专利名称：含有线性低密度聚乙烯的聚氧化亚甲基组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及因其中含有低水平线性低密度聚乙烯(以下简称“LLDPE”)而增加了断裂伸长的聚氧化亚甲基组合物。
聚氧化亚甲基，通常也称为聚缩醛，其组合物一般被理解成包括基于下列物质的组合物甲醛均聚物，其端基是通过酯化或醚化封端的，以及甲醛或甲醛的环状低聚物和其它能在主链上形成有至少两个相邻碳原子的氧化烯基的单体的共聚物，该共聚物的端基可以是有羟基末端的，也可以是通过酯化或醚化封端的。共聚用单体的比例可以高达20%(重量)。
基于具有相对高分子量即10，000～100，000的聚氧化亚甲基的组合物，可用于通过任何一种对热塑性材料通常采用的技术，如压模法、注模法、挤压法、吹塑法、旋转模塑法、熔体纺丝法、冲模法和热成形法，制备半成品或成品物品。从这样的组合物制成的成品物品具有理想的物理性能，包括劲度、强度高，摩擦系数低，耐溶剂性好。然而，在某些应用方面，希望能够增加聚氧化亚甲基组合物的断裂伸长。利用本发明，发现聚氧化亚甲基的断裂伸长是通过在其中包含低水平的特定类型聚乙烯即LLDPE增加的。
本发明的组合物可用于那些希望使用增加了断裂伸长的聚氧化亚甲基组合物的用途。
以下参考文献提供关于聚链烯烃/热塑性树脂组合物的背景信息。虽然这些参考文献中有些公开了在聚氧化亚甲基中使用聚乙烯，但这些参考文献无一提到在聚氧化亚甲基中使用低水平线性低密度聚乙烯(与其它类型乙烯相反)起到使聚氧化亚甲基的伸长率增加的作用。事实上，其中有些文献提到产生相反的效果，即在聚氧化亚甲基中加入聚乙烯导致聚氧化亚甲基的伸长率降低。
美国专利3，704，275;3，795，715;和3，980，734公开了含有聚乙烯均聚物和共聚物的聚氧化亚甲基组合物。没有专门提到线性低密度聚乙烯。
美国专利3，969，313公开了由一种热塑性材料，包括聚氧化亚甲基，和5～70%(重量)含聚链烯烃和活泼无机填料的聚链烯烃组合物组成的组合物。可以使用的聚链烯烃包括高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，结晶聚丙烯，结晶聚丁烯，聚-3-甲基丁烯-1，聚-4-甲基戊烯-1，和含有约80%(重量)以上乙烯或丙烯和20%(重量)以下共聚用单体的共聚物，所述共聚用单体选自乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，3-甲基丁烯-1，和4-甲基戊烯-1。
美国专利4，670，508公开了在聚氧化亚甲基中添加10～30%(重量)超高分子量聚乙烯或其马来酐改性型，导致聚氧化亚甲基的断裂伸长从24%减少到10%以下。
日本公开特许No.49-40346公开了聚氧化亚甲基的伸长率因在其中含有10%高密度聚乙烯而减少(表1，比较例1)，含有10%线性低密度聚乙烯使聚氧化亚甲基的伸长率减少(表Ⅴ，比较例3)，含有10%低密度聚乙烯使聚乙烯使聚氧化亚甲基的伸长率从7%增加到10%，略有增加(表Ⅴ，比较例2)，含有25%高密度聚乙烯使聚氧化亚甲基的伸长率减少(表Ⅵ，比较例)，及含有20%高分子量聚乙烯使聚氧化亚甲基的伸长率从7%增加到12%。
日本特别公开特许No.62-253650公开了含有聚氧化亚甲基和2～30%聚乙烯的组合物，所述组合物提高了耐断裂性。该参考文献提到避免使用低水平聚乙烯和避免使用熔体指数小于10的聚乙烯。在这篇参考文献中既没有提到线性低密度聚乙烯，也没有提到在聚氧化亚甲基中加入线性低密度聚乙烯会改善聚氧化亚甲基的断裂伸长。
美国专利3，377，313公开了含有炭黑在一种热塑性聚合物材料(例如，尤其是一种聚链烯烃，包括聚乙烯)中的分散液的聚氧化亚甲基组合物。没有专门提到线性低密度聚乙烯。
