专利名称：具有叔氨基甲酸酯键的羟基官能聚氨酯的制作方法
技术领域：
本发明背景本发明涉及新型活性聚氨酯化合物、其合成和其具体在汽车涂料(具有改进的耐化学性及机械性能)方面的最终用途。在一个优选实施方案中，本发明涉及具有羟基官能粘合剂和交联剂如蜜胺、脲或苯并胍胺甲醛树脂(所谓的氨基塑料树脂)和/或在单组分配方中的嵌段聚异氰酸酯(当固化温度较高即80℃以上时)或双组分配方中的聚异氰酸酯(当需在较低温度发生交联时)的汽车油漆组合物。
丙烯酸多元醇由于其出色的耐久性而常用于面漆配方中。但其机械性能如抗片落性和抗划伤性较差。聚酯多元醇的机械性能确实较好，但其耐化学性、特别是耐酸蚀性较差。聚氨酯多元醇则综合了优异的化学和机械性能并具有良好的耐久性。
美国专利号4,485,228和4,540,766描述了基于低分子量聚酯聚氨酯多元醇的高固体涂料体系。更具体而言，美国专利号4,485,228描述了在双组分体系中采用聚异氰酸酯交联的组合物，而美国专利号4,540,766则描述了采用聚异氰酸酯交联的单组分体系。在这些专利中聚酯聚氨酯多元醇的制备是通过采用化学计量过量的聚酯多元醇与聚异氰酸酯进行反应以避免合成期间高分子量的发生。
美国专利4,543,405提及由聚异氰酸酯和大量过量的多元醇制备的低分子量聚氨酯多元醇。反应完成后将这些过量的多元醇蒸掉。在相关的美国专利号4,540,771和4,605,724中用于聚氨酯多元醇的聚酯多元醇由多元羧酸或内酯与低分子量的多元醇制备而来，其中过量的多元醇也通过蒸馏除去。上述参考文献中所提及方法的缺点是不经济的蒸馏步骤。
EP0 661 316和EP0 866 082涉及活性脲/聚氨酯化合物、其制备方法和基于这些化合物的涂料，其中由聚异氰酸酯与含有一个或两个羟基的仲胺进行反应制备这些化合物。该方法的优点是异氰酸酯基团优先与仲胺基团反应形成低分子量羟基官能的聚氨酯-尿素加合物。其缺点是尿素基团具有强烈的氢键特征，导致有限的溶解度及较高的溶液粘度。美国专利号5,130,405和5,175,227涉及含有衍生自对称和不对称1,3-二醇与聚异氰酸酯反应的聚氨酯低聚物的高固体涂料组合物。这种化合物确实具有很低的分子量及高的羟基值。具有高羟基值的低分子量低聚物起强缓慢溶剂的作用，在很多时候对汽车清漆层的外观具有负面影响。EP0 767 230、EP0 767 187、EP0 767226、EP0 767 228、EP0 767 231、EP0 767 229、EP0 767 232和EP0 767227全都涉及具有用于交联目的的氨基甲酸酯官能团的可固化涂料组合物。氨基甲酸酯官能团可由下式表示-O-CO-NH-R式中，R为氢或烷基，优选为C1-C4烷基，更优选为氢。伯氨基甲酸酯(R＝氢)由于强烈的氢键而对溶液粘度具有负面影响，仲氨基甲酸酯需要特定的催化以便与氨基树脂发生反应。
美国专利4,820,830涉及通过使环状碳酸酯与二胺反应制备羟基烷基氨基甲酸酯。很多时候这种羟基烷基氨基甲酸酯由于具有高的仲氨基甲酸酯含量而具有有限的溶解性及相容性。美国专利4,883,854描述了衍生自羟基烷基氨基甲酸酯(由具有至少两个胺基的聚胺和环状碳酸酯合成)的聚氨酯。文献未指出将单仲胺与环状碳酸酯的反应产物用于形成羟基官能氨基甲酸酯并进一步用于合成具有受控分子量分布的支链羟基官能低聚物。美国专利4,542,173涉及含有至少两个羟基烷基氨基甲酸酯基团和一个仲氨基甲酸酯基团的可自交联的粘合剂。美国专利5,175,231涉及具有一个胺官能团的聚氨酯低聚物。
因此需要寻求一种制备具有受控分子量分布和基本上没有伯氨基甲酸酯和尿素基团的高度支化的羟基官能聚氨酯加合物的方法。这些化合物将提供具有低溶液粘度(低VOC)、优异的耐化学性、机械性能和室外耐久性的良好综合性能的涂料组合物。
这种羟基官能聚氨酯可用于汽车涂料中以改进这些涂料的机械性能及耐化学性。本发明的详细描述本发明涉及新型羟基官能粘合剂，它包括聚异氰酸酯与具有至少两个羟基的叔氨基甲酸酯的反应产物。基于那些粘合剂的涂料组合物能够提供改进的机械性能及耐化学性。具有至少两个羟基的叔氨基甲酸酯可表示如下 式中R1和R2＝氢、烷基、环烷基或具有R6的残基R6-O-或R6-CO-O-；R6＝具有高达18个碳原子的烷基、环烷基或苄基；R4和R5＝氢或末端含有羟基的烷基；和R3＝末端含有醚键和/或羟基的烷基、环烷基或苄基，或HO-CH(R1)-CH(R2)-。
