专利名称：：附着性缠绕薄膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于物品等的包装用、例如家庭等中的食品包装用薄膜或食品包装用保鲜膜的薄膜。特别是兼具附着性和拉出性，且柔软性、透明性、手触感优异、低温环境下也保持高附着性的生物降解性缠绕薄膜。
背景技术：
：在饮食店、食品贩卖店等的涉及食品的业务或一般家庭中，需要保存食品时，以及在微波炉等中加热时，一直使用热塑性树脂的薄膜。其中，大多使用偏二氯乙烯系共聚物树脂的食品包装用缠绕薄膜。另外，近年来还提出了由偏二氯乙烯系共聚物树脂以外的树脂形成的非卣系的食品包装用缠绕薄膜，聚乙烯制或聚丙烯制的缠绕薄膜被开发并出售。另一方面，在近年的环境保全意识的提高中，垃圾、废弃物的问题受到关注，正在开发具有生物降解性的产品。对于缠绕薄膜也提出了以生物降解性为特征的薄膜，正在开发以聚乳酸等脂肪族聚酯为主要成分的缠绕薄膜。作为缠绕薄膜所必须的性能之一，有对容器等的附着性。目前提出的缠绕薄膜对作为基料的脂肪族聚酯调整添加剂的种类和量，以提高附着性。然而，这些设法提高了附着性的薄膜未考虑到由巻体状态拉出薄膜时的拉出性，因而有时消费者使用时并不好用。另外，在家庭等中使用缠绕薄膜时用于保存水箱内的食品。为此，性能上需要在低温环境下对容器的附着性、薄膜之间的附着性，但考虑到此情况的缠绕薄膜尚未被开发出来。专利文献l、专利文献2中记载了由脂肪族聚酯树脂和液态3添加剂构成的组合物的拉伸薄膜可以用作缠绕薄膜。然而，作为缠绕薄膜的适当的附着是通过液态添加剂的渗出带来的薄膜表面的湿润性来实现的，因此，低温环境下容器、薄膜结露时，薄膜之间的附着、与容器的附着显著降低。因此，由于未考虑到低温环境下的附着性，因而并不适合用作用于保存冰箱内等的食品的缠绕薄膜。另外，专利文献3中提出了为了赋予期望的附着性，对作为基料的聚乳酸等脂肪族聚酯添加赋粘剂的缠绕薄膜。然而，由该方法得到的缠绕薄膜中，由于薄膜之间的附着、对容器的附着不牢固，因此在低温环境下容器、薄膜结露时，薄膜之间的附着、与容器的附着显著降低。因此，由于未考虑到低温环境下的附着性，因而并不适合作为保持水箱内等的食品的缠绕薄膜使用。专利文献4中记载了出于改善聚乳酸的柔软性的目的而混合乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法。然而，由该方法得到的薄膜的附着性过高，因而产生薄膜之间的缠绕，并不适合用作缠绕薄膜。总结这些现有技术来看，尚未获得充分满足附着性和拉出性，同时保持低温环境下的附着性的生物降解性缠绕薄膜。专利文献l:曰本4争开2000_26623号7^才艮专利文献2:日本特开2000-302956号7>才艮专利文献3:日本特开2000-185381号^^才艮专利文献4:日本特开平9-151310号^^才艮
发明内容发明所要解决的问题本发明的目的在于，提供一种家庭用缠绕薄膜，其特征在于，其具有生物降解性，在兼具附着性和拉出性，柔软性、透明性、手触感优异的同时，在低温环境下保持高附着性。用于解决问题的方法
技术领域：