本发明涉及含有0.2～3.0%(重量)LLDPE的聚氧化亚甲基组合物，所述重量百分率以聚氧化亚甲基和LLDPE的重量为基准计算。所形成的聚氧化亚甲基组合物的特征是，其断裂伸长比单独聚氧化亚甲基或掺有其它类型聚乙烯的聚氧化亚甲基均有所提高。所形成的组合物可用于希望使用提高了伸长率的聚氧化亚甲基组合物的用途。
在本发明中已经意外地发现，低水平的LLDPE显著增加聚氧化亚甲基组合物的断裂伸长。这样一种效应之所以令人意外，是因为已知某些类型的聚乙烯会减少聚氧化亚甲基聚合物的断裂伸长，或充其量对它没有影响。例如，美国专利4，670，508提供一些实例，其中，聚氧化亚甲基的断裂伸长因在其中含有一种超高分子量聚乙烯而从27%减少至10%以下。另一个实例是，日本公开特许No.74/40346提到，在聚氧化亚甲基中含10%高密度聚乙烯导致所形成的聚氧化亚甲基组合物的伸长率降低30%。它进一步提到，10%的低密度聚乙烯对聚氧化亚甲基组合物的伸长率没有影响。它还提到，10%的聚乙烯-丁烯-1共聚物(即一种LLDPE)对聚氧化亚甲基组合物的伸长率产生负效应。因此，低水平LLDPE导致聚氧化亚甲基的断裂伸长显著增加这一事实是相当令人意外的。
1.组合物本发明的组合物基本组成为97～99.8%(重量)的成分(a)聚氧化亚甲基和0.2～3.0%(重量)的成分(b)LLDPE。较好是，该组合物基本组成为97.0～99.65%(重量)的成分(a)和0.35～3.0%(重量)的成分(b)。最好是，该组合物基本组成为97.5～99.5%(重量)的成分(a)和0.5～2.5%(重量)的成分(b)。上述所有重量百分率均只以成分(a)和(b)的重量为基准计算。要进一步说明的是，较高的LLDPE负荷可能增加聚氧化亚甲基组合物的断裂伸长，但这样一种较高负荷可能导致聚氧化亚甲基其它物理性能的损失。较高的LLDPE负荷也可能造成模塑部件具有不良特征，例如，LLDPE和聚氧化亚甲基分离(脱层)，陷落痕迹，流线痕迹等。
1a.成分(a)聚氧化亚甲基本文中所使用的“聚氧化亚甲基”这一术语包括甲醛或甲醛的环状低聚物的均聚物，其端基通过酯化或醚化封端，及甲醛或甲醛的环状低聚物和其它能在主链上形成有至少两个相邻碳原子的氧化烯基的单体的共聚物，该共聚物的端基可以是有羟基末端的，也可以是通过酯化或醚化封端的。
在本发明的组合物中使用的聚氧化亚甲基可以是枝化的或线性的，其数均分子量一般在10，000～100，000、较好在20，000～75，000的范围。利用标称孔径为60和1000A的Du Pont PSM双峰值柱全套配件，在间甲酚中于160℃的凝胶渗透色谱法，可以方便地测定分子量。尽管因所希望的物理性能和加工性能而异，可以使用具有较高或较低分子量平均值的聚氧化亚甲基，但为了使所要熔融掺合的各种组分良好地混合成组合物与在从这样的组合物制成的模塑制品中物理性能的最理想组合达到最佳均衡，较好是上述的聚氧化亚甲基分子量平均值。
如以上所指出的，聚氧化亚甲基既可以是一种均聚物、一种共聚物，也可以是它们的混合物。共聚物可以含一种或多种共聚用单体，例如，通常用来制备聚氧化亚甲基组合物的那些单体。更常用的共聚用单体包括2～12个碳原子的氧化烯及其与甲醛的环状加成产物。共聚用单体的数量将不大于20%(重量)，较好不大于15%(重量)，最好是约2%(重量)。最好的共聚用单体是氧化乙烯。一般来说，聚氧化亚甲基均聚物比共聚物好，因为它似乎有更大的劲度。较好的聚氧化亚甲基均聚物包括那些其末端羟基已通过化学反应封端而生成酯基或醚基、较好分别为乙酸酯基或甲氧基的均聚物。
1b.成分(b)LLDPE成分(b)“LLDPE”是线性低密度聚乙烯。LLDPE在技术上是众所周知的。LLDPE可以从市场上买到，也可以采用那些技术熟练的人能容易得到的技术制备。一般来说，LLDPE是通过在溶液相或气相反应器中用过渡金属催化剂、尤其是齐格勒型或菲利普型催化剂作为引发剂，使乙烯或乙烯和α-链烯共聚用单体聚合制备的。