在特别优选的实施方案中，R1为CH3或H；R2为H，R3为HO-CH(CH2)-CH2-或CH3(CH2)3-；R4为H；和R5为H、CH3或C2H5。
这种氨基甲酸酯可通过仲胺与环状5元环碳酸酯反应制备。5元环碳酸酯的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸亚丁酯和碳酸甘油酯。仲胺的例子为烷基-乙醇胺、苄基-乙醇胺和环烷基-乙醇胺和烷基-丙醇胺如甲基乙醇胺、正-丁基氨基乙醇、己基氨基乙醇、苄基氨基乙醇、环己基氨基乙醇、甲基丙醇胺、正-丁基丙醇胺、环己基丙醇胺和苄基丙醇胺。
这些化合物通常通过环状氧化物(如环氧乙烷或氧化丙烯)与伯胺反应进行制备。双羟基官能仲胺的例子为二乙醇胺和二异丙醇胺。仲胺也可从伯胺与其他环状三元氧化物(如正-环氧丁烷、亚环己基氧化物、异-环氧丁烷以及各种衍生物如单环氧醚和单环氧酯)的反应进行制备。单环氧酯的例子为一元酸如乙酸、丁酸、异丁酸、新戊酸、支链烷烃羧酸和可购自Shell的C9及C10α-支链脂肪酸的缩水甘油酯。单环氧醚的例子为苯基、正-丁基、月桂基、叔丁基苯基和环己基的缩水甘油醚。
仲胺的反应可在室温至高达200℃、优选在40-150℃下进行。可在该反应的最后使用溶剂。溶剂的例子为各种醇、酮、酯、酰胺和脂族烃或芳族烃。其典型的例子为甲醇、正-丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、正-丙醇、异-丙醇、正-己醇、2-乙基己醇、月桂醇、丙酮、甲基乙基酮、异丁基甲基酮、甲基戊基酮、甲苯、二甲苯、Solvesso_100、Solvesso_150、Solvesso_200(Exxon公司的商品名)、庚烷、溶剂油、正-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸2-乙基己酯、丙二醇、乙二醇、丙二醇正丁醚、丙二醇正-丁醚乙酸酯、二甘醇和二甘醇二乙酸酯。
在叔氨基甲酸酯中间产物的合成中可使用催化剂，如各种锡盐和锌盐(二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、辛酸锡、辛酸锌)、碱(氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁)和酸(乙酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯基酸磷酸酯)。
在下一个步骤中，使羟基官能叔氨基甲酸酯中间产物与具有至少两个异氰酸酯基团的化合物反应。这些化合物的例子为各种二异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3，3’，5-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、间位和对位四甲基二甲苯二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(购自Bayer AG的Desmodu_W)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以使用衍生自二异氰酸酯的多官能异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯和1，6-己二异氰酸酯的环化三聚物、1，6-己二异氰酸酯的缩二脲、1，6-己二异氰酸酯的uretdion二聚物(即NCO与NCO的4元环二聚产物)、具有过量二异氰酸酯的多元醇(如三羟甲基丙烷)的加合物。
