。通过在此所描述的方法被处理的植物包括全株植物和它们的任何部分，例如大田作物，盆栽植物，种子，插花(茎和花)，以及收获的果实和蔬菜。
用化合物和通过本发明的方法处理的植物，优选用非植物毒性数量的活性化合物处理。
可以使用本发明来调节各种不同的乙烯效应，例如花、果实和蔬菜的成熟和/或衰老；叶、花和果实的脱落；观赏植物例如盆栽植物、插花、灌木、种子和休眠的幼苗的存活寿命的缩短；在某些植物中(例如，豌豆)抑制生长的作用，刺激生长的作用(例如水稻)，生长素活性，末端生长的抑制作用，顶端优势的控制，分枝的增加，增加分蘖，改变植物的形态，调节对植物病原体例如真菌的敏感性，改变植物的生化组成(例如增加相对于茎面积的叶面积)，花和种子发育的中止或抑制作用，倒伏作用，种子萌芽的刺激作用和打破休眠，以及激素或偏上生长作用。
本发明的活性化合物已被证明是植物、果实和蔬菜的乙烯作用的意想不到的有效抑制剂，甚至当以低浓度施用时也是。其中需要说明的一点是，本发明的化合物与先有技术中的化合物相比可以导致对乙烯的较长时期的不敏感。甚至在以比先前的化合物低的浓度施用时也可能出现这种对乙烯的较长时期的不敏感。
本发明的化合物可以通过许多方法制备。一般参考文献见Closs，G.L.Advan.Alicyclic Chem.1966，1，53-127和AlDulayymi，A.R.；Al Dulayymi，J.R；Baird，M.S.；以及Koza，G.Russian Journal of Organic Chemistry 1997，33，798-816。
溴代烯烃与二溴卡宾反应得到三溴代环丙烷，可以将其用甲基锂或如所示的其它有机锂化合物转变为环丙烯。(见Baird，M.S.；Hussain，H.H.；Nethercott，W.JChem.Soc.Perkin Trans.11986，1845-1854和Baird，M.S.；Fitton，H.L.；Clegg，W；McCamley，A.J Chem.Soc.Perkin Trans.1 1993，321-326)。如果使用一当量的甲基锂或其它烷基锂，将得到单溴代的环丙烯。用两当量或更多当量的烷基锂，将形成锂化的(lithiated)环丙烯。可以将其用水淬灭，得到所示的环丙烯(E＝H)。做为选择，环丙烯基锂可以与亲电试剂反应，得到衍生的环丙烯。这样的亲电试剂的实例包括烷化剂，三取代的氯硅烷，硼酸盐，二烷基或二芳基二硫化物，酮，醛，酯，酰胺和腈。 溴代烯烃可以通过标准方法制备。可用氯代烯烃替代溴代烯烃。
还可以将三溴代的环丙烷用还原剂例如亚磷酸二乙酯转变为单溴代的环丙烷。可以使用其它还原剂。
1，1-二取代的烯烃还可以与二溴卡宾反应，得到二溴化的中间体。它被锌还原为单溴代的环丙烷。用碱进行溴的消除得到环丙烯(参见Binger，P.Synthesis 1974，190)。 可以将取代的环丙烯用烷基锂试剂去质子化，并与亲电试剂反应。 可以将包含醇的三溴代环丙烷或环丙烯转变为一种好的离去基团(例如磺酸酯)的衍生物。可以用亲核试剂置换离去基团以得到其它取代的环丙烯。
也可将1-三烷基甲硅烷基-2-卤代环丙烷通过氟化催化消除，得到环丙烯。(Billups，W.E.；Lee，G-A；Arney，B.E.；Whitmire，K.H.J.Am.Chem.Soc.，1991，113，7980.和Banwell，M.G.；Corbett M.；Gulbis，J.；Mackay，M.F.；Reum，M.E.J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，1993，945)。 螺环缩酮可用以下方法制备Isaka，M.；Matsuzawa，S.Y.；Ejiri，S.；Miyachi，Y.；Nakamura，E.J.Org.Chem.，1989，54，4727。