LLDPE的密度一般小于或等于0.94克/立方厘米。LLDPE聚合物可以是乙烯的均聚物，但通常它们是乙烯和一种α-链烯共聚用单体如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯或辛烯的共聚物。较好是，LLDPE是一种乙烯-丁烯共聚物。
那些技术上熟练的人可以理解的是，LLDPE独立和区别于普通低密度聚乙烯(以下简称为LDPE)。LDPE聚合物在分子结构中有长链枝化，而LLDPE聚合物则缺乏长链枝化。在LLDPE中缺乏长链枝化是由于其生产所用的方法所致。
LLDPE可以含有外加的添加剂或组分，如抗氧剂，它们通常要包含在这样的聚合物中。此外，可用于本发明的LLDPE可作为颜色提浓物的组成部分掺入聚氧化亚甲基中。在该颜色提浓物中，LLDPE充当载体树脂。颜色提浓物一般含有充分分散于载体树脂中的1～90%(重量)颜料，如炭黑。在LLDPE作为颜色提浓物的组成部分掺入聚氧化亚甲基中的情况下，在聚氧化亚甲基组合物中LLDPE的重量百分率将同以上给出的一样，即，以聚氧化亚甲基和LLDPE的重量为基准计算，在0.2～3.0%(重量)之间。
尽管LLDPE可以有习惯上包括于其中的外加添加剂或组分，但这些添加剂或组分中有些可能会对聚氧化亚甲基的氧化或热稳定性产生有害影响。此外，LLDPE也可能含有一些会对聚氧化亚甲基的氧化或热稳定性产生有害影响的杂质。虽然不能预料这些添加剂、组分或杂质的存在将对该组合物的伸长率产生重大影响(当然，除非这样的添加剂、组分或杂质的总存在量足以使之失稳)，但建议，如果指望聚氧化亚甲基组合物有最大的热和氧化稳定性，那么，LLDPE及该组合物的任何外加成分就不应当含有可观数量的这类添加剂、组分或杂质。
1c.外加组分应当理解的是，本发明的组合物除含有聚氧化亚甲基和线性低密度聚乙烯外，还可以包括一般在聚氧化亚甲基模塑树脂中使用的其它组分、改性剂和添加剂，包括热稳定剂和助稳定剂，抗氧剂，颜料，着色剂，增韧剂(如热塑性聚氨酯)，增强剂，紫外线稳定剂(尤其是苯并三唑类或二苯甲酮类稳定剂)，受阻胺光稳定剂(特别是其中受阻氮具有叔胺官能度或其中受阻胺光稳定剂同时含有一个哌啶或哌嗪酮环和一个三嗪环的光稳定剂)，晶核形成剂(如氮化硼或滑石粉)，润滑剂(如硅油，聚乙二醇，和亚乙基双硬脂酰胺)，玻璃，聚四氟乙烯粉或纤维和填料。
适用的热稳定剂包括尼龙三元共聚物;聚β-氨基丙酸(例如，在西德公开申请3715117中所述);在美国专利4，814，397，4，766，168，4，640，949和4，098，984中公开的那些稳定剂;在审议中的美国专利申请系列号327，664(较好是聚丙烯酰胺)和483，603(较好是微晶纤维素)中公开的那些稳定剂;及上述任何一种的混合物。
较好的抗氧剂包括二[3-(3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基)丙酸]三甘醇酯，N，N′-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化月桂酰胺)，及它们的混合物。也应当理解的是，一些颜料和着色剂本身会对聚氧化亚甲基组合物的热或氧化稳定性产生有害影响，但应当不会显著影响物理性能(假定颜料或着色剂充分分散于聚氧化亚甲基中)。
2.组合物的制备本发明的组合物可按如下制备使用通常用于制备热塑性聚氧化亚甲基组合物的任何一种强力混合设备，例如橡胶磨，密闭式混合机，如“班伯里”和“布雷本登”密炼机，配备外加热或摩擦加热腔的单浆或多浆密闭式混合机，如“柯氏捏和机”，多筒混合机，如“Farrel连续混合机”，注模机，和单螺旋与双螺旋同向旋转与逆向旋转的挤压机，在该组合物的聚氧化亚甲基成分熔点以上的温度，将线性低密度聚乙烯(可任选地含有颜料和着色剂)与聚氧化亚甲基聚合物混合。这些设备可以单独使用，也可以和静态混合器、混合筒(mixing torpedoes)和/或能增加内压和/或混合强度的各种设备，如专为此目的设计的阀、闸门或螺旋，组合使用。挤压机较好。当然，这样的混合应在该组合物的聚氧化亚甲基成分的显著降解将会发生的温度以下的温度进行。一般来说，聚氧化亚甲基组合物是在170～280℃之间、较好在185～240℃之间、最好在195～225℃之间进行熔融加工的。
