聚合性化合物、聚合性组合物以及液晶显示元件的制作方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及一种聚合性化合物、包含所述聚合性化合物及液晶组合物的聚合性组合物、由所述聚合性组合物制备的液晶复合体，以及液晶显示元件。【
背景技术：
】[0002]液晶显示元件利用液晶组合物中液晶分子所具的光学各向异性、介电各向异性等。基于液晶分子动作模式的分类为相变（phasechange，PC)模式、扭转向列（twistednematic，TN)模式、超扭转向列（supertwistednematic，STN)模式、双稳态扭转向列（bistabletwistednematic，BTN)模式、电控双折射（electricallycontrolledbirefringence，ECB)模式、光学补偿弯曲（opticallycompensatedbend，0CB)模式、共面切换（in-planeswitching，IPS)模式、边缘场切换（fringefieldswitching，FFS)模式、垂直取向（verticalalignment，VA)模式等。[0003]已知在液晶组合物中组合有聚合物的模式的液晶显示元件。所述液晶显示元件例如为聚合物稳定取向（polymersustainedalignment，PSA)模式或聚合物稳定（polymerStabilized，PS)模式。所述模式的液晶显示元件中，将添加有聚合性化合物的液晶组合物注入显示元件。在对电极间施加电压的状态下照射紫外线使聚合性化合物聚合，由此使液晶组合物中生成聚合物。利用所述方法，可获得响应时间缩短，图像的残像得到改善的液晶显示元件。[0004]所述方法可应用于多种动作模式的液晶显示元件，已知PS-TN、PS-IPS、PS-FFS、PSA-VA、PSA-0CB等模式。此种模式的元件使用的聚合性化合物被认为使液晶分子取向的能力高，但在液晶组合物中的溶解度称不上高。目前虽尝试改善在液晶组合物中的溶解度，但有溶解度提高则聚合反应性下降的倾向。因此，期望开发出在溶解度与聚合反应性之间有适当平衡的聚合性化合物。[0005][现有技术文献][0006][专利文献][0007][专利文献1]日本专利特开2012-18215号公报[0008][专利文献2]日本专利特开2013-14538号公报【
发明内容】[0009]发明所欲解决的课题[0010]本发明的第一课题为提供一种聚合性化合物，其具有高聚合反应性、高转化率及在液晶组合物中的高溶解度。第二课题为提供一种液晶复合体，其满足高向列相上限温度、低向列相下限温度、低粘度、适当的光学各向异性、大介电各向异性、适当的弹性常数、大比电阻、适当的预倾等物性的至少一种。所述课题提供一种关于至少两种物性有适当的平衡的液晶复合体。第三课题为提供一种液晶显示元件，其具有宽广的可使用元件的温度范围、短响应时间、高电压保持率、低阈值电压、高对比度及长寿命。[0011]解决课题的手段[0012]本发明涉及一种聚合性化合物、包含所述聚合性化合物及液晶组合物的聚合性组合物、由所述聚合性组合物制备的液晶复合体，以及具有所述液晶复合体的液晶显示元件，所述聚合性化合物具有至少两个聚合性基，且至少一个聚合性基为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一个聚合性基为选自式（p-l)、（P-2)及（P-3)所表示的基团的组群中的聚合性基。[0013][0014]式（P-1)~（P-3)中，R1、R'R'R4、R3、RD、IT及Ra独立为氢、氟、碳数1~5的烷基，或至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基；当R1为氢或甲基时，R2及R3的至少一个为氟、碳数1~5的烷基，或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基；R4及R5的至少一个为氟、碳数1~5的烷基，或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的、烷基；R6、R7及R8的至少一个为氟、碳数1~5的烷基，或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基。[0015]发明的效果[0016]本发明第一优点为聚合性化合物具有高聚合反应性、高转化率及在液晶组合物中的高溶解度。第二优点为液晶复合体满足高向列相上限温度、低向列相下限温度、低粘度、适当的光学各向异性、大介电各向异性、适当的弹性常数、大比电阻、适当的预倾等物性的至少一种。所述优点为：液晶复合体关于至少两种物性有适当的平衡。第三优点为液晶显示元件具有宽广的可使用元件的温度范围、短响应时间、高电压保持率、低阈值电压、高对比度及长寿命。【具体实施方式】[0017]本说明书中用语的使用方法如下所述。液晶性化合物为具有向列相、层列相等液晶相的非聚合性化合物，以及虽不具液晶相，但为了调整上限温度、下限温度、粘度、介电各向异性等液晶组合物的物性而混合的非聚合性化合物的总称。所述化合物具有1，4_亚环己基或1，4_亚苯基等六元环，其分子结构为棒状。液晶组合物为液晶性化合物的混合物。聚合性化合物是为了生成聚合物而添入组合物的化合物。聚合性组合物是含聚合性化合物的组合物，例如聚合性化合物、液晶组合物、添加物等的混合物。液晶复合体是通过所述聚合性组合物的聚合而生成的复合体。