专利名称：含取代吡唑衍生物为活性成分的除草剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用作除草剂的取代的吡唑衍生物和含取代吡唑衍生物为活性成分的除草剂组合物。更确切地说，本发明涉及一种含有由下式(I)表示的取代的吡唑衍生物为活性成分的除草剂组合物，该取代的吡唑衍生物具有广谱的除草性。可以小剂量使用，对某些重要的农作物显示有足够的安全性，可应用于化学工业和农业领域，尤其是生产农业化学品的领域。
技术背景目前在种植重要的农作物例如小麦、玉米、大豆和水稻时，采用了多种除草剂。但是，有许多种类的杂草需要防治，它们会长很长时间。因此，多数除草剂在除草活性、除草谱、残留有效性和农作物的选择性方面并不总是令人满意。
在该方面，就需求开发一种新型的除草剂组合物，它即使以小剂量使用也可以表现出良好的除草效果，具有广谱除草性，并对某些重要农作物表现出足够的安全性。
在上述背景下，本发明人进行了多方面研究，结果发现由上述式(I)的取代的吡唑衍生物具有广谱除草性，并表现出良好的除草效果，还发现了含有所述取代的吡唑衍生物作为活性成分的除草剂组合物，该组合物即使以小剂量使用也能表现出良好的除草效果，并对一些重要农作物表现出足够的安全性。基于该发现，完成了本发明。
顺便要讲的是，已知取代的吡唑衍生物具有杀菌活性，它们的合成方法在公开的日本专利№168063/1998和欧洲专利№0945437A1中有描述。
但是在上述文献中，丝毫没有取代的吡唑衍生物的除草活性的描述，而且在现有技术中，也没有发现取代的吡唑具有除草活性。
发明的概述本发明的一个目的是提供含有由下式(I)表示的取代的吡唑衍生物作为活性成分的除草剂组合物，即，具有广谱除草性、即使以小剂量使用也具有良好的除草效果，并对一些重要农作物表现出足够的安全性的除草剂组合物。
本发明的概述如下所述。
(1)本发明的除草剂组合物含有一种或多种由下式(I)表示的取代的吡唑衍生物作为活性成分 其中X是R1OOC、R1HNOC、R1R2NOC、氰基或5元或6元芳香杂环，W是1-3个碳原子的亚烷基或NR1，R是1-4个碳原子的低级烷基或1-4个碳原子的低级卤烷基，A、B和D可以相同或不同，各为氢原子、卤原子或选自R1、R1O、R1S、R1SO、R1SO2、(R1)2N、R1OOC、R1OR2、R1ON＝CH、氰基、硝基、2-4个碳原子的低级烯基、2-4个碳原子的低级炔基、3-7个碳原子的环烷基、Ph、PhCH2、PhO、PhCH2O、PhOR2、PhS、PhCH2S、PhSR2、PhCH2ON＝CH、Naph和Het，条件是A、B和D不同时为氢原子，而且A、B和D不同时为芳基或芳杂环；R1是1-4个碳原子的低级烷基，或1-4个碳原子的低级卤烷基；R2是1-4个碳原子的低级亚烷基；Ph是未取代或取代的苯基；Naph是未取代或取代的萘基；Het是未取代或取代的5元或6元芳杂环。
(2)本发明的除草剂组合物优选含有式(I)的取代的吡唑衍生物作为活性成分，其中X是R1OOC，W是亚甲基或亚乙基，R是甲基，A和B各是氢原子、卤原子、R1或R1S，D是未取代或取代的苯基(R1是1-4个碳原子的低级烷基或1-4个碳原子的低级卤烷基)。
(3)上面(1)中所述的除草剂组合物所包含的取代的吡唑衍生物优选是至少一种选自下表1所示№1-47的化合物。
(4)上面(1)中所述的除草剂组合物所包含的取代的吡唑衍生物更优选是下式(I)表示的取代的吡唑衍生物 其中X是R1OOC、R1HNOC或R1R2NOC，W是1-3个碳原子的低级亚烷基，R是1-4个碳原子的低级烷基，A和B各是氢原子、卤原子、R1或R1S，D是苯基、萘基或5元或6元芳杂环(这些基团可以是未取代或具有取代基)，和R1是1-4个碳原子的低级烷基，或1-4个碳原子的低级卤烷基。
发明的最佳实施方式下面详细说明本发明的除草剂。
取代的吡唑衍生物作为本发明除草剂的活性成分的取代的吡唑衍生物是下式(I)表示的取代的吡唑衍生物； 在式(I)中，X是R1OOC、R1HNOC、R1R2NOC、氰基或5元或6元芳香杂环，R1是1-4个碳原子的低级烷基或1-4个碳原子的低级卤烷基，这些基团可以是直链或支化的。卤烷基指被一个或多个相同或不同的卤原子取代的烷基。
R1OOC的例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基和丁氧基羰基。其中甲氧基羰基是优选的。
R1HNOC的例子包括甲氨基羰基和乙氨基羰基。R1R2NOC的例子包括二甲氨基羰基、二乙氨基羰基和乙基甲基羰基。其中甲氨基羰基基团是优选的。
5元或6元芳杂环基团是含N、O或S原子作为环原子的5元或6元芳杂环化合物残留物，这样的基团的例子包括2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基和3-噻吩基。
在式(I)中，W是1-3个碳原子的亚烷基或NR1，这样的基团的例子包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基氨基和乙基氨基。其中优选亚甲基。
在式(I)中，R是1-4个碳原子的低级烷基，或1-4个碳原子的低级卤烷基，而且可以是直链或支化的。这样的基团的例子包括甲基、氟甲基和二氟甲基。其中优选甲基。