成形物品可以从本发明的组合物用下列几种常用方法中的任何一种制作，包括压模法，注模法，挤压法，吹塑法，旋转模塑法，熔体纺丝法，和热成形法。注模法较好。成形物品的实例包括片材，型材，棒料，薄膜，丝，纤维，皮带材料，薄带材，细管材和粗管材。这样的成形物品可以通过取向、拉伸、涂布、退火、彩绘、层压和镀膜进行后处理。这样一些由其成形的物品和边角料可进行研磨和再模塑。
在本发明的组合物及从其制作的成形物品的制备中所使用的加工条件包括熔融温度约170～280℃，较好185～240℃，最好是195～225℃。当对本发明的组合物进行注模加工时，较好是，模具要尽可能和正在产生的形状的复杂性保持完全一致。一般来说，模具温度将是10～120℃，较好是10～100℃，最好是约50～90℃。
实例在以下实例中，说明的是本发明的具体实施方案，和某些与本发明范围之外的对照实验实施方案的比较。将要看到的是，本发明的组合物是以其伸长率比聚氧化亚甲基单独的伸长率有所提高为特征的。
以下实例中所使用的成分如下“POM”是一种乙酸酯封端的聚氧化亚甲基均聚物，数均分子量约40，000。
“LLDPE1”是一种可以从市场上买到的、乙烯和丁烯的线性低密度聚乙烯共聚物，其熔体流率为20克/10分，密度为0.92克/厘米3。
“LLDPE2”是一种可以从市场上买到的、乙烯和丁烯的线性低密度度聚乙烯共聚物，其熔体流率为53克/10分，密度为0.92克/厘米3。
“LLDPE3”是一种可以从市场上买到的、乙烯和丁烯的线性低密度聚乙烯共聚物，其熔体流率为4克/10分，密度为0.92克/厘米3。
“LLDPE4”是一种可以从市场上买到的、乙烯和丁烯的线性低密度聚乙烯共聚物，其熔体指数为约29克/10分，密度为0.92克/厘米3。
“LDPE”是一种可以从市场上买到的低密度聚乙烯均聚物，其熔体流率为12克/10分，密度为约0.92克/厘米3。
上述对LLDPE和LDPE给出的熔体流率是按照ASTM D1238条件E测量的。
所试验的每种组合物额外含有0.9～1.0%(重量)的热稳定剂系统，该系统包括一种聚乙烯-乙烯醇共聚物(按照美国专利4，766，168制备)和一种由33%尼龙66、23%尼龙6/10和43%尼龙6组成的尼龙三元共聚物。所试验的每种组合物也含有约0.1～0.15%(重量)推荐用于聚氧化亚甲基中的抗氧剂。所试验的所有组合物都含有同一种抗氧剂。所试验的组合物均含有约0.5%(重量)、分子量为8000的聚乙二醇润滑剂。热稳定剂、抗氧剂和润滑剂的使用，对于本发明的可操作性来说不是必需的。它们用于以下实例是为了提高热和氧化稳定性，它们对所试验的组合物的伸长率不产生重大影响。
每种组合物均按如下制备每种组合物的各成分混合在一起，并在一台28毫米Werner和Pfleiderer双螺旋挤压机上熔混，筒温设定为150～180℃，模温设定为200℃，螺旋速度为150转/分。熔体离开模具时的温度范围为205～213℃。从模具挤出的产品在水浴中骤冷、造粒。
每种组合物均在一台HPM螺旋注模机上模塑成符合ASTM D-638试样类型Ⅰ(1/8英寸厚)中所述尺寸要求的拉伸条。模温设定为约88℃，筒温设定在180～190℃之间，螺旋速度是100转/分，周期时间为约65秒，熔体温度在182～204℃之间。