：本发明人等为了解决上述现有技术中的问题，认真进行深入研究，结果完成了本发明。即，本发明如下所述。(1)一种缠绕薄膜，其含有树脂组合物(D)层作为至少一层表层，所述树脂组合物(D)相对于100重量份脂肪族聚酯树脂(A)含有0.5~5重量份的醋酸乙烯酯含量为30-60重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B)和5~40重量份的液态添加剂(C)。(2)根据(1)所述的缠绕薄膜，在23。C下测定时的附着功为0.5~2.5mJ。(3)根据(1)或(2)所述的缠绕薄膜，在23。C下测定时的从巻体拉出缠绕薄膜时的拉出力为5~100cN。(4)根据(1)或(2)所述的缠绕薄膜，脂肪族聚酯树脂(A)为结晶性聚乳酸树脂。(5)根据(1)或(2)所述的缠绕薄膜，液态添加剂(C)含有90重量％以上的甘油脂肪酸酯。(6)根据(1)或(2)所述的缠绕薄膜，甘油脂肪酸酯为乙酰化单甘油酯。(7)根据(3)所述的缠绕薄膜，脂肪族聚酯树脂(A)为结晶性聚乳酸树脂。(8)根据(3)所述的缠绕薄膜，液态添加剂(C)含有90重量％以上的甘油脂肪酸酯。(9)根据(3)所述的缠绕薄膜，甘油脂肪酸酯为乙酰化单甘油酯。发明效果本发明的缠绕薄膜通过对脂肪族聚酯组合特定的乙烯-醋酸乙烯酯树脂、液态添加剂，满足作为缠绕薄膜特性所要求的柔软性、透明性、手触感、以及同时满足附着性与拉出性的双方，并且具有在低温环境下保持高附着性的效果。具体实施例方式对于本发明具体说明如下。本发明与现有技术最大的不同在于，现有技术通过例如对聚乳酸等脂肪族聚酯添加液态添加剂等，从而满足作为缠绕薄膜的性能，相对于此，本发明着重于组成，通过对聚乳酸等脂肪族聚酯适量添加液态添加剂和特定的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，从而在满足作为缠绕薄膜的性能的同时，相比于现有技术，在冰箱内等的低温环境下保持更高的附着性。关于基于与上述现有技术不同点的技术方案的效果，现有技术的附着体现为依赖于由液态添加剂的渗出带来的薄膜表面的湿润性，相对于此，本发明的缠绕薄膜通过乙烯-醋酸乙烯酯的粘着性来体现牢固的附着。因此，在现有技术中，在低温环境下容器、薄膜结露时，薄膜之间的附着、与容器的附着显著降低。相对于此，本发明的缠绕薄膜的薄膜之间的附着、对容器的附着牢固，结露时水也无法存在于界面，因此具有保持附着力的效果。本发明的薄膜包含树脂组合物(D)层，该树脂组合物(D)相对于脂肪族聚酯树脂(A)100重量份，含有0.55重量份的醋酸乙烯酯含量为30~60重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B)、5~40重量4分的液态添加剂(C)。作为本发明中使用的脂肪族聚酯树脂(A),可列举出例6如将乳酸、乙醇酸、3-羟基丁酸、包括2-羟基异丁酸的2-羟基-2，2-二烷基醋酸、3-羟基戊酸、4-羟基丁酸、3-羟基己酸等羟基羧酸类的1种或2种以上聚合而得到的聚合物、它们与其他单体的共聚物。聚合的方法、共聚合比率、结构等没有特别限定。另外，在不脱离本发明的目的的范围内，可以将2种以上的这些聚合物混合使用。从耐热性、透明性的观点出发，优选的脂肪族聚酯树脂是作为乳酸的聚合物的聚乳酸树脂等乳酸系脂肪族聚酯，特别适合的是相对于全部脂肪族聚酯树脂包含90重量％以上的该聚乳酸树脂。被聚合的单体乳酸存在L体、D体，用于本发明的聚乳酸可以使用聚L乳酸、聚D乳酸、聚DL乳酸。作为缠绕薄膜，从确保耐热性的观点出发，优选使用结晶性的聚乳酸，例如L体占多数的聚合物中的D体含量更优选为8重量％以下。另外，作为本发明中使用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B),使用醋酸乙烯酯含量为3060重量％的共聚物，优选40~50重量％。醋酸乙烯酯含量不足30重量％时，与脂肪族聚酯的相容性低，因而透明性受损。另外，不能得到作为缠绕薄膜的充分的附着性。另一方面，当醋酸乙烯酯含量超过60重量％时，虽然保持了透明性，但过度地提高了附着性，产生薄膜之间的缠绕、拉出性的变差，不能得到使用方便的缠绕薄膜。