用于烯烃聚合催化剂的三齿氮类配体的制作方法
【专利说明】用于烯烃聚合催化剂的三齿氮类配体
【背景技术】
[0001] 乙烯a-烯烃（聚乙烯）共聚物通常在低压反应器中利用例如溶液、浆料或气相 聚合工艺来产生。聚合在存在催化剂系统的情况下进行，所述催化剂系统如采用例如齐格 勒-纳塔催化剂（Ziegler-Nattacatalyst)、铬类催化剂、茂金属催化剂或其组合的那些 系统。
[0002] 含有单一位点的多种催化剂组合物（例如茂金属催化剂）已经用于制备聚乙烯共 聚物，以良好聚合速率产生相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相比， 单一位点催化剂组合物（如茂金属催化剂）是其中每一个催化剂分子含有一个或仅几个聚 合位点的催化性化合物。单一位点催化剂常常产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。尽 管存在可以产生较宽分子量分布的单一位点催化剂，但这些催化剂常常随着反应温度增加 (例如为了增加生产速率）而展示分子量分布（MWD)变窄。此外，单一位点催化剂将常常以 相对均一的速率在聚乙烯共聚物的分子当中并入共聚单体。
[0003] 所属领域中一般已知聚烯烃的MWD将影响不同产品属性。具有宽分子量分布 的聚合物可以具有改进的物理特性，尤其如硬度、韧度、可加工性以及抗环境应力开裂性 (ESCR)。
[0004] 为了实现这些特性，双峰型聚合物在聚烯烃工业中已变得越来越重要，且多个制 造商提供这种类型的产品。尽管早期的技术依赖于双反应器系统来产生此类材料，但在催 化剂设计和负载技术方面的进展已允许发展能够制造双峰型高密度聚乙烯（HDPE)的单反 应器双金属催化剂系统。这些系统从成本和易用性两个视角来看均是有吸引力的。
[0005] 这些特性的控制主要是通过选择催化剂系统来获得的。因此，催化剂设计对于制 造从商业观点看有吸引力的聚合物来说很重要。由于商业上理想产品所需的具有宽分子分 布的聚合物的改进的物理特性，故存在对用于形成具有宽分子量分布的聚乙烯共聚物的受 控制的技术的需求。
【发明内容】
[0006] 本文所述的一个实施例提供一种形成聚合物催化剂的方法。所述方法包括使溴酮 化合物与芳基胺化合物反应以形成酰胺化合物。使酰胺化合物与乙二胺化合物反应，以形 成端伯胺化合物。使端伯胺化合物与溴芳基化合物反应以形成配体。
[0007] 另一个实施例提供一种生成聚乙烯聚合物的方法，所述方法包括使至少乙烯与催 化剂系统反应，所述催化剂系统包括通过以下方式形成的非茂金属聚合催化剂：使溴酮化 合物与芳基胺化合物反应以形成经取代酰胺化合物；使酰胺化合物与乙二胺化合物反应， 形成端伯胺化合物；并且使端伯胺化合物与溴芳基化合物反应以形成配体。使配体与金属 化合物反应以形成催化剂前体，且催化剂前体经活化以形成活性催化剂。使催化剂与至少 乙烯反应以形成聚合物。
[0008] 另一个实施例提供一种聚合催化剂系统，其包括通过以下方式形成的非茂金属催 化剂：使溴酮化合物与芳基胺化合物反应以形成经取代酰胺化合物；使酰胺与乙二胺化合 物反应，形成端伯胺化合物；并且使端伯胺化合物与溴芳基化合物反应以形成配体。使配体 与金属中心反应以形成催化剂前体，且催化剂前体经活化以形成活性催化剂。
【附图说明】
[0009] 图1是针对1-苯基-2-(苯基氨基）乙酮获得的1HNMR的标绘图。
[0010] 图2是针对Nl-(2-氨基乙基）-N2，l-二苯基乙烷-1，2-二胺获得的1HNMR的标 绘图。
[0011] 图3是针对Nl-(2-氨基乙基）-N2，l-二苯基乙烷-1，2-二胺获得的1HNMR的标 绘图。