产生环丙烯的其它方法可在下面的参考文献中找到Duerr，H.，Angew.Chem.1967，24，1104；Closs等人，J.Am.Chem.1963，85，3796；Baird，M.S.；Dale，C.M.；Al Dulayymi，J.R.J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，1993，1373-1374；Koster，R.等人，Liebigs Annalen Chem.1973，1219-1235；Closs，G.L.；Closs，L.E.，J.Am.Chem.Soc.，1961，83，1003-1004；Stoll，A.T.；Negishi，E.，Tetrahedron Lett.1985，26，5671-5674。
实施例一般反应将化合物1在-80℃下储藏。全部反应在氮气氛围下进行。除非另作说明全部目标化合物纯度为80％或更高。
实施例1二环[5.1.0]辛-1(8)烯(化合物1)的制备a. 1，2-二溴环庚烷向冷却的10.02克(0.104摩尔)环庚烯的60克二氯甲烷溶液中，以保持内部温度在-20℃到-25℃的速度，加入15.99克(0.0999摩尔)溴的二氯甲烷溶液。从反应混合物中真空除去溶剂，得到23.4克1，2-二溴庚烷。
b.1-溴代环庚烯向6.2克(11.1mmol)20％(w/w)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液中加入2.3克(8.98mmol)1，2-二溴庚烷。搅拌40分钟后，将反应混合物真空浓缩。加入乙醚和水后，将得到的混合物转入到分液漏斗中。将分出的有机层用硫酸镁干燥并过滤。将滤液真空浓缩，得到1.5克1-溴代环庚烯。
C.N，N’-二苄基-N，N，N’，N’-四甲基乙二铵二溴化物和N，N’-二苄基-N，N，N’，N’-四乙基乙二铵二溴化物(相转移催化剂)向搅拌的16.5克(142mmol)N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的60克乙腈溶液中加入50.1克(292mmol)苄基溴。混合物自身升温，并搅拌2.5小时，观察到其上有大量的沉淀。将淤浆用乙醚稀释，过滤，用乙醚洗涤并干燥，得到61.8克想要的N，N’-二苄基-N，N，N’，N’-四甲基乙二铵二溴化物，白色固体，熔点230-232℃。
以类似的方法，使用N，N，N’，N’-四乙基乙二胺得到N，N’-二苄基-N，N，N’，N’-四乙基乙二铵二溴化物，白色固体，熔点190-193℃，分解。
d.1，8，8-三溴-二环[5.1.0]辛烷向12克(6.86mmol)1-溴代环庚烯的52克(206mmol)三溴甲烷和56克二氯甲烷的溶液中加入0.73克(1.59mmol)N，N’-二苄基-N，N，N’，N’-四甲基乙二铵二溴化物和18.8克(152mmol)45％氢氧化钾水溶液。24小时后将反应混合物倒在水上。将得到的混合物转入分液漏斗，分离各相。向分离的有机层加入0.73克(1.59mmol)N，N’-二苄基-N，N，N’，N’-四甲基乙二铵二溴化物和18.8克(152mmol)45％氢氧化钾水溶液。24小时后将反应混合物倒在水上。将得到的混合物转入分液漏斗，分离各相。将分出的有机层用硫酸镁干燥并过滤。将滤液在真空中干燥。将得到的残余物用己烷通过柱色谱纯化。真空蒸馏纯化产生的油，得到7.8克1，8，8-三溴-二环[5.1.0]辛烷。