聚异氰酸酯也可通过过量的二异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯具有活性的基团、优选具有至少两个羟基的化合物的反应进行制备。这些化合物可以是衍生自聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸和聚异氰酸酯的二醇或多元醇。
作为叔氨基甲酸酯中间产物与聚异氰酸酯的最终反应产物的新型聚氨酯可用于油漆组合物，其中反应产物被氨基树脂或聚异氰酸酯(可被封端或不被封端)所交联。已经发现由上述油漆组合物形成的固化膜具有良好的耐化学性和机械性能，如硬度、柔韧性、抗片落性和抗划伤性。具体而言，采用这些新型聚氨酯制备的汽车清漆层在抗酸蚀和抗片落性方面显示出极大的改进。在单组分清漆中交联剂通常为采用醇如甲醇、异丁醇或正-丁醇醚化的蜜胺甲醛加合物。也可使用封端的聚异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的甲基乙基酮肟或二甲基吡唑封端的三聚物。在这种单组分清漆中，固化温度为80℃以上，通常为100-180℃。清漆可含有各种添加剂以便改进各种性能，如施工性(流挂性)、流动性、湿润性、耐久性。在清漆中可以使用其他聚合物以改进特定的性能，这些聚合物包括丙烯酸、聚酯、乙烯基、聚氨酯、聚碳酸酯、醇酸和聚硅烷。
可加入催化剂(如甲苯磺酸、苯酸磷酸酯、二月桂酸二丁基锡)以加速固化反应。其他单组分汽车油漆组合物包括底漆、底色层和着色面漆。这些组合物含有常用的颜料和填料(可以是有机，也可以是无机)。颜料的例子包括二氧化钛、硫酸钡、滑石、硅酸铝、酞菁、喹吖啶酮、碳黑、陶土、云母片和铬酸铅。在维修应用中，最终涂料的固化温度为室温至最大80℃。本发明的反应产物可用于双组分涂料，其中在应用前将交联剂加入到含有反应产物的油漆中。通常用于双组分油漆中的交联剂为聚异氰酸酯。具体例子为1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲及环化三聚物。
可通过本领域众所周知的任何技术将涂料组合物涂覆到制品上。例如，这些技术包括喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。对于汽车车身优选喷涂。底材可以是涂料配方可以在其上施用并固化的任何底材。优选该底材为适合作为汽车车身的金属板或聚合板。
在比较实施例3和4中三羟基官能中间产物为Polyol_TS30，它是分子量为+-311，羟基值为542(具有3个仲羟基)的TMP的丙氧基化反应产物(摩尔比TMP/氧化丙烯＝1/3)。
在所有比较实施例中混合物均被胶凝。实施例9具有叔氨酯键的双羟基官能聚氨酯中间产物的合成按照实施例1-3的方法，使117份正-丁基氨基乙醇与52份乙酸正丁酯中的104份碳酸异丙烯酯进行反应。在110℃下加热约10小时后胺值为16。比较实施例5具有仲氨酯键的双羟基官能聚氨酯的合成按照实施例1-3的方法，使75份异丙醇胺与46份乙酸正丁酯中的90份碳酸异丙烯酯根据美国专利4,820,830进行反应制备双羟基官能聚氨酯。加热约5小时后胺值约为10。实施例10-11实施例9的双羟基官能中间产物与聚异氰酸酯反应生成支链聚氨酯低聚物按照实施例4-8的方法，使1050份(实施例10)的异佛尔酮二异氰酸酯的环化三聚物(IPDI三聚物，可以IPDI T-1890从Creanova-Huls购得)或630份(实施例11)的1，6-己二异氰酸酯的环化三聚物(HDI三聚物，可以Desmodur_3390自Bayer购得)与119份(实施例10)或299份(实施例11)乙酸正丁酯中的819份实施例9的反应产物进行反应。