在式(I)中，A、B和D可以相同或不同，各为氢原子、卤原子或选自R1、R1O、R1S、R1SO、R1SO2、(R1)2N、R1OOC、R1OR2、R1ON＝CH、氰基、硝基、2-4个碳原子的低级烯基、2-4个碳原子的低级炔基、3-7个碳原子的环烷基、Ph、PhCH2、PhO、PhCH2O、PhOR2、PhS、PhCH2S、PhSR2、PhCH2ON＝CH、Naph和Het的基团，条件是A、B和D不同时为氢原子，而且A、B和D不同时为芳基或芳杂环；R1是与上述相同的基团，R2是1-4个碳原子的低级亚烷基；Ph是未取代或取代的苯基；Naph是未取代或取代的萘基；Het是未取代或取代的、5元或6元芳杂环。
A、B和D表示的卤原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。R1的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、氟甲基、二氟甲基和它们的异构体。R2的例子包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基及其它们的异构体。
R1O的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。其中优选甲氧基。
R1S的例子包括甲硫基、乙硫基、丙硫基和丁硫基。其中优选甲硫基。
R1SO的例子包括甲基亚磺酰、乙基亚磺酰、丙基亚磺酰和丁基亚磺酰。其中优选甲基亚磺酰。
R1SO2的例子包括甲基磺酰、乙基磺酰、丙基磺酰和丁基磺酰。其中优选甲基磺酰。
(R1)2N的例子包括二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和乙基甲基氨基。
R1OOC的例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基和丁氧基羰基。其中优选甲氧基羰基。
R1OR2的例子包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基和丁氧基甲基。
R1ON＝CH的例子包括甲氧基亚氨基甲基。
2-4个碳原子的低级烯基可以是直链或支化的，这样的基团的例子包括乙烯基、丙烯基、丁烯基及其异构体。
2-4个碳原子的低级炔基可以是直链或支化的，这样的基团的例子包括乙炔基、丙炔基、丁炔基及其异构体。
3-7个碳原子的环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。其中优选环丙基。
由A、B和D表示的Ph是苯基、被卤原子或选自R1、R1O、R1S、R1SO、R1SO2、(R1)2N、R1OOC、R1OR2、R1ON＝CH、氰基、硝基、2-4个碳原子的低级烯基、2-4个碳原子的低级炔基、3-7个碳原子的环烷基的基团所取代的1--5-取代的苯基，或被选自Ph、PhCH2、PhO、PhCH2O、PhCH2ON＝CR1、PhCO和Het-O的基团所取代的1-取代的苯基。
Het是5元或6元芳杂环，或是具有这样的环的5元或6元芳杂环，即取代基R1和/或R1O中的两个存在于邻位，与苯环一同形成环结构。这样的基团的例子包括2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、1，3-苯并二噁茂-4-基、2，2-二甲基-1，3-苯并二噁茂-4-基和2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂-4-基。
A、B和D表示的Naph是萘基或是被卤原子、R1或R1O取代的1-或2-取代的萘基。
除了上述Het基团以外，A、B和D表示的Het可以是被1-4个碳原子的烷基或卤原子取代的1--4-取代的5元或1--4-取代的6元芳杂环。这样的基团的例子包括2-甲基-6-吡啶基、3，5-二甲基-2-呋喃基、3，5-二甲基-2-噻吩基、N-甲基-3-吡咯基和2，4-二甲基-5-噻唑基。
A、B和D表示的基团的优选例子包括苯基、甲基苯基、氯苯基、二氯苯基、3-(1-(氯苄氧亚氨基)-乙基)苯基、3-(苄氧)苯基、3-(甲基苄氧基)苯基、3-(氯苄氧基)苯基、3-(氰基苄氧基)苯基、3-(二甲基苄氧基)苯基、3-(二氯苄氧基)苯基、3-(吡啶基甲氧基)苯基、3-(苯甲酰基氧)苯基、3-(氯苯甲酰氧基)苯基、3-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基、3-(6-甲氧基嘧啶-4-氧)苯基、3-(6-(2-甲基苯氧基)-嘧啶-4-氧)苯基、(6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-氧)苯基、3-(6-氯-5-硝基嘧啶-4-氧)苯基、3-(2-苯并噻唑氧)苯基、苄基、苯氧基甲基、甲基苯氧基甲基、苯基硫代甲基、甲基苯基硫代甲基、1-苯氧基乙基、1-(甲基苯氧基)乙基、1-苯基硫代乙基、1-(甲基苯基硫代)乙基、1，3-苯并二噁茂-4-基、2，2-二甲基-1，3-苯并二噁茂-4-基、2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂-4-基、苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-氯苯氧基、3-氯苯氧基、4-氯