e.二环[5.1.0]辛-1(8)烯借助于使用耐火石阀门在氮气氛下装入1.06克(3.05mmol)1，8，8-三溴二环[5.1.0]辛烷的4毫升乙醚溶液。同时在冰水浴中冷却，通过注射器慢慢地加入6.55毫升(9.15mmol)1.4M甲基锂的乙醚液。15分钟后，借助于注射器加入2毫升水。将得到的混合物转入分液漏斗，分离各相。将有机层用MgSO4干燥并过滤。在真空中于浴温20℃下从滤液中除去溶剂，得到0.370克二环[5.1.0]辛-1(8)烯，纯度30％的油。
实施例26，6-二甲基-1-辛基-4，8-二氧杂-螺[ 2.5]辛-1-烯(化合物2)的制备此化合物通过以下方法制备Isaka，M.；Matsuzawa，S.Y.；Ejiri，S.；Miyachi，Y.；Nakamura，E.J.Org.Chem.，1989，54，4727。
使用各种分光技术检定化合物。化合物的NMR数据在表1中给出。对于包含杂质的化合物，没有报告杂质的化学位移，调整积分以便仅考虑目标化合物的贡献。
表1NMR数据
生物活性西红柿偏上生长检验目的此试验方法用来测定当实验化合物以挥发性气体或喷洒溶液的成分施用时，实验化合物阻断西红柿中乙烯诱导的偏上性生长反应的能力。
处理箱具有对试验植物适当的尺寸，且是不透气的。每个处理箱装有可重复使用的隔膜以用于乙烯的注射。试验植物为Patio种西红柿幼苗，每三英寸正方形塑料盆种植两株。
挥发性气体处理需要将两盆Patio var.西红柿装在4.8L容量聚苯乙烯处理箱，箱中有50×9mm包含Gelman滤垫的塑料陪氏培养皿的一半(上面或下面部分)。将溶于1.0毫升丙酮中的适当数量的实验化合物移液到滤垫上，并将处理箱马上密封。四小时后把最后浓度等于10ppm v/v的乙烯气体注入到密封处理箱中。十六小时后将处理箱在排气罩中打开，允许通空气，将植物刻上可见的痕迹，以表示与经乙烯处理和未经处理的对照组相比，通过给与实验化合物来保护植物以防乙烯诱导的偏上生长的程度，以0到10分表示。10分表示完全保护。0分表示对乙烯作用没有保护。气体处理浓度为体积/体积。
喷洒施用处理需要使用DeVilbiss喷雾器，以将两盆Patio var.西红柿的全部叶和茎，用溶于10％丙酮/90％水并带有0.05％ SilwettL-77表面活性剂的适当量的实验化合物完全覆盖。将植物在干燥罩中空气干燥四小时，然后转入密闭的4.8L聚苯乙烯处理箱中。
把最后浓度等于10ppm v/v的乙烯气体注入到密封处理箱中。十六小时后将处理箱在排气罩中打开，允许通空气，将植物刻上可见的痕迹，以表示与经乙烯处理和未经处理的对照组相比，通过给与实验化合物来保护植物以阻碍乙烯诱导的偏上生长的程度，以0到10分表示。10分表示完全保护。0分表示对乙烯作用没有保护。
当以气体或喷雾剂施用时，本发明的化合物在西红柿偏上生长试验中的活性在表2中给出。表2本发明的化合物在西红柿偏上生长试验中的活性
NT表示没测试。
权利要求
1.一种抑制植物中的乙烯效应的方法，包括用抑制乙烯效应有效量的式I或II的环丙烯衍生物或它们的混合物或者是其组合物与植物接触的步骤 或 其中a)R2，R3和R4各自独立地为下式的基团-(L)n-Z其中i)n为0到12的整数，且p为3到10的整数；ii)L各自独立地选自基团D，E或J中的一个，其中D为下式的基团 或 或 以及，J为下式的基团 或 其中A)X和Y各自独立地为下式的基团-(L)m-Z；且B)m为0到8的整数；和C)至多两个E基团彼此相邻，且没有J基团彼此相邻；iii)Z各自独立地选自A)氢，卤素，氰基，硝基，亚硝基，叠氮基，氯酸根，溴酸根，碘酸根，异氰酸根合，异氰化物，异硫氰酸根合，五氟硫基，或B)基团G，其中G为未取代的或取代的；不饱和的，部分饱和的或饱和的；单环，双环，三环或稠合的；碳环或杂环体系，其中1)当环系包含3或4元杂环时，杂环包含1个杂原子；2)当环系包含5元或多元杂环或多环杂环时，杂环的或多环的杂环包含1到4个杂原子；3)每个杂原子独立地选自N，O和S；4)取代基的数目为0到5，且每个取代基独立地选自Xb)在每个化合物中的非氢原子的总数为50或更少；其对映体，立体异构体，盐，和它们的混合物。