[0012] 图4是针对（(2_ (2_ (2, 3,4, 5,6_五甲基苯基醜胺基）乙胺）_2_苯基乙基）（苯 基）酰胺基）ZrBn2获得的4NMR的标绘图。
【具体实施方式】
[0013] 经多种催化剂浸渍的催化剂负载物可以用于形成具有改进的特性（如硬度、韧 度、可加工性以及抗环境应力开裂性）的平衡的聚合材料，可以例如通过控制负载物上存 在的催化剂的量和类型来实现。对催化剂和比率的适当选择可以用于调节所产生的聚合物 的组合的分子量分布（MWD)。MWD可以通过将具有适当重量平均分子量（Mw)和个别分子量 分布的催化剂组合来控制。举例来说，线性茂金属聚合物的典型MWD是2. 5-3. 5。掺合研 究指示出，所希望的是通过采用各自提供不同平均分子量的催化剂的混合物来加宽这一分 布。低分子量组分与高分子量组分的Mw的比率将在1 : 1与1 : 10之间，或在约1 : 2 与1 : 5之间。
[0014] 可以选择催化剂中的每一个来提供特定分子量组分。举例来说，可以选择非茂金 属（如结构（I)中示出的催化剂）来产生较高分子量组分。可以接着选择茂金属来产生低 分子量组分，其中，举例来说，可以为树脂选择结构（II)中示出的第一茂金属催化剂以用 于膜和吹塑成型应用，同时可以为树脂选择结构（III)中示出的另一种茂金属催化剂以用 于管道应用。可以为其他类型的应用选择如本文所述的其他茂金属。个别分子量组分形成 聚合物的单一分子量分布（MWD)。非茂金属（I)和茂金属（II和III)不限于所示化学式， 但可以包括任何数量的其他催化剂系统。
[0015]
[0016] 所述实施例呈现一种制备与结构（I)类似的催化剂（本文中称为HN5-N型衍生 物）的新方法，其允许多点的多样化。所述方法通过流程（1)中示出的通用反应顺序展示：
[0017]
[0018] 在流程（1)的第一步骤中，溴酮化合物与芳基胺化合物在第一步中反应以形成经 取代酰胺化合物。如上文流程（1)的第二步中所示，酰胺化合物与乙二胺化合物反应以形 成具有端伯胺的三胺化合物。尽管乙二胺化合物在流程（1)中展示为未经取代的，在两个 碳中的任一个上可能存在取代基，如甲基、乙基、苯基等。在所示第三步中，端伯胺化合物与 溴芳基化合物反应以形成配体。在流程（1)中，R是芳基、经取代芳基、包含2到20个碳的 烷基。AR是芳基或经取代芳基，且Ar'是芳基或经取代芳基。
[0019] 根据流程（2)，配体可以接着与金属化合物反应以形成催化剂前体。
[0020]
[0021] 在流程（2)中，M是第3族到第12族过渡金属或第13族或第14族主族金属、或 第4族、第5族或第6族金属。每一X单独地是氢负离子、甲基、烷基、苯甲基、氯基、溴基、 氟基或碘基。R、Ar、Ar'和X如关于流程⑴所述。
[0022] 流程（1)中示出的这一方法避免使用更传统且毒性的含氮构筑嵌段，如氰化物。 可注意到，所述方法不限于上文所示的例示性试剂。举例来说，任何数量的类似化合物可以 在第二步中置换TUOTridPNaBHi。另外，在第二步中使用单取代二胺（如商业上可获得 的N-苯基亚乙基二胺）具有消除对钯催化的偶合反应的需求的可能性。另外，所述方法可 以证实能够规模放大。
[0023] 各种催化剂系统和组分可以用于生成所揭示的聚合物和分子量组合物，这些论述 在以下部分中。第一部分论述可以用于实施例中的催化剂化合物，尤其包括非茂金属催化 剂。第二部分论述可以使用的催化剂的物理形式，如干燥催化剂粉末或催化剂浆料。第三 部分论述可以使用的负载物。第四部分论述可以使用的活化剂。第五部分论述可以用于气 相聚合的连续性添加剂或静电控制剂。第六部分论述可以与当前催化剂一起使用的聚合工 艺，包括可以经测量且用于控制所述工艺的参数。用于形成在本文中实施例中所述的化合 物的例示性技术展示于以下实例部分中。
[0024] 催化剂化合物