苯氧基、2-三氟甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，5-二氯苯氧基、2-氯-5-三氟甲基苯氧基、苯硫代基、2-甲基苯硫代基、3-甲基苯硫代基、4-甲基苯硫代基、2-氯苯硫代基、3-氯苯硫代基、4-氯苯硫代基、2-三氟甲基苯硫代基、2，5-二甲基苯硫代基、2，5-二氯苯硫代基、2-氯-5-三氟甲基苯硫代基、苄氧基、2-甲基苄氧基、3-甲基苄氧基、4-甲基苄氧基、2-氯苄氧基、3-氯苄氧基、4-氯苄氧基、2-三氟甲基苄氧基、2，5-二甲基苄氧基、2，5-二氯苄氧基、2-氯-5-三氟甲基苄氧基、苄基硫代基、2-甲基苄基硫代基、3-甲基苄基硫代基、4-甲基苄基硫代基、2-氯苄基硫代基、3-氯苄基硫代基、4-氯苄基硫代基、2-三氟甲基苄基硫代基、2，5-二甲基苄基硫代基、2，5-二氯苄基硫代基、2-氯-5-三氟甲基苄基硫代基、苄氧基亚氨基甲基、2-甲基苄氧基亚氨基甲基、3-甲基苄氧基亚氨基甲基和4-甲基苄氧基亚氨基甲基。
式(I)表示的取代的吡唑衍生物的具体例子包括如表1所示的那些，但是本发明使用的取代的吡唑衍生物不局限于这些例子。表中所示的化合物也会在后面的实施例中提到。在表中，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Ph表示未取代苯基(仅在表1中)。
那些化合物的物理性能数值如表2所示。
表1 化合物编号 A B D W X R1 H H Ph CH2CO2Me Me2 Me H Ph CH2CO2Me Me3 Me H 3-Me-PhCH2CO2Me Me4 Me H 2-Cl-PhCH2CO2Me Me5 Me H 2，5-(Me)2-Ph CH2CO2Me Me6 Me H 2，3-(Cl)2-Ph CH2CO2Me Me7 Me H 2，4-(Cl)2-Ph CH2CO2Me Me8 Me H 2，5-(Cl)2-Ph CH2CO2Me Me9 Me H 2，6-(Cl)2-Ph CH2CO2Me Me10 Me H 3，4-(Cl)2-Ph CH2CO2Me Me11 Me H 3，5-(Cl)2-Ph CH2CO2Me Me12 Me Cl Ph CH2CO2Me Me13 H Me Ph CH2CO2Me Me14 H Me 4-F-Ph CH2CO2Me Me15 H Cl Ph CH2CO2Me Me16 H Cl 3-OMe-Ph CH2CO2Me Me17 Me Cl 3-Me-PhCH2CO2Me Me18 Me Cl 2-Cl-PhCH2CO2Me Me19 Me Cl 2，5-(Me)2-Ph CH2CO2Me Me20 Me Cl 2，3-(Cl)2-Ph CH2CO2Me Me21 Me Cl 2，4-(Cl)2-Ph CH2CO2Me Me22 Me Cl 2，5-(Cl)2-Ph CH2CO2Me Me23 Me Cl 2，6-(Cl)2-Ph CH2CO2Me Me24 Me Cl 3，4-(Cl)2-Ph CH2CO2Me Me25 Me Cl 3，5-(Cl)2-Ph CH2CO2Me Me26 Me Br 3-Me-PhCH2CO2Me Me27 Me Br 2-Cl-PhCH2CO2Me Me28 Me Br 2，5-(Me)2-Ph CH2CO2Me Me29 Me Br 2，3-(Cl)2-Ph CH2CO2Me Me30 Me Br 2，4-(Cl)2-Ph CH2CO2Me Me31 Me Br 2，5-(Cl)2-Ph CH2CO2Me Me32 Me Br 3，5-(Cl)2-Ph CH2CO2Me Me33 Me Me Ph CH2CO2Me Me34 Me Me 3-Cl-PhCH2CO2Me Me35 Me Me 4-Cl-PhCH2CO2Me Me36 Et H Ph CH2CO2Me Me37 SMe H Ph CH2CO2Me Me38 SMe H 3-Cl-PhCH2CO2Me Me39 Et Cl Ph CH2CO2Me Me40 Pr Cl 3-Cl-PhCH2CO2Me Me41 SMe Cl Ph CH2CO2Me Me42 SMe Cl 3-Cl-PhCH2CO2Me Me43 Et Br Ph CH2CO2Me Me44 SMe Br Ph CH2CO2Me Me45 Cl Me Ph CH2CO2Me Me46 Br Me Ph CH2CO2Me Me47 H Me Ph C2H4CO2Me Me
表2
表2续
取代的吡唑衍生物的制备式(I)表示的取代的吡唑衍生物能够根据上述文献所述的方法制备(公开的日本专利№168063/1998，欧洲专利№0945437A1)。例如，式(I)表示的取代的吡唑衍生物，其中X是R1OOC、W是1-3个碳原子的亚烷基、R是1-4个碳原子的低级烷基和D是Ph，可以顺利地这样制备，将下式(II)表示的烷酸酯衍生物(其中n是1-3)(即乙酸酯衍生物、丙酸酯衍生物或丁酸酯衍生物)，在碱和溶剂存在下与甲酰化剂反应，然后在碱存在下与烷化剂反应。 在式(II)表示的烷酸酯与甲酰化剂反应过程中，蚁酸酯和蚁酸酰胺用作甲酰化剂。作为碱，可用氢化钠、烷基锂、氨基锂等。
关于反应中所用反应物的用量，以1当量式(II)表示的烷酸酯衍生物为基准，甲酰化剂的用量约为1-10当量，碱的用量为1-2当量。在上述反应中，通常使用溶剂例如醚和酰胺。