液晶显示元件是液晶显示面板及液晶显示模块的总称。向列相的上限温度为液晶组合物、聚合性组合物或液晶复合体中的向列相-各向同性相的相变温度，有时简称为上限温度。向列相的下限温度有时简称下限温度。聚合反应性是指反应物进行聚合时的难易度。转化率是因化学反应而消耗的反应物相对于反应物的重量比。[0018]液晶组合物是通过混合液晶性化合物来制备。液晶性化合物的比例（含量）表示为基于所述液晶组合物的重量的重量百分比（重量％)。可视需要在所述组合物中添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂之类的添加物。添加物的比例（添加量）与液晶性化合物的比例同样，由基于液晶组合物的重量的重量百分比（重量％)来表示。有时也使用重量百万分率（ppm)。聚合引发剂及聚合抑制剂的比例是例外地基于聚合性化合物的重量来表示。[0019]有时将式（1)表示的化合物简称化合物（1)。所述略记也适用于式（2)等表示的化合物。化合物⑴指式⑴表示的1种化合物或2种以上的化合物。式⑴~⑶中被圆或六角形包围的A^B^C1等记号分别对应环A\环B1、环C1等。式⑴中将圆横切的斜线是指pi-s1基可任意选择环上的键结位置。所述规则也适用于P2_S2基等。所述规则还适用于将式（1-1)等的六元环横切的斜线。式（1)中al等下标表示键结的基团的数量。当al为2时，环A1上有两个PLS1基。两个PLS1基表示的两个基团可相同或也可不同。所述规则也适用于al大于2时。所述规则还适用于其他基团。记号R11被用于式（2)、（3)等多个式。这些化合物中任意两个R11表示的两个末端基可相同或也可不同。式（8)中当i为2时，两个记号D1存在于1个式中。所述化合物中，两个记号D1表示的两个环可相同或也可不同。所述规则也适用于Z17等记号。[0020]"至少一个'A'可经'B'取代"的表述是指：当'A'数量为1个时，'A'的位置为任意，当'A'数量为两个以上时，这些'A'的位置也可无限制选择。"至少一个A可经B、C或D取代"的表述包括以下情况：至少一个A经B取代的情况、至少一个A经C取代的情况，及至少一个A经D取代的情况，进而多个A经B、C、D的至少两个取代的情况。例如，至少一个-CH2-(或-CH2CH2_)可经-0-(或-CH=CH-)取代的烷基包含烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基。此外，连续两个-ch2-经-0-取代而形成的情况欠佳。烷基等中，甲基部分（-CH2-H)的-CH2-经-0-取代而形成-0-H的情况也欠佳。[0021]2-氟-1，4-亚苯基是指下述2种二价基。化学式中，氟可为朝左（L)，也可为朝右(R)。所述规则也适用于四氢吡喃-2,5-二基之类的非对称环的二价基。[0022][0023]本发明包含下述项中记载的内容。[0024]项1.一种聚合性化合物，其具有至少两个聚合性基，且至少一个聚合性基为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一个聚合性基为选自式（P-1)、（P-2)及（P-3)所表示的基团的组群中的聚合性基：[0025][0026]式（P-1)~（P-3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8独立为氢、氟、碳数1~5的烷基，或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基；当R1为氢或甲基时，R2及R3的至少一个为氟、碳数1~5的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基；R4及R5的至少一个为氟、碳数1~5的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基；R6、R7及R8的至少一个为氟、碳数1~5的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基。[0027]项2.根据项1所述的聚合性化合物，其具有至少两个聚合性基，且至少一个聚合性基为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一个聚合性基为2-丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亚甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2,2-二氟乙烯氧基、2-丁烯氧基或2-甲基-2-丙烯氧基。[0028]项3.