作为市售的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，可列举出工A7"少夕义EV45LX、EV40LX(三井r工水》；K卩少；、力/1^>司制)等。本发明中，优选相对于脂肪族聚酯树脂(A)IOO重量份添加0.5~5重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B)。添加量优选为1~4重量份。添加量不足0.5重量份时，附着性不充分。相反，超过5重量份时，过度地提高了附着性，薄膜之间的缠绕、拉出性变差，故不优选。用于本发明的液态添加剂(c)出于改善薄膜的柔软性、附着性、调整拉出性的目的而使用。液态添加剂(C)是指液态化的温度为45。C以下的添加剂。只要在不妨碍本发明的目的的范围内，就可以由公知的添加剂中适当选择。考虑食品包装用途时，更优选例如甘油脂肪酸酯、聚丁烯等食品添加物、或者环氧化植物油、乙酰化柠檬酸脂肪酸酯等与食品接触已被允许的间接食品添加物这样的添加剂。这些添加剂在不脱离本发明的目的的范围内可以单独使用也可以2种以上同时使用。从缠绕薄膜的附着性、拉出性的观点出发，在液态添加剂(C)中特别优选的是甘油脂肪酸酯。甘油脂肪酸酯没有特别限定，可列举出例如单甘油酯、二甘油酯、三甘油酯、乙酰化单甘油酯，以及二甘油、三甘油、四甘油等的聚甘油脂肪酸酯等。其中，从对脂肪族聚酯树脂的良好的相容性、高塑化能力的观点出发，特别优选使用乙酰化单甘油酯。该乙酰化单甘油酯具有下述式(I)所示的分子结构。[化学式l]CHfO—CO—R1CH—O—R2ICH2—0—R3上述式(I)中，W表示烷基、R2、113分别表示乙酰基或氬。烷基的碳原子数没有特别限定，为了达到改善附着性和柔软性的目的，可根据脂肪族聚酯树脂的性质适当选择，优选为620。从与脂肪族聚酯树脂的相容性、缠绕薄膜的透明性的观点出发，液态添加剂(C)优选含有70重量％以上的甘油脂肪酸酯，进一步优选含有90重量％以上。树脂组合物(D)层中，液态添加剂(C)的含量为相对于脂肪族聚酯树脂(A)100重量份，优选添加540重量份，更优选1030重量份。添加量不足5重量份时，柔软性、附着性不足，超过40重量份时，产生由渗出引起的薄膜的发粘，故不优选。本发明是在表层的至少l层配置有树脂组合物(D)层的薄膜。因此，本发明的薄膜包括仅由(D)层形成的单层薄膜、和由(D)层与其他层形成的多层薄膜。为多层薄膜时，(D)层可以用于表层的双侧，也可以仅用于单侧。另外，层结构可以为对称也可以为不对称。此时，从薄膜的柔软性、附着性的观点出发，优选(D)层的比例相对于薄膜总体的厚度为20%以上。作为与(D)层组合的其他层，可以使用选自脂肪族聚酯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、芳香族脂肪族聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、乙烯-乙烯醇共聚物等中的至少l种，优选以脂肪族聚酯树脂为主体。可以在这些树脂中配合上述液态添加剂(C)、公知的添加剂。本发明中使用附着功作为涉及缠绕薄膜的附着性的指标。附着功是评价对容器、食品被覆缠绕薄膜时的薄膜之间的附着性、与容器的附着性的指标。附着功是通过剥离附着的薄膜之间时的功而求得的，测定以后述方法进行。从适当的附着性的观点出发，该附着功优选为0.5~2.5mJ、更优选为1.0~2.0mJ。使用拉出力作为将本发明中的缠绕薄膜由巻体状态拉出时的拉出性的指标。拉出力评价拉出薄膜时的拉出难易。拉出力的测定用后述方法进行。