在与烷化剂的反应过程中，卤代烷和硫酸酯用作烷化剂。作为碱，所用叔胺例如吡啶、无机碱例如氢化钠等。
关于反应中反应物的用量，以1当量甲酰化化合物为基准，烷化剂的用量约为1-2当量，碱的用量约为1-2当量。在上述反应中，通常使用溶剂例如醚、酰胺和酮。反应后，可以由常规方法后处理反应混合物，如果需要，可进行纯化，由此就可获得所要求的取代的吡唑衍生物。
式(II)表示的烷酸酯衍生物这样获得将下式(III)表示的吡唑衍生物与下式(IV)表示的卤代乙酸酯、卤代丙酸酯或卤代丁酸酯在碱存在下反应，
Z-CH2(CH2)nCO2R1(IV)式(III)中A和B的定义如上所述，式(IV)中Z是卤原子，R1是1-4个碳原子的低级烷基，n是0、1或2。
制备式(III)表示的吡唑衍生物的方法的详细说明如上述文献所述。
含有取代的吡唑衍生物作为活性成分的除草剂组合物本发明的除草剂组合物的特征在于含有上述取代的吡唑衍生物作为活性成分。该组合物即使以小剂量使用也表现出良好的除草效果，具有广谱除草性，对某些重要农作物表现出足够的安全性。
这归因于本发明除草剂组合物的活性成分取代的吡唑衍生物的性能。取代的吡唑衍生物的除草谱及其农作物选择性如下所述。
取代的吡唑衍生物的除草活性(A)除草谱(A1)高地区域的除草谱在土壤处理、土壤合并处理和叶面处理的任何处理中，本发明中使用的取代的吡唑衍生物作为高地区域或非农作物地的除草剂，即使以小剂量使用，也具有高除草活性，除多种高地区域的野草，例如宽叶杂草，具体是茄科杂草，例如龙葵和曼陀罗，锦葵科杂草，例如苘麻和刺黄花稔，旋花科草，例如红薯泻根(例如园叶牵牛)，和篱天剑，苋科杂草，例如凹头苋和反枝苋，菊科杂草，例如苍耳属(xanthium pensylvanicum)，豚草，向日葵，辣子草(galinsoga ciliata)，莲座蓟(cirsium arvense)，欧洲千里光(seneciovulgaris)，一年蓬和淡甘菊，十字花科杂草，例如焊菜(rorippa indica)，野欧白芥(sinapis arvensis)和荠菜，蓼科草，例如多甘纳母布鲁梅(polygonumblumei)和卷茎蓼，马齿苋科草，例如马齿苋，藜科草，例如藜，菊叶香藜(chenopodium ficifolium)和地肤，石竹科草，例如繁缕(stellaria media)，玄参科草，例如阿拉伯婆婆纳，鸭跖草科杂草，例如鸭跖草，唇形科草，例如宝盖草和野芝麻(lamium purpureum)，大戟科草，例如斑叶地锦和美洲地锦(euphorbia maculata)，茜草科，例如猪秧秧属寄生束(Galium Spurium)和茜草属(Rubia akane)，堇菜科杂草，例如东北堇菜(viola mandshurica)，和拉噶敏耨草(laguminosae)，例如田菁(sesbania exaltata)和肉桂(cassiaobtusifolia)，和其他杂草，具体是禾本科杂草，例如勺哈木白考勒(sorghumbicolor)，洋野黍(panicum dichotomiflorum)，高粱属，孔雀稗，无芒稗(echinochloa crus-galli var.praticola)，旱稗(echinochloa utilis)，升马唐，野燕麦，蟋蟀草，狗尾草，看麦娘和早熟禾，和莎草科杂草，例如香附子(地栗(cyperus esculentus))。
此外，对宽广范围的杂草，例如生长在草堆地里、非耕种地、长年长农作物的地里、牧场、草坪、铁路两侧、闲地、森林、农场、堤坝和其他非农作物地内的野草，均可以清除。
(A2)在水稻田内的除草谱。
在载水(water-logged)土壤处理和叶面处理的任何处理中，用于本发明的取代的吡唑衍生物作为水稻田除草剂，即使以小剂量使用也对多种水稻田杂草具有高除草活性，特别是泽泻科草，例如穿叶泽泻、慈菇(sagittariatrifolia)和矮慈菇，莎草科杂草，例如异型莎草、窄穗莎草(cyperusserotinus)、萤蔺、荸荠(eleocharis kuroguwai)和牛毛毡，玄参科杂草，例如陌上菜(lindernia pyxidaria)，雨久花科(pontederiaceae)杂草，例如鸭舌草，菹草，例如眼子菜，伞形科草，例如水芹，干屈菜科杂草(lythraeae)，例如节节菜和多花水苋，沟繁缕科杂草(elantinaceae)，例如三蕊沟繁缕和禾叶苦荬草，例如稷(echinochloa oryzicola)，台湾野稗和无芒稗(echinochloa crus-galli var.crus-galli)。
(A3)对水生植物的效果用于本发明的取代的吡唑衍生物对藻类，例如蓝绿藻和水生杂草，例如生长在溪、沟、湖、沼泽、池塘等处的凤眼莲有效。
(B)农作物的选择性(B1)在高地区域对农作物的选择性用于本发明的取代的吡唑衍生物对主要农作物表现出高安全性，例如对稻(oryza sativa)、小麦、大麦、二色高粱(sorghum bicolor)、花生、玉米、大豆、棉类和Beat vulgaris，和庭园植物，例如花、观赏植物和蔬菜。
(B2)对农作物的选择性(水稻)用于本发明的取代的吡唑衍生物对移植水稻或直接播种的水稻没有明显的化学危害。
(B3)对农作物的选择性(草坪的草)