根据项1所述的聚合性化合物，其是由式⑴所表示：[0029][0030]式（1)中，[0031]P1、P2、P3及P4的至少一个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一个为选自式（P-l)、（P-2)及（P-3)所表示的基团的组群中的聚合性基；[0032][0033]式（P-1)~（P-3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8独立为氢、氟、碳数1~3的烷基或碳数1~3的烷基；当R1为氢或甲基时，R2及R3的至少一个为氟、碳数1~3的烷基或碳数1~3的烷基；R4及R5的至少一个为氟、碳数1~3的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1~3的烷基；R6、R7及R8的至少一个为氟、碳数1~3的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1~3的烷基；[0034]S1、S2、S3及S4独立为单键或碳数1~10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-〇-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，至少一个-ch2-ch2-可经-CH=CH-或-c=C-取代，至少一个氢可经氟或氯取代；[0035]al、a2、a3及a4独立为0、1、2、3或4,al、a2、a3及a4的和为2~10的整数；[0036]环A1及环A4独立为苯基、嘧啶基、吡啶基、萘基、环己基、环己烯基、四氢吡喃基或1，3-二噁烷基，这些环中至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基所取代；[0037]环A2及环A3独立为1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，2-二基、蔡_1，3_二基、蔡_1，4_二基、蔡_1，5_二基、蔡_1，6_二基、蔡_1，7_二基、蔡_1，8_二基、蔡-2,3_二基、蔡_2,6_二基、蔡_2,7_二基、1，4_亚环己基、1，4_亚环己烯基、四氛P比喃-2,5-二基或1，3-二嚼烧-2,5-二基，这些环中至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烧基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基所取代；[0038]Z\Z2及Z3独立为单键或碳数1~10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-〇12_可经-0-、-C0-、-C00-或-0C0-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-C(CH3)=CH-、-CH=c(ch3)-或-c(ch3)=c(ch3)-取代，至少一个氢可经氟或氯取代；[0039]bl、b2及b3独立为0或1。[0040]项4.根据项1所述的聚合性化合物，其中在根据项3所述的式⑴中，[0041]P1、P2、P2及P4的至少一个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一个为2_丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亚甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2,2-二氟乙烯氧基、2-丁烯氧基或2-甲基-2-丙烯氧基；[0042]S1、S2、S3及S4独立为单键或碳数1~10的亚烷基，所述亚烷基中1个-CH「可经-0-、-C00-、-0C0-或-0C00-取代，1个-CH2-CH2-可经-CH=CH-或-cEC-取代，至少一个氢可经氟或氯取代；[0043]al、a2、a3及a4独立为0、1、2或3,al、a2、a3及a4的和为2~6的整数；[0044]环A1及环A4独立为苯基、嘧啶基、吡啶基或萘基，这些环中至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基所取代；[0045]环A2及环A3独立为1，4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1，4-二基、蔡_1，5_二基、蔡_2,6_二基、1，4_亚环己基、四氛吡喃_2,5_二基或1，3_二噁烧_2，5-二基，这些环中至少一个氢可经氟、氯、碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基或烷氧基所取代；[0046]Z1、Z2及Z3独立为单键、碳数1~5的亚烷基、-C0-、-C00-、-0C0-、-CH=CH-、-CH=CH-C00-、-0C0-CH=CH-、-C(CH3)=CH-C00-、-0C0-CH=C(CH3)-、-CH=C(CH3)-coo-、-oco-(CH3)C=CH-、-c(CH3)=C(CH3)-coo-、-0C0-C(CH3)=C(CH3)-、-C0-CH=CH-、-CH=CH-C0-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH20-、-0CH2-CH=CH-、-CH=CH-0CH2-或-CH20-CH=CH-;[0047]bl、b2及b3独立为0或1。[0048]项5.