[0025] 第15族原子和非茂金属催化剂化合物
[0026] 催化剂系统可以包括如以上结构（I)中示出的一种或多种含有第15族金属的催 化剂化合物。如本文所用，这些化合物被称为非茂金属催化剂化合物。含第15族金属的化 合物大体上包括第3族到第14族金属原子、第3族到第7族或第4族到第6族金属原子。 在许多实施例中，含第15族金属的化合物包括结合到至少一个离去基团上并且也结合到 至少两个第15族原子上的第4族金属原子，所述第15族原子中的至少一个也通过另一个 基团结合到第15族或第16族原子上。
[0027] 在一个或多个实施例中，第15族原子中的至少一个也通过另一个基团结合到第 15族或第16族原子上，所述另一个基团可以是Cglj C2。烃基、含有杂原子的基团、硅、锗、 锡、铅或磷，其中所述第15族或第16族原子也可以不结合或结合到氢、含有第14族原子的 基团、卤素或含有杂原子的基团上，并且其中所述两个第15族原子中的每一个也结合到环 基上，并且可以任选地结合到氢、卤素、杂原子或烃基、或含有杂原子的基团上。
[0028] 含第15族的金属化合物可以更确切地关于结构（IV)或（V)描述。
[0029]
[0030] 在结构（IV)和（V)中，M是第3族到第12族过渡金属或第13族或第14族主族金 属、第4族、第5族或第6族金属。在许多实施例中，M是第4族金属，如锆、钛或铪。每一 个X独立地是离去基团，如阴离子离去基团。离去基团可以包括氢、烃基、苯甲基、杂原子、 卤素或烷基；y是〇或1(当y是〇时，基团L'不存在）。术语'n'是M的氧化态。在各种 实施例中，n是+3、+4或+5。在许多实施例中，n是+4。术语'm'表示YZL或YZL'配体的 形式电荷，并且在各种实施例中是〇、-1、_2或_3。在许多实施例中，m是-2。L是第15族 或第16族元素，如氮或氧；L'是第15族或第16族元素或含有第14族的基团，如碳、硅或 锗。Y是第15族元素，如氮或磷。在许多实施例中，Y是氮。Z是第15族元素，如氮或磷。 在许多实施例中，Z是氮。R1和R2独立地是C:到C2。烃基、含有杂原子的具有最多二十个碳 原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷。在许多实施例中，R1和1?2是(：2到(：2。烷基、芳基或芳烷基， 如直链、支链或环状CjljC2。烷基或(：2到(：6烃基，如上文关于结构（VI)和（VII)描述的X。 R1和R2也可以彼此互连。在一些实施例中，举例来说，如果R1或R2是乙基、芳基、烷基或其 他取代基，可以沿着链定位，那么R1和R2可以进一步经取代。举例来说，芳基可以位于最接 近L的碳原子上。R3可以不存在或可以是烃基、氢、卤素、含有杂原子的基团。
[0031] 在许多实施例中，举例来说，如果L是氧、或氢、或具有1到20个碳原子的直链、环 状或支链烷基，那么R3不存在。R4和R5独立地是烷基、芳基、经取代芳基、环状烷基、经取代 环状烷基、环状芳烷基、经取代环状芳烷基或多环系统（通常具有最多20个碳原子）。在 许多实施例中，R4和R5具有介于3与10个之间的碳原子，或是C:到C2。烃基、C:到C2。芳基 或(^到(：2。芳烷基、或含有杂原子的基团。R4和R5可以彼此互连。R6和R7独立地不存在、 是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，如具有1到20个碳原子的直链、环状或支链烷基。在许多 实施例中，R6和R7不存在。R""可以不存在，或可以是氢、含有第14族原子的基团、卤素或含 有杂原子的基团。
[0032] "YZL或YZL'配体的形式电荷"意味着不存在金属和离去基团X的整个配体的电 荷。"R1和R2也可以互连"意味着R1和