用于本发明的取代的吡唑衍生物对草坪草表现出高安全性，例如日本草坪草和西方草坪草。
除草剂组合物的组分本发明的除草剂组合物含有取代的吡唑衍生物作为活性成分，所述取代的吡唑衍生物具有上述宽除草谱和上述对农作物的选择性。虽然取代的吡唑衍生物的含量能够根据条件例如除草剂组合物的配方和施加方法变化，没有特别限制，但是它通常约为0.01-90重量％。
除了取代的吡唑衍生物，本发明的除草剂组合物还可以含有一种或多种植物保护剂，例如抗真菌剂、杀虫剂、除草剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀细菌剂、化学损伤降低剂、植物生长调节剂、肥料和土壤改良剂，作为混入的化学物。
通过加入这些其他的组分，尤其是其他的除草活性成分(下面称为“其他的除草剂”)，就可以降低除草剂组合物的总剂量。此外，除了节省劳动力，由于混入的化学物的增效作用，还可以预期有拓宽除草谱和将除草药效提高至很多的效果。除草剂组合物可以同时含有多种其他的除草剂。
其他除草剂的例子包括在农用化学物手册(Meister出版公司，1997)目录、SHIBUYA INDEX(第8版，1999)、农药手册(英国农作物保护理事会，第12版，2000)和除草剂研究大纲(Hakuyu-sha)所述的那些，例如莠去津、草净津、二甲丙乙净、赛克津、扑草净、西玛津、西草净、绿麦隆、敌草隆、敌草隆、伏草隆、异丙隆、利谷隆、噻唑隆、amicarbazone、溴苯腈、碘苯腈、乙丁烯氟灵、胺硝草、氟乐灵、三氟羧草醚(acifluorfen)钠、杂草焚、茅毒、甲氧醚、虎威、封草醚、恶草灵、丙炔恶草酮、乙氧醚、氟唑草酮、氟烯草酸、丙炔氟草胺、氟噻乙草酯、磺酰唑草酮、噻二唑草胺、唑啶草酮、吡草醚、吲哚酮草酯、野燕枯、敌草快、百草枯、2，4-滴(2，4-二氯苯氧乙酸)、2，4-滴丁酸(2，4-DB)、敌草索、二甲四氯、二甲四氯丁酸、稗草胺、二氯吡啶酸、百草敌、氟硫草定、氟草烟、2甲4氯丙酸、萘丙胺、硫赶2甲4氯乙酯、二氯喹啉酸、乙氯草定、噻草啶、乙草胺、甲草胺、丁草胺、乙酰甲草胺、异丙甲草胺、丙草胺、毒草胺、二甲嗪氧嗪磺隆、嗪磺隆、氯嘧磺隆、氯吡嘧磺隆、甲氧嗪磺隆、烟嘧磺隆、氟嘧磺隆、吡嘧磺隆、二乙氧嗪磺隆、噻磺隆、醚苯黄隆、苯磺隆、环氧嘧磺隆、四唑嘧磺隆、氟酯磺草胺、环丙嘧磺隆、唑嘧磺草胺、双氟磺草胺、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、啶嘧磺隆、吡唑嘧磺隆、磺草唑胺、双氯磺草胺、三氟丙磺隆、砜嘧磺隆、triflusulfuron-methyl、乙氧磺隆、磺酰磺隆、氟酮磺隆、丙苯磺隆、(MKH-6561)、imazamethabenz-methyl、灭草烟、imazaquin、咪草烟、imazameth、甲氧咪草烟、双草醚、嘧草醚、嘧草硫醚、禾草灭、烯草酮、稀禾定、肟草酮、吡喃草酮、环苯草酮(BAS-625H)、禾草灵、恶唑禾草灵、精恶唑禾草灵、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、精喹禾灵、氰氟草酯、clodinafop-propargyl、吡草酮、异恶草酮、吡氟草胺、哒草伏、吡唑特、苄草唑、氟吡酰草胺、氟丁酰草胺、呋草酮、异恶唑草酮、sulcotrione、双环磺草酮、甲基磺草酮、草丁膦、草甘膦、苯达松、杀草丹、溴丁酰草胺、抑草磷、异丁草丹、哌草丹、二甲吩草胺、甲基胂酸二钠盐、茵达灭、禾草畏、isoxaben、苯噻草胺、禾草敌、甲基胂酸单钠盐、哌草磷、稗草畏、苄草丹、敌稗、哒草特、野草畏、胺草唑、胺草唑、氟噻草胺、氟吡草腙、三嗪氟草胺、环戊恶草酮、茚草酮、甲氧苯草隆、恶嗪草酮和四唑酰草胺。
虽然在本发明的除草剂组合物中取代的吡唑衍生物与其他除草剂的重量混合比例随其他除草剂等的活性成分的类型而变化，但是它通常优选为1∶0.01-1∶10。
剂型对本发明除草剂组合物的剂型没有特别限制，只要该组合物含有取代的吡唑衍生物作为活性成分。例如，在作为除草剂的实际应用中，取代的吡唑衍生物可以直接使用，但是通常在剂型中加入添加剂，例如载体、表面活性剂、分散剂和辅助剂，除草剂组合物可以以任何可接受的农用化学品剂型使用，例如可湿性粉剂、粒剂、粉剂、乳剂、水溶性粉剂、悬浮剂和可流动剂。
固体载体或稀释剂的例子包括植物材料、纤维材料、合成塑料粉、粘土(例如高岭土、斑脱土、石膏粉)、滑石粉或无机材料(浮岩、硫黄粉)和化肥。液体载体或稀释剂的例子包括水、醇、酮、醚、芳香烃、脂肪烃、酯、腈、酰胺(N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜)和卤代烃。
表面活性剂的例子包括烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、聚乙二醇醚和多元醇酯。展开剂或分散剂的例子包括酪蛋白、白凝胶、淀粉、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、海藻酸、木质素、澎润土、聚乙烯醇、松树油、糖蜜和琼脂。
稳定剂的例子包括异丙基磷酸酯混合物、磷酸三甲苯酯、妥尔油、环氧油、表面活性剂、脂肪酸及其酯。
本发明除草剂组合物中活性成分的浓度可以根据上述剂型而变化，对于可湿性粉剂，活性成分的浓度优选5-90重量％，更优选10-85重量％。对于乳剂，活性成分的浓度优选3-70重量％，更优选5-60重量％，对于粒剂，活性成分的浓度优选0.01-50重量％，更优选0.05-40重量％。