比较实施例6-7比较实施例5的双羟基官能中间产物与聚异氰酸酯的反应按照实施例10和11的方法，819份(以摩尔为基础)实施例9的反应产物被63份(比较实施例6)或193份(比较实施例7)乙酸正丁酯中的633份比较实施例5的反应产物代替。在两个比较实施例中均生成了不溶的反应产物。比较实施例8具有脲键的羟基官能粘合剂使1摩尔的1，6-己二异氰酸酯的环化三聚物(HDI三聚物，可以Desmodur_3390自Bayer购得)与乙酸正丁酯中25％总固体含量的3摩尔二异丙醇胺反应生成羟基官能脲衍生物。反应产物不溶于乙酸正丁酯。实施例12含有叔氨酯键的反应产物的聚醚按照实施例12第二部分所述的方法，使1000克Terathane_1000(来自DuPont的聚丁二醇)与444克异佛尔酮二异氰酸酯在599.86克(+18克用于漂洗)乙酸丁酯和0.14克二月桂酸二丁酯中进行反应。将混合物保持在50℃直至异氰酸酯的百分数为3.7％，然后加入266克来自实施例1的反应产物，并用114克乙酸丁酯漂洗。
实施例13含有叔氨酯键的反应产物的聚醚按照实施例13的方法，但用分子量为1000的聚丙二醇代替Terathane_1000。中间产物的异氰酸酯含量为3.5％。
实施例14含有叔氨酯键的反应产物的聚碳酸酯按照实施例13的方法，但采用分子量为1000的聚碳酸酯(来自Enichem的Ravecarb_102)代替.Terathane_1000。中间产物的异氰酸酯含量为4％。
实施例15-16双组分清漆通过混合以下各种成分(以重量计)制备清漆
注1.Solvesso_100(Exxon)、乙酸丁酯、二甲苯(18/22/10)中的47.7％固体，羟基值＝145，重均分子量＝80002.该掺合物与含有Desmodur_3390(Bayer)活性剂混合，活性剂上的异氰酸酯百分数为12.8％两种配方中羟基/异氰酸酯当量比＝1.05。
将清漆喷于常规的含有溶剂的底漆上，干膜厚度为60微米，并在60℃下烘烤30分钟。薄膜性能
实施例17单组分清漆通过混合以下各种成分(以重量计)制备清漆
注1.Solvesso_100(Exxon)、Solvesso_150(Exxon)(18/16)中的65％固体，羟基值＝145，重均分子量＝60002.采用基于苄胺/1，6-己二异氰酸酯＝2/1摩尔(Solvesso_100/Solvesso_150＝63/24中的55.7％固体，含有5％双脲固体)的双脲加合物的防流挂控制剂进行改性的丙烯酸多元醇用Solvesso_100/Solvesso_150＝1/1的掺合物将清漆稀释至喷涂粘度并喷于常规含有溶剂的底漆上，干膜厚度为40微米，并在145℃下烘烤30分钟。在室温下将板材老化24小时。薄膜性能
权利要求
1.一种羟基官能聚氨酯化合物，它包括以下的反应产物a)含有叔氨基甲酸酯基团、由环状5元环碳酸酯与β-羟基官能仲胺的反应制备的羟基官能聚氨酯中间产物，所述中间产物由下式表示 式中R1和R2＝氢、烷基、环烷基或具有R6的残基R6-O-或R6-CO-O-；R6＝具有高达18个碳原子的烷基、环烷基或苄基；R4和R5＝氢或末端为羟基的烷基；和R3＝末端含有醚键和/或羟基的烷基、环烷基或苄基，或HO-CH(R1)-CH(R2)-，与b)具有至少两个异氰酸酯基团的化合物。
2.权利要求1的聚氨酯化合物，其中具有至少两个异氰酸酯基团的化合物选自二异氰酸酯、聚异氰酸酯及其混合物。
3.一种包括羟基官能聚氨酯化合物的涂料组合物，所述化合物包括以下的反应产物a)含有叔氨基甲酸酯基团、由环状5元环碳酸酯与β-羟基官能仲胺的反应制备的羟基官能聚氨酯中间产物，所述中间产物由下式表示 式中R1和R2＝氢、烷基、环烷基或具有R6的残基R6-O-或R6-CO-O-；R6＝具有高达18个碳原子的烷基、环烷基或苄基；R4和R5＝氢或末端含有羟基的烷基；和R3＝末端含有醚键和/或羟基的烷基、环烷基或苄基，或HO-CH(R1)-CH(R2)-，与b)具有至少两个异氰酸酯基团的化合物。
4.权利要求3的涂料组合物，其中具有至少两个异氰酸酯基团的化合物选自二异氰酸酯、聚异氰酸酯及其混合物。
5.权利要求3的涂料组合物，还包括选自氨基树脂和聚异氰酸酯的固化剂。
全文摘要
包括羟基官能聚氨酯中间产物与具有至少两个异氰酸酯基团的化合物的反应产物的羟基官能聚氨酯化合物,其中中间产物由上式表示,式中:R
文档编号C08G18/38GK1334278SQ01123059
公开日2002年2月6日 申请日期2001年7月19日 优先权日2000年7月19日
发明者J·赫布雷奇特斯 申请人:纳幕尔杜邦公司