2.一种抑制植物中的乙烯效应的方法，包括用抑制乙烯效应有效量的式III的化合物或其组合物与植物接触 其中a)R1和R2各自独立地为下式的基团-(L)n-Z其中i)n为0到12的整数，且q为2到11的整数；ii)L各自独立地选自基团D，E或J中的一个，其中D为下式的基团 或 或 以及，J为下式的基团 或 其中A)X和Y各自独立地为下式的基团-(L)m-Z；且B)m为0到8的整数；和C)至多两个E基团彼此相邻，且没有J基团彼此相邻；iii)Z各自独立地选自A)氢，卤素，氰基，硝基，亚硝基，叠氮基，氯酸根，溴酸根，碘酸根，异氰酸根合，异氰化物，异硫氰酸根合，五氟硫基，或B)基团G，其中G为未取代的或取代的；不饱和的，部分饱和的或饱和的；单环，双环，三环或稠合的；碳环或杂环体系，其中1)当环系包含3或4元杂环时，杂环包含1个杂原子；2)当环系包含5元或多元杂环或多环杂环时，杂环的或多环的杂环包含1到4个杂原子；3)每个杂原子独立地选自N，O和S；4)取代基的数目为0到5，且每个取代基独立地选自Xb)在每个化合物中的非氢原子的总数为50或更少；其对映体，立体异构体，盐，和它们的混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中乙烯效应为以下的一或多种花、果实和蔬菜的成熟和/或衰老；叶、花和果实的脱落；观赏植物、插花、灌木、种子和休眠的幼苗的存活寿命的缩短；生长的抑制；生长的刺激作用；生长素活性；末端生长的抑制作用；顶端优势的控制；分枝的增加；分蘖的增加；改变植物的形态，调节对植物病原体例如真菌的敏感性；改变生化组成；诱导耐虫性；花或种子发育的中止或抑制作用；倒伏作用；种子萌芽的刺激作用；打破休眠；激素作用；以及偏上生长作用。
4.权利要求1的方法，其中的化合物为式I并且R3和R4之一为氢。
5.权利要求1的方法，其中的化合物为式II并且R2和R3之一为氢。
6.权利要求2的方法，其中R1和R2之一为氢。
7.权利要求1或权利要求2的方法，其中n为0到8。
8.权利要求1或权利要求2的方法，其中m为0到4。
9.权利要求1的方法，其中p为4到7。
10.权利要求1的方法，其中q为4到6。
11.权利要求1或权利要求2的方法，其中a)每个D独立地为-CXY-，-SiXY-，-CO-，或-CS-；b)每个E独立地为-O-，-S-，-NX-，或-SO2-；c)每个X和Y独立地为H，卤素，OH，SH，-C(O)(C1-C4)烷基-，-C(O)O(C1-C4)烷基-，-O-(C1-C4)烷基，-S-(C1-C4)烷基，或取代或未取代的(C1-C4)烷基；且d)每个Z独立地为H，卤素，或G。
12.权利要求1或权利要求2的方法，其中R2，R3和R4，当出现时，各自独立地选自氢和(C1-C4)烷基。
全文摘要
本发明一般性地涉及抑制植物和植物材料中乙烯效应的方法，更具体地说涉及通过将植物暴露到环丙烯衍生物和它们的组合物中以抑制包括植物成熟和老化在内的各种乙烯效应的方法，其中环丙烯与另外的环系有关。
文档编号A01N27/00GK1479573SQ02801954
公开日2004年3月3日 申请日期2002年2月25日 优先权日2001年2月26日
发明者R·M·雅格布森, M·J·凯利, F·L·维迈耶, E·C·西斯勒, R M 雅格布森, 凯利, 维迈耶, 西斯勒 申请人:罗姆和哈斯公司, 北卡罗来纳州大学