当本发明的除草剂组合物含有上述其他的除草剂时，对配制物没有特别限制，例如，取代的吡唑衍生物和其他除草剂的活性成分可以各自预先与固态载体、液态载体、表面活性剂或其他的剂型辅助剂混合，制成乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、可溶性粒剂、可溶性粉剂、水溶液、可分散于水的粒剂等，然后再混合。取代的吡唑衍生物也可以与其他的除草剂混合，然后混合物与固态载体、液态载体、表面活性剂或其他的剂型辅助剂混合，制成乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、粒剂、浓缩乳油、可分散性粒剂等。在所配成的剂型中，取代的吡唑衍生物和其他的除草剂优选含有0.5-80重量％的总水量，更优选为1.5-70重量％。
应用方法当本发明的除草剂组合物用作除草剂时，可以通过喷洒、分散、散布或涂覆直接用该组合物处理植物。另外，也可以通过施加或掺入用该组合物处理植物周围、高地区域、稻田、草坪等的土壤。
在例如可湿性粉剂或乳剂的情形下，粉剂或乳剂用水稀释，形成所规定浓度的悬浮液或稀释乳液，所述悬浮液或稀释乳液可以在目标野草芽前或芽后喷洒或施加。对于粒剂，可将粒剂在目标野草芽前或芽后直接施加或掺入。当本发明除草剂组合物实际用作除草剂时，该组合物可以以这样的合适量施加，即活性成分的量通常以每公顷为基准，不低于0.1g。
当本发明的除草剂组合物实际上用作除草剂时，该组合物的使用量虽然要随气象条件、剂型类型、施加时间、施加方法、土壤条件、目标农作物、要防治的杂草等变化，但是通常每公顷宜为10-8000g，优选10-2000g。对于乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、浓缩乳油、水可分散性粒剂、液剂等，优选用通常10-100升水，或任选含有辅助剂例如展开剂的水，对剂型在应用之前从定量稀释的物。对于粒剂、某些悬浮剂或液剂，优选不稀释就应用。辅助剂的例子包括上述表面活性剂、聚氧乙烯脂肪酸酯、木质素磺酸盐、松香酸盐、二萘甲二磺酸盐和植物油，例如农作物油浓缩物、大豆油、玉米油、棉籽油和向日葵油。
发明的效果本发明的含有由上述式(I)表示的取代的吡唑衍生物作为活性成分的除草剂组合物具有宽除草谱，能够小剂量使用，并对某些重要农作物例如水稻、小麦和大豆表现出足够的安全性。
实施例参照下面剂型实施例和测试实施例进一步描述本发明，但是应当明白，本发明不局限于这些实施例。在下述描述中，术语“份”指“重量份”。
作为对照化学物质，使用下式(V)的化合物。 剂型实施例1可湿性粉剂组合物将50份表2所示的各化合物(化合物编号1-47)、20份硅藻土、22份粘土、3份白碳、2份木质素磺酸钠和3份烷基萘磺酸钠进行混合，并磨成粉，得到可湿性粉组合物，该组合物含有50重量％活性成分。将对照化学物质实施上述同样步骤，得到可湿性粉剂组合物。
剂型实施例2粒剂组合物将0.35份表2所示的各化合物(化合物编号1-47)、25份澎润土、70.65份滑石粉、2份十二烷基苯磺酸钠和2份木质素磺酸钠混合。于该混合物中加入约20份水，用捏合机捏合所形成的混合物，用造粒机造粒，然后进行干燥和过筛，得到含有0.35重量％活性成分的粒剂组合物。将对照化学物质实施上述同样步骤，得到粒剂组合物。
下面列出本发明除草剂组合物的除草效果的测试实施例，但是应当明白，本发明绝不局限于这些测试实施例。
测试结果根据下述标准评价。
评价标准指数0-55除草效果不低于90重量％；4除草效果不低于70重量％，而低于90重量％；3除草效果不低于50重量％，而低于70重量％；2除草效果不低于30重量％，而低于50重量％；1除草效果不低于10重量％，而低于30重量％。
0除草效果不低于0重量％，而低于10重量％。
在上述评价标准中，术语“除草效果”指对目标杂草的评价，评价标准较高指对目标杂草的除草效果较高。另一方面，农作物的评价标准较低指对农作物的安全性较高。
测试实施例1高地区域的叶面处理用高地土壤填充130cm2的塑料容器。接着，播下杂草籽，即狗尾草、升马唐、藜和繁缕，和农作物籽，即大豆(Glycine max)和小麦(Triticumaestivum)，并用约厚1cm的土覆盖。
在播下后第14天，根据剂型实施例1制备可湿性粉剂组合物，用水稀释成活性成分的量为每公顷1kg，接着，均匀地施加到植物叶面上。
在施加后第21天，根据上述标准进行观察并评价。
结果如表3所示。
测试实施例2高地土壤处理高地区域的叶面处理用高地土壤填充130cm2的塑料容器。接着，播下杂草籽，即狗尾草、升马唐、藜和繁缕，和农作物籽，即大豆(Glycine max)和小麦(Triticumaestivum)，并用约厚1cm的土覆盖。
在播下后第二天，根据剂型实施例1制备可湿性粉剂组合物，用水稀释成活性成分的量为每公顷1kg，接着，均匀地施加到土壤表面。
在施加后第21天，根据上述标准进行观察并评价。
结果如表4所示。
测试实施例3稻田处理用稻田土壤填充130cm2的塑料容器，将土捣成泥浆，使深度达4cm。接着，播下稗、鸭舌草、无芒稗和萤蔺的籽，和根据每容器1株2根2叶期的水稻(Oriza sative，品种Koshihikari)，深度为3cm。在移植后第10天，根据剂型实施例1制备可湿粉组合物，用水稀释至每公顷活性成分的量为1kg，接着洒落至水面上扩散。