注模制成的试样放入隔潮真空封的铝箔包中，在室温下存放21天，然后进行伸长率测试。这段21天等待期使得能够完成众所周知对于聚氧化亚甲基要发生的模塑后退火(结晶度达成平衡)。在这段21天等待期之后测定的伸长性能将仍是对时间相对恒定的。伸长率测试前48小时内，试样在23℃和50%相对湿度进行恒温恒湿处理，使样品能达到湿含量平衡。然后，用ASTM D-638步骤以0.2英寸/分的延伸速度，对样品进行伸长率测试。
实例1～2实例1～2和对照例C1～C2各成分及其测试结果列于以下表Ⅰ中。
在聚氧化亚甲基中添加1%LLDPE使聚氧化亚甲基的断裂伸长显著增加，从27.4%(对照例C1)增加到52.0%(实例1)和39.6%(实例2)。反之，在聚氧化亚甲基中添加1%LDPE(对照例C2)对聚氧化亚甲基的伸长率基本上没有影响。
表Ⅰ实例号 重量%聚乙烯 样品断裂伸长 相对于C1的伸长率提高%＊C1 - 27.4% 0%1 1.0% LLDPE 1 52.0% 90%2 1.0% LLDPE 2 39.6% 45%C2 1.0% LDPE 1 29.3% 7%＊用如下公式确定( (样品断裂伸长)/(C1断裂伸长) --1)×100%实例3～14实例3～14和对照例3各成分列于以下表Ⅱ中。
每个实例的结果都表明，在聚氧化亚甲基中添加1～3%线性低密度聚乙烯显著增加了聚氧化亚甲基的伸长率。
表Ⅱ实例号 重量%聚乙烯 样品断裂伸长 相对于C3的伸长率提高%＊C3 - 26.7% 0%3 1% LLDPE 1 54.9% 106%4 2% LLDPE 1 63.8% 139%5 3% LLDPE 1 41.3% 55%6 1% LLDPE 2 60.8% 128%7 2% LLDPE 2 33.6% 26%8 3% LLDPE 2 50.8% 90%9 1% LLDPE 3 41.0% 54%10 2% LLDPE 3 37.3% 40%11 3% LLDPE 3 33.9% 27%12 1% LLDPE 4 47.1% 76%13 2% LLDPE 4 47.1% 76%14 3% LLDPE 4 46.9% 76%＊用如下公式确定( (样品断裂伸长)/(C3断裂伸长) --1)×100%
权利要求
1.一种有如下基本组成的组合物(a)97～99.8%(重量)的聚氧化亚甲基聚合物和(b)0.2～3.0%(重量)的线性低密度聚乙烯其中，重量百分率是只以成分(a)和(b)的重量为基准计算的。
2.权利要求1的组合物，其中聚氧化亚甲基聚合物是一种均聚物。
3.权利要求1的组合物，其中聚氧化亚甲基聚合物是一种共聚物。
4.权利要求1的组合物，其中线性低密度聚乙烯是乙烯和一种α-链烯共聚用单体的共聚物。
5.权利要求1的组合物，其中线性低密度聚乙烯是乙烯的均聚物。
6.权利要求1的组合物，其中线性低密度聚乙烯是颜色提浓物中的一种载体树脂。
7.权利要求6的组合物，其中颜色提浓物的组成为1～90%(重量)颜料和10～99%(重量)线性低密度聚乙烯。
8.权利要求1的组合物进一步含有下列中的至少一种热稳定剂，助稳定剂，抗氧剂，颜料，着色剂，增韧剂，增强剂，紫外线稳定剂，受阻胺光稳定剂，晶核形成剂，润滑剂，玻璃，聚四氟乙烯粉，聚四氟乙烯纤维，和填料。
9.权利要求6的组合物进一步含有下列中的至少一种热稳定剂，助稳定剂，抗氧剂，增韧剂，增强剂，紫外线稳定剂，受阻胺光稳定剂，晶核形成剂，润滑剂，玻璃，聚四氟乙烯粉，聚四氟乙烯纤维，和填料。
10.权利要求8或9的组合物，其中热稳定剂选自聚酰胺，聚乙烯-乙烯醇，聚丙烯酰胺，聚β-氨基丙酸，微晶纤维素，及它们的混合物。
11.从权利要求1的组合物制作的成形物品。
12.从权利要求6的组合物制作的成形物品。
全文摘要
在聚氧化亚甲基组合物中加入0.2—3.0％(重量)线性低密度聚乙烯导致提高了这类组合物的伸长率。
文档编号C08L59/00GK1060854SQ9110996
公开日1992年5月6日 申请日期1991年10月22日 优先权日1990年10月22日
发明者L·E·R·科辛斯基 申请人:纳幕尔杜邦公司