专利名称：一种制备线性低密度聚乙烯的方法及双功能催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明公开了一种制备线性低密度聚乙烯的方法及双功能催化剂体系。它属于 高分子材料技术领域，也属于金属有机化学技术领域。
背景技术：
高分子材料是国民经济的支柱产业之一，其中聚烯烃一直是最重要的产品。据 统计全球有机高分子合成材料已超过1.5亿吨，作为聚烯烃的典型代表聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯以及它们相应的共聚物，约占合成树脂的75%。各国竞相开展烯烃聚合的研究。线性低密度聚乙烯(LLDPE)被称为聚乙烯的第三代产品，已占有聚乙烯市场的 40%左右，并且每年以12%的速度增长，成为未来全球增长最快的通用塑料。LLDPE 一般以乙烯与α-烯烃共聚得到，而目前α-烯烃主要通过乙烯齐聚得到，我国以乙 烯齐聚为基础的α-烯烃生产基本上是空白，除1-丁烯外，其余所需的α-烯烃主要 依赖进口。Beach等上世纪八十年代提出双功能催化剂的思想(J.Polym.Sci. Polym. Chem. 1984, 22，3027 ； J.Polym.Sci. Polym.Chem.1986, 24，1069)，即以乙烯为唯一 原料，在同一反应体系中同时加入齐聚催化剂和共聚催化剂，先使乙烯在齐聚催化剂作 用下合成α-烯烃，然后在共聚催化剂作用下，使α-烯烃与乙烯原位共聚合，直接将 α-烯烃插人到正在增长着的聚合物链上，一步生成LLDPE。与传统的LLDPE制备方法 相比，原位共聚法不需要加入价格昂贵的α-烯烃，简化了生产流程，并且可以通过调 节两种种催化剂之间的比例来获得不同结构、不同性能的LLDPE，因此成为制备LLDPE 最先进和经济的方法。对于我国来说，可以减少α-烯烃的进口，节约大量外汇，因而 具有更加重要的意义。Beach等人所用的双功能催化剂最大的问题是两种催化剂所用的助催化剂不同， 相互之间会产生干扰，且Segler-Natta催化剂为多活性中心的催化剂，给其研究和应用 带来很多困难，由此引发的产品结构的不稳定性也是很大的问题。Bazan等人(Macromolecules.2001，34，2411)和胡友良等人(中国发明专利 ZL01139773.X)用Brookhart型后过渡金属催化剂和茂金属催化剂组成双功能催化剂，所 用助催化剂均为MAO(甲基铝氧烷)，解决了催化剂之间相互干扰的问题；然而齐聚催 化剂催化乙烯齐聚所得的产物中含有少量高聚物，使得最终的共聚物中不可避免地混有 部分未共聚的高聚物，影响了产品的性能。用茂金属作共聚催化剂成本较高，助催化剂 用量过大。申请人:发现，非茂类催化剂二亚胺钛配合物在常温常压下即对乙烯聚合和 共聚显示了极高的活性，部分催化剂的催化活性比茂金属催化剂更高；更难得的是，它 对于乙烯与α-烯烃(如1-己烯)共聚的活性比乙烯均聚活性还要高，并且共聚单体的 插入率较高且可调(J.Polym.Sci.A Polym.Chem.2008, 46(1) 211-217 ；中国发明专利 ZL200510028280.8)。基于这些优点，申请人以含卤素的后过渡金属催化剂作齐聚催化剂的主催化剂(I)，非茂类前过渡金属催化剂作共聚催化剂的主催化剂(II)，主族金属有机 化合物为唯一的助催化剂，组成双功能催化剂体系，通过调节两种催化剂的比例，一锅 法原位共聚制备LLDPE，如下所示。
权利要求
1.一种制备线性低密度聚乙烯的方法，其特征是以乙烯为唯一的原料，非茂类后过 渡金属配合物为齐聚催化剂的主催化剂，非茂类前过渡金属配合物为共聚催化剂的主催 化剂，主族金属有机化合物为唯一的助催化剂，组成双功能催化剂体系，一锅法原位共 聚得到线性低密度聚乙烯。
2.如权利要求1所述的制备线性低密度聚乙烯的方法，其特征是以乙烯为唯一的原 料，以吡啶双亚胺类铁、钴配合物为齐聚催化剂主催化剂，含卤素取代基的β-双亚胺 类有机钛配合物为共聚催化剂主催化剂，以甲基铝氧烷，或改性的甲基铝氧烷，或乙基 铝氧烷，或丁基铝氧烷，或LiR其R = CV4的烷基，或"!^(^其R = CV3的烷基，m = 1-3，η = 0-2,或路易斯酸，或LiR-路易斯酸R = CV4W烷基，或AlRmCln-路易斯酸， 其中R = CV3W烷基，m=l_3，n = 0-2或硼烷B(C6F5)Jt为唯一的助催化剂，组成双功 能催化剂体系，齐聚催化剂的主催化剂和共聚催化剂的主催化剂的摩尔比为1 0.01 1 100，主催化剂和助催化剂的摩尔比为1 0.1 1 10000，一锅法原位共聚得到线 性低密度聚乙烯，聚合反应溶剂为烷烃、环烷烃或芳烃，乙烯压力为0.1 100X IO5Pa, 聚合温度为-50 300°C。