在洒落后的第21天，根据上述标准进行观察并评价。
结果如表5所示。
表3
表4
表5
权利要求
1.一种除草剂组合物，它含有一种或多种由下式(I)表示的取代的吡唑衍生物作为活性成分 其中X是R1OOC、R1HNOC、R1R1NOC、氰基或5元或6元芳香杂环基，W是1-3个碳原子的亚烷基或NR1，R是1-4个碳原子的低级烷基或1-4个碳原子的低级卤代烷基，A、B和D可以相同或不同，各为氢原子、卤原子或选自R1、R1O、R1S、R1SO、R1SO2、(R1)2N、R1OOC、R1OR2、R1ON＝CH、氰基、硝基、2-4个碳原子的低级烯基、2-4个碳原子的低级炔基、3-7个碳原子的环烷基、Ph、PhCH2、PhO、PhCH2O、PhOR2、PhS、PhCH2S、PhSR2、PhCH2ON＝CH、Naph和Het的基团，条件是A、B和D不同时为氢原子，而且A、B和D不同时为芳基或芳杂环基团；R1是1-4个碳原子的低级烷基，或1-4个碳原子的低级卤代烷基；R2是1-4个碳原子的低级亚烷基；Ph是未取代或取代的苯基；Naph是未取代或取代的萘基；Het是未取代或取代的、5元或6元芳杂环基团。
2.如权利要求1所述的除草剂组合物，其特征在于所述取代的吡唑衍生物是式(I)表示的取代的吡唑衍生物，其中X是R1OOC，W是亚甲基或亚乙基，R是甲基，A和B各是氢原子、卤原子、R1或R1S，D是Ph。
3.如权利要求1所述的除草剂组合物，其特征在于所述式(I)表示的取代的吡唑衍生物是至少一种选自以下的化合物取代的吡唑衍生物(化合物1)，其中A和B各是氢原子，D是苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物2)，其中A是甲基，B是氢原子，D是苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物3)，其中A是甲基，B是氢原子，D是3-甲基苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物4)，其中A是甲基，B是氢原子，D是2-氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物5)，其中A是甲基，B是氢原子，D是2，5-二甲基苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物6)，其中A是甲基，B是氢原子，D是2，3-二氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物7)，其中A是甲基，B是氢原子，D是2，4-二氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物8)，其中A是甲基，B是氢原子，D是2，5-二氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物9)，其中A是甲基，B是氢原子，D是2，6-二氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物10)，其中A是甲基，B是氢原子，D是3，4-二氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物11)，其中A是甲基，B是氢原子，D是3，5-二氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物12)，其中A是甲基，B是氯原子，D是苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物13)，其中A是氢原子，B是甲基，D是苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物14)，其中A是氢原子，B是甲基，D是4-氟苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物15)，其中A是氢原子，B是氯原子，D是苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物16)，其中A是氢原子，B是氯原子，D是3-甲氧基苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物17)，其中A是甲基，B是氯原子，D是3-甲基苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物18)，其中A是甲基，B是氯原子，D是2-氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物19)，其中A是甲基，B是氯原子，D是2，5-二甲基苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物20)，其中A是甲基，B是氯原子，D是2，3-二氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物21)，其中A是甲基，B是氯原子，D是2，4-二氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物22)，其中A是甲基，B是氯原子，D是2，5-二氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物23)，其中A是甲基，B是氯原子，D是2，6-二氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物24)，其中A是甲基，B是氯原子，D是3，4-二氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物25)，其中A是甲基，B是氯原子，D是3，5-二氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物26)，其中A是甲基，B是溴原子，D是3-甲基苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物27)，其中A是甲基，B是溴原子，D是2-氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物28)，其中A是甲基，B是溴原子，D是2，5-二甲基苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物29)，其中A是甲基，B是溴原子，D是2，3-二氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物30)，其中A是甲基，B是溴原子，D是2，4-二氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物31)，其中A是甲基，B是溴原子，D是2，5-二氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物32)，其中A是甲基，B是溴原子，D是3，5-二氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物33)，其中A是甲基，B是甲基，D是苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物34)，其中A是甲基，B是甲基，D是3-氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物35)，其中A是甲基，B是甲基，D是4-氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物36)，其中A是乙基，B是氢原子，D是苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物37)，其中A是甲硫基，B是氢原子，D是苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物38)，其中A是甲硫基，B是氢原子，D是3-氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物39)，其中A是乙基，B是氯原子，D是苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物40)，其中A是丙基，B是氯原子，D是3-氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物41)，其中A是甲硫基，B是氯原子，D是苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物42)，其中A是甲硫基，B是氯原子，D是3-氯苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物43)，其中A是乙基，B是溴原子，D是苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物44)，其中A是甲硫基，B是溴原子，D是苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物45)，其中A是氯原子，B是甲基，D是苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物46)，其中A是溴原子，B是甲基，D是苯基，W是亚甲基，X是甲氧基羰基，R是甲基；取代的吡唑衍生物(化合物47)，其中A是氢原子，B是甲基，D是苯基，W是亚乙基，X是甲氧基羰基，R是甲基。
全文摘要
本发明提供一种含有下式(I)表示的取代的吡唑衍生物作为活性成分的除草剂组合物，更确切地说，该除草剂组合物具有宽除草谱，可以小剂量使用，对某些重要的农作物表现出足够的安全性。本发明的含有下式(I)表示的取代的吡唑衍生物作为活性成分的除草剂组合物具有宽除草谱，即使以小剂量使用也表现出良好的除草效果，并对一些重要农作物例如水稻、小麦和大豆表现出足够的安全性。
文档编号A01P13/00GK1464772SQ02802418
公开日2003年12月31日 申请日期2002年7月11日 优先权日2001年7月13日
发明者广原洋司, 生田英二, 木村卓生 申请人:株式会社Sds生技