从良好的拉出性的观点出发，该拉出力优选为5100cN,更优选为550cN。作为制造该薄膜的方法，可以使用公知的薄膜成形方法。可以通过利用辊法、拉幅法的单轴拉伸或双轴拉伸、利用管法(tubularmethod)的多轴拉伸等通常的公知方法成形。从薄膜的强度、缠绕薄膜的剪裁性的观点出发，优选在纵方向和/或橫方向上拉伸2倍以上。逐次双轴拉伸法时，纵、冲黄方向的倍率可以相同或不同。另外，拉伸温度优选为树脂组合物(D)的玻璃化转变温度以上且比DSC测定的升温时看到的结晶化峰温度低的温度。若在该温度范围的话，则可以抑制伴随在温度不足下拉伸所产生的表面皲裂、表面粗度变差、以及伴随在过高温度下拉伸所产生的破裂、拉伸辊与薄膜间的剥离性变差。另夕卜，双轴拉伸薄膜后，出于薄膜的尺寸稳定性的目的，可以进行热处理。热处理优选在比树脂组合物(D)的熔点低30。C的温度的范围下加热315秒。这样的条件下对薄膜进行加热，则由于某种程度上助长拉伸工序中产生的拉伸取向结晶化，故优选。通过这样加热，不仅能够抑制薄膜的尺寸稳定'性随时间改变，而且可以抑制缠绕薄膜所需的附着性、拉出性随时间改变。所得到的薄膜经过对端部修整、剪裁到期望的尺寸、或者巻绕到纸管等上等相应于目标产品的形态的工序，制成产品。本发明的薄膜附着性与拉出性的平衡优异，作为使用方便的缠绕薄膜是有用的。进而，兼具柔软性、透明性、手触感等作为缠绕薄膜优异的特征。实施例以下，说明本发明的实施例、比较例。另外，测定和评价项目如下述说明。另外，表l、表2示出实施例、比较例的组成和评价结果。(1)附着功附着功通过以下方法测定。首先，准备2个圆筒状测定夹具，其底面整面粘贴有滤纸且底面积为25cm2。对各底面覆盖薄膜并使其不产生褶皱，在紧张状态下固定。接着使圆筒状测定夹10具上下抵接以将薄膜面彼此贴合，在上侧夹具上承载500g砝码，对薄膜抵接面施加荷重l分钟。其后，小心取下砝码，在与抵接面垂直的方向上用4立伸试验机以5mm/分钟的拉伸速度剥离薄膜，将此时产生的能量作为附着功。测定在23匸50%的恒温恒湿下进行。测定次数为10次，采用其平均值。将附着功为0.7mJ以上、2.2mJ以下的范围的情况记为◎、将0.5mJ以上、不足0.7mJ和超过2.2mJ且在2.5mJ以下的情况记为〇、将不足0.5mJ或超过2.5mJ的情况记为x。(2)拉出力拉出力通过以下测定方法进行测定。将薄膜宽调整到30cm的纸管巻缠绕薄膜安装在用极小的力就容易旋转的辊状夹具上，将薄膜的端部固定到与拉伸试验机的负荷传感器直接连接的宽330mm的夹具上。接着，将以1000mm/分钟的速度拉出薄膜时产生的应力的平均值记为拉出力。测定在23。C500/。的恒温恒湿下进行。测定次数为10次，采用其平均值。将拉出力为5cN以上、80cN以下的范围记为O、超过80cN且100cN以下的记为〇、这之外的范围记为x。(3)透明性基于ASTM-D-103记载的方法，使用NDH-300A(日本电色制)，测定所得到的薄膜的雾度(HAZE),将其测定值不足1.0的记为、1.0以上且不足2.5的记为O、2.5以上的记为X0(4)拉伸弹性模量拉伸弹性才莫量通过基于ASTM-D-882的方法测定。使用拉伸试验才几，测定薄膜的纵方向(MD)和横方向(TD)2%应变时的拉伸弹性冲莫量，将纵横双方的平均值为400MPa以上且不足lOOOMPa的记为◎、200MPa以上且不足400MPa和lOOOMPa以上且不足1500MPa的记为〇、这以外的范围记为x。(5)低温附着性低温附着性通过以下方法评价。将缠绕薄膜覆盖到玻璃制的杯子上，在冰箱内(5。C)放置2小时后，通过下述的基准判断对杯子的附着性。