3.权利要求1或2所述的制备线性低密度聚乙烯的方法中所用的双功能催化剂体系， 其特征是由齐聚催化剂主催化剂、共聚催化剂主催化剂和唯一助催化剂组成，其中齐聚 催化剂主催化剂和助催化剂组成齐聚催化剂，共聚催化剂主催化剂和助催化剂组成共聚 催化剂；所述的齐聚催化剂主催化剂为吡啶双亚胺类铁、钴配合物，具有如下结构上述结构式中，R1为氢、Cl C 10的烷基、卤代烷基或芳基；R2-RiiSCInCZO 的烃基、卤代烃基、芳基、烷氧基、酯基、卤素、氢、硝基、氰基；R2-R11相同或不相 同，它们之间或彼此成键成环；M 为 Fe (II)、Fe (III)或 Co (II)；Y是包括卤素、C1-C3tl的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基 团；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基团是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环 氧戊烷基或乙酰丙酮；所述的含氮基团是仲胺或二(CV16烷基)胺；η = 1、2或3 ； 共聚催化剂主催化剂是一种结构如下的含卤素取代基的双亚胺类有机钛配合物上述结构式中，Ra-Re为氢、Cl C30的烃基、芳基或卤代Cl ClO的烷基；Ra-Re相同或不相同，Ra与IT和/或Rb与f之间可分别或同时再成芳环；所述的芳环是苯环、 萘环或蒽环；R12-R21中至少有一个为卤素或含卤素的基团，其余为氢、卤素、硝基、氰基、Cl C20的烃基、芳基或卤代烃基；R12-R21相同或不相同，它们之间或彼此成键成环；X是包括卤素、C1-C3tl的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基 团；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基团是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环 氧戊烷基或乙酰丙酮；所述的含氮基团是仲胺或二(CV16烷基)胺； ρ = 1或2，表示与金属钛配位的配体的个数； m = 1、2、3 或4 ；上述齐聚催化剂和共聚催化剂主催化剂结构式中阴离子负电荷总数与金属氧化态相同；该双功能催化剂体系中的齐聚催化剂和共聚催化剂以MAO(甲基铝氧烷)、 MMAO (改性的甲基铝氧烷)、EAO (乙基铝氧烷)、BAO (丁基铝氧烷)、LiR (R = C1^4 的烷基)、AlRmClnCR = CV3 的烷基，m=l-3，η = 0-2)、Lewis acid (路易斯酸)、LiR/ Lewis acid(R = CV4 的烷基)、AlRmCln/Lewis acid(R = CV3 的烷基，m = 1-3, η = 0-2) 或硼烷如B(C6F5)3等作为唯一的助催化剂。
4.如权利要求3所述的双功能催化剂体系，其特征是齐聚催化剂的主催化剂是具有如
5.如权利要求3所述的双功能催化剂体系，其特征是齐聚催化剂的主催化剂是具有如 下结构的不对称吡啶双亚胺类铁、钴配合物R1 = H, -CH3!I〗—=H，-CH3R2 = -CH3, -C2H5, -CH(CH3)2R 二 "CH3' "CH(CH3)2X = Cl, Br, Im= 1 5M 为 Fe (II)、Fe(III)或 Co (II) ； Y 是氟、氯、溴或碘；η = 2 或 3。
6.如权利要求3所述的双功能催化剂体系，其特征是共聚催化剂的主催化剂是一种结 构式如下的有机钛配合物
7.如权利要求6所述的双功能催化剂体系，其特征是所述的共聚催化剂的主催化剂为 一种结构式如下的有机钛配合物上述结构式中，Z = F，Cl，Br, I或CF3; n= 1 5; X定义与权利要求3中定义相同。
8.如权利要求3所述的双功能催化剂体系，其特征是齐聚催化剂的主催化剂和共聚催 化剂的主催化剂的摩尔比为1 0.01 1 100。
9.如权利要求8所述的双功能催化剂体系，其特征是齐聚催化剂的主催化剂和共聚催 化剂的主催化剂的摩尔比为1 0.1 1 10。
10.如权利要求3所述的双功能催化剂体系，其特征是主催化剂和助催化剂的摩尔比 为 1 0.1 1 10000。
11.如权利要求10所述的双功能催化剂体系，其特征是主催化剂和助催化剂的摩尔比 为 1 100 1 5000。
全文摘要
本发明涉及一种制备线性低密度聚乙烯的方法，即以乙烯为原料，吡啶双亚胺类铁、钴配合物为齐聚催化剂主催化剂，β-二亚胺类钛配合物为共聚催化剂主催化剂，主族金属有机化合物为唯一的助催化剂，组成双功能催化剂体系，一锅法原位共聚得到。本发明提供的制备线性低密度聚乙烯的方法以乙烯为单一的原料，不需要加入价格昂贵的α-烯烃，简化了生产流程，并且可以通过调节两种催化剂之间的比例来获得不同结构、不同性能的聚乙烯，特别是支链度可通过改变催化剂比例及反应条件进行有效调控，具有重要的应用价值。
文档编号B01J31/22GK102020741SQ20101051502
公开日2011年4月20日 申请日期2010年10月20日 优先权日2010年10月20日
发明者张爱清, 艾海涛, 谢光勇 申请人:中南民族大学