根据项1所述的聚合性化合物，其是由式（1-1)所表示：[0049][0050]式（1-1)中，[0051]P5、P6、P7、P8、P9及Pw的至少一个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一个为2-丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亚甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2，2-二氣乙稀氧基、2-丁稀氧基或2-甲基_2_丙稀氧基；[0052]S5、S6、S7、S8、S9及S10独立为单键或碳数1~5的亚烷基，所述亚烷基中1个-CH2_可经-0-、-C00-或-0C0-取代，1个-CH2-CH2-可经-CH=CH-取代；[0053]cl、c2、c3及c4独立为0、1或2,cl、c2、c3及c4的和为0~5的整数；[0054]环A5、环A6、环A7、及环A8独立为1，4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-2,6-二基、1，4-亚环己基、四氢吡喃-2,5-二基或1，3-二噁烷-2,5-二基，这些环中至少一个氢可经氟、氯、碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基或烷氧基所取代；[0055]Z4、Z5及Z6独立为单键、碳数1~5的亚烷基、-C0-、-C00-、-0C0-、-CH=CH-、-CH=CH-C00-、-0C0-CH=CH-、-C(CH3)=CH-C00-、-0C0-CH=C(CH3)-、-CH=C(CH3)-coo-、-oco-(CH3)C=CH-、-c(CH3)=C(CH3)-coo-、-0C0-C(CH3)=C(CH3)-、-C0-CH=CH-、-CH=CH-C0-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH20-、-0CH2-CH=CH-、-CH=CH-0CH2-或-CH20-CH=CH-;[0056]dl、d2及d3独立为0或1。[0057]项6.根据项5所述的聚合性化合物，其中在项5的式（1-1)中，P5及P10独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，P6、P7、P8及P9的至少一个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一个为2-丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亚甲基丁酰氧基、2-甲基_1_丙稀氧基、2,2_二氣乙稀氧基、2_丁稀氧基或2_甲基_2_丙稀氧基；S5、S6、S7、S8、S9及S1Q为单键；cl、c2、c3及c4独立为0或1，cl、c2、c3及c4的和为1、2或3;环A5、环A6、环A7及环A8独立为1，4-亚苯基，至少一个氢可经氟、氯、碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基或烷氧基所取代；；Z4、Z5及Z6为单键；dl、d2及d3独立为0或1，dl、d2及d3的和为1、2或3。[0058]项7.根据项1所述的聚合性化合物，其是由式（1-1-1)~（1-1-3)中的任一个所表不；[0059][0060]式（1-1-1)中，[0061]P11、P12、P13、P14、P15及P16的至少一个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一个为2-丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亚甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2,2_二氣乙稀氧基、2_丁稀氧基或2_甲基_2_丙稀氧基；[0062]式（1-1-2)中，[0063]P11、P12、P13、P15及P16的至少一个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一个为2-丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亚甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2，2-二氣乙稀氧基、2-丁稀氧基或2-甲基_2_丙稀氧基；[0064]式（1-1-3)中，[0065]Pn、P12、P15及P16的至少一个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一个为2_丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亚甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2,2-二氟乙烯氧基、2-丁烯氧基或2-甲基-2-丙烯氧基；[0066]式（1-1-1)~（1-1-3)中，[0067]S11、S12、S13、S14、S15及S16独立为单键、-CH2_、-CH20-、-0CH2-、-COO-、-0C0-、-CH=CH-、-cEc-、-CH2CH20-、-0CH2CH2-、-CH=CH-0-或-0-CH=CH-;[0068]el、e2、e3及e4独立为0、1或2;[0069]Z7、Zs及Z9独立为单键、-CO-、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-C00-、-C(CH3)=CH-C00-、-CH=C(CH3)-C00-、-C(CH3)=C(CH3)-C00-、-C0CH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH20-或-CH=CH-0CH2-;[0070]hi为0、1或2;[0071]Y1为卤素、碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基，或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷氧基。