将薄膜完全与杯子附着的记为◎、将薄膜从杯子一部分剥落的记为x。对于实施例l的树脂组合物(D),除了将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B)改为5重量份的醋酸乙晞酯含量为46重量％的工A7k、7夕义EV45LX以外，以与实施例1的方法同样的方法，得到厚9(im的薄膜。对于该缠绕薄膜，评价了附着功、拉出力、透明性、拉伸弹性模量、低温附着性，结果如表l所示，得到良好的结果。对于实施例l的树脂组合物(D),除了将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B)改为3重量份的醋酸乙烯酯含量为46重量％的工A7k7夕义EV45LX并追加2重量份的作为液态添加剂(C)的日本油脂制二二一廿if一510R(商品名，环氧化大豆油)以外，以与实施例l的方法同样的方法得到厚9pm的薄膜。对于该缠绕薄膜，评价了附着功、拉出力、透明性、拉伸弹性模量、低温附着性，结果如表l所示，得到良好的结果。[实施例4]对于实施例3的内层组成，除了追加10重量^f分醋酸乙烯酯含量为46重量％的工户7k7夕只EV45LX以夕卜，以与实施例l的方法同样的方法，得到厚9pm的薄膜。对于该缠绕薄膜，评价了附着功、拉出力、透明性、拉伸弹性模量、低温附着性，结果如表l所示，得到良好的结果。[实施例5]对于实施例4的树脂组合物(D),除了将乙蟑-醋酸乙烯酯共聚物(B)改为3重量份的醋酸乙烯酯含量为41重量％的三井r工水>水卩少；、力A公司制工乂《7k少夕义EV40LX(商品名)以外，以与实施例l的方法同样的方法，得到厚9iam的薄膜。对于该缠绕薄膜，评价了附着功、拉出力、透明性、拉伸弹性模量、低温附着性，结果如表l所示，得到良好的结果。[实施例6]对于实施例4的树脂组合物(D),除了将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B)改为3重量份的醋酸乙烯酯含量为33重量％的三井r工水》；K卩少；力A公司制工7《7k^夕只EV170(商品名)以外，以与实施例l的方法同样的方法，得到厚9iim的薄膜。对于该缠绕薄膜，评价了附着功、拉出力、透明性、拉伸弹性模量、低温附着性，结果如表l所示，得到良好的结果。[实施例7]对于实施例4的树脂组合物(D)，除了将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B)改为l重量份的醋酸乙烯酯含量为60重量％的日本合成化学公司制乂7*k7CH(商品名)以外，以与实施例l的方法同样的方法，得到厚9pm的薄膜。对于该缠绕薄膜，评价了附着功、拉出力、透明性、拉伸弹性模量、低温附着性，结果如表l所示，得到良好的结果。[比较例l]对于实施例l的树脂组合物(D)，除了将作为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B)的醋酸乙烯酯含量为46重量％的工戸7k少夕只EV45LX的添加量改为0重量份以外，以与实施例l的方法同样的方法，得到厚9jim的薄膜。对于该缠绕薄膜，评价了附着功、拉出力、透明性、拉伸弹性模量、低温附着性，结果如表2所示，不能得到满足用作缠绕薄膜的性能。[比较例2]对于实施例l的树脂组合物(D),除了将作为液态添加剂(C)的'J少7—APL019的添加量改为4重量^f分以外，以与实施例1的方法同样的方法，得到厚9pm的薄膜。对于该缠绕薄膜，评价了附着功、拉出力、透明性、拉伸弹性模量、低温附着性，结果如表2所示，不能得到满足用作缠绕薄膜的性能。[比较例3]对于实施例l的树脂组合物(D),除了将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B)改为3重量份的醋酸乙晞酯含量为25重量％的三井T-水》水卩少；力/L公司制工Z7k少夕^EV360(商品名)以外，以与实施例l的方法同样的方法，得到厚9(im的薄膜。对于该缠绕薄膜，评价了附着功、拉出力、透明性、拉伸弹性模量、低温附着性，结果如表2所示，不能得到满足用作缠绕薄膜的性能。[比较例4]对于实施例l的树脂组合物(D)，除了将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B)改为5重量份的醋酸乙烯酯含量为70重量％的日本合成化学^^司制乂77、k7DH(商品名)以外，以与实施例l的方法同样的方法，得到厚9nm的薄膜。对于该缠绕薄膜，评价了附着功、拉出力、透明性、拉伸弹性模量、低温附着性，结果如表2所示，不能得到作为缠绕薄膜满足的性能。[比较例5]对于实施例l的树脂组合物(D),除了将作为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B)的醋酸乙烯酯含量为46重量％的工戸7k7夕只EV45LX的添加量改为7重量份以夕卜，以与实施例l的方法同样的方法，得到厚9pm的薄膜。对于该缠绕薄膜，评价了附着功、拉出力、透明性、拉伸弹性模量、低温附着性，结果如表2所示，不能得到满足用作缠绕薄膜的性能。15<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>产业上的可利用性本发明可以利用于物品等的包装用、例如家庭等中的食品包装用薄膜或食品包装用保鲜膜中所用的薄膜。特别是可以牙'J用于兼具附着性与拉出性，且柔软性、透明性、手触感优异、低温环境下也保持高的附着'l"生的生物降解'l"生缠绕薄膜。权利要求1.一种缠绕薄膜，其含有树脂组合物(D)层作为至少一层表层，所述树脂组合物(D)相对于100重量份脂肪族聚酯树脂(A)含有0.5～5重量份的醋酸乙烯酯含量为30～60重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B)和5～40重量份的液态添加剂(C)。2.根据权利要求l所述的缠绕薄膜，在23。C下测定时的附着功为0.5~2.5mJ。3.根据权利要求1或2所述的缠绕薄膜，在23。C下测定时的从巻体拉出缠绕薄膜时的拉出力为5~100cN。4.根据权利要求1或2所述的缠绕薄膜，脂肪族聚酯树脂(A)为结晶性聚乳酸树脂。5.根据权利要求1或2所述的缠绕薄膜，液态添加剂(C)含有90重量％以上的甘油脂肪酸酯。6.根据权利要求1或2所述的缠绕薄膜，甘油脂肪酸酯为乙酰化单甘油酯。7.根据权利要求3所述的缠绕薄膜，脂肪族聚酯树脂(A)为结晶性聚乳酸树脂。8.根据权利要求3所述的缠绕薄膜，液态添加剂(C)含有90重量％以上的甘油脂肪酸酯。9.根据权利要求3所述的缠绕薄膜，甘油脂肪酸酯为乙酰化单甘油酯。全文摘要本发明涉及一种缠绕薄膜，其含有树脂组合物(D)层作为至少一层表层，所述树脂组合物(D)相对于100重量份脂肪族聚酯树脂(A)含有0.5～5重量份的醋酸乙烯酯含量为30～60重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B)和5～40重量份的液态添加剂(C)。文档编号C08L67/02GK101516622SQ20078003500公开日2009年8月26日申请日期2007年9月21日优先权日2006年9月21日发明者坂本祐一郎,石川浩嗣申请人:旭化成家庭用品株式会社