[0072]项8.根据项1所述的聚合性化合物，其是由式（1-2)~（1-4)中的任一个所表示：[0073][0074]式（1-2)中，[0075]P11、P12、P13、P14、P15及P16的至少一个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一个为2-丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亚甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2,2_二氣乙稀氧基、2_丁稀氧基或2_甲基_2_丙稀氧基；[0076]式（1-3)中，[0077]P11、P12、P13、P15及P16的至少一个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一个为2-丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亚甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2，2-二氣乙稀氧基、2-丁稀氧基或2-甲基_2_丙稀氧基；[0078]式（1-4)中，[0079]Pn、P12、P15及P16的至少一个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一个为2_丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亚甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2,2-二氟乙烯氧基、2-丁烯氧基或2-甲基-2-丙烯氧基；[0080]式（1-2)~（1-4)中，[0081]S11、S12、S13、S14、S15及S16独立为单键、-CH2_、-CH20-、-0CH2-、-COO-、-0C0-、-CH=CH-、-cEc-、-CH2CH20-、-0CH2CH2-、-CH=CH-0-或-0-CH=CH-;[0082]el、e2、e3及e4独立为0、1或2;[0083]Z7、Zs及Z9独立为单键、-CO-、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-C00-、-C(CH3)=CH-C00-、-CH=C(CH3)-C00-、-C(CH3)=C(CH3)-C00-、-C0CH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH20-或-CH=ch-och2-〇[0084]项9.根据项7所述的聚合性化合物，其中在根据项7所述的式（1-2)~（1-4)中，P11及P16独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，P12、P13、P14及P15的至少一个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一个为2-丁烯酰氧基、2-甲基-2-丁烯酰氧基、2-亚甲基丁酰氧基、2-甲基-1-丙稀氧基、2,2-二氣乙稀氧基、2-丁稀氧基或2-甲基_2_丙稀氧基；S11、S12、S13、S14、S15及S16为单键；el、e2、e3及e4独立为0、1或2,el、e2、e3及e4的和为1、2、3或4;Z7、ZS及Z9为单键。[0085]项10.根据项1所述的聚合性化合物，其是由式（1-1-4)或（1-1-5)所表示：[0086][0087]式（1-1-4)及式（1-1-5)中，P17、P18及P19的至少一个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，其余的至少一个为选自式（P-1)、（P-2)及（P-3)所表示的基团的组群中的聚合性基：[0088][0089]式（P-1)~（P-3)中，#、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?7及1?8独立为氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基；[0090]式（P-1)中，当R1为氢或甲基时，R2及R3的至少一个为氟、甲基、乙基或三氟甲基；[0091]式（P-2)中，R4及R5的至少一个为氟、甲基、乙基或三氟甲基；[0092]式（P-3)中，R6、R7及R8的至少一个为氟、甲基、乙基或三氟甲基；[0093]n及h2独立为1或2;[0094]Y2为卤素、碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基，或者至少一个氢经卤素取代当前第1页1 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