专利名称：：韧化的聚(羟基链烷酸)组合物的制作方法韧化的聚(羟基链烷酸)组合物本发明涉及韧化的聚(羟基链烷酸)组合物及其产品。
背景技术：
：诸如聚(乳酸)(PLA)的聚(羟基链烷酸(alkanoicacid))(PHA)聚合物可以从可再生来源而非石油聚合得到，并且可以堆肥处理。它们作为薄膜具有很广泛的工业和生物医学应用。例如，日本专利申请H9-316310公开了包含PLA和改良的烯烃化合物的聚(乳酸)树脂组合物。这些改良的烯烃化合物实例包括用聚苯乙烯接枝的乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物、聚(二曱基甲基丙烯酸酯)等，以及乙烯和用马来酸酐及马来酰亚胺接枝的a-烯烃的共聚物。韧化的PHA组合物还公开在，例如美国专利申请2005/0131120和2006/0142505，美国专利5883199、6323308、6417294、6713175、6756331、6960374和7078368,以及EP0980894Al和EP093583B1中。然而，物理限制因素诸如易碎性限制了容易的薄片铸塑和随后的薄片至热成型物品的修整。除了在薄片制造过程中的管理易碎薄片的困难之外，随后从薄片热成型的物品可能缺乏对于许多应用的足够的韧性。一些韧化的PHA组合物具有不期望的很差的透明性。因此，期待得到能很容易地被熔化加工为各种具有良好的韧性、优选同时保持了可接受的透明性的物品的韧化的组合物。发明概述本发明提供了韧化的聚(羟基链烷酸)组合物，其包含或制备自聚(羟基链烷酸)和抗沖改性剂，其中聚(羟基链烷酸)在组合物中占约90至约99.8%;抗冲改性剂在组合物中占约0.2至约10%,且包含核/壳聚合物，所述核/壳聚合物不包含乙烯基芳族共聚单体，且具有不大于1.5的折射率；所述核包含一个或多个弹性体，其优选包含聚丙烯酸烷基酯，任选是交联的；壳包含非弹性体聚合物，优选聚甲基丙烯酸曱基酯，其任选地含有选自环氧、羧酸和胺的官能团；并且聚(羟基链烷酸)或抗冲改性剂的％重量基于聚(羟基链烷酸)和抗沖改性剂的总重量。本发明还提供了含有所述韧化组合物的包装材料或容器。发明详述共聚物的意思是含有两种或多种不同的共聚单体的聚合物，其包括分别含有两种和三种不同共聚单体的二聚物和三聚物。可堆肥处理的聚合物是在堆肥条件下可降解的那些聚合物。它们在生物(环节动物)和微生物(细菌、真菌、藻类)的作用下分解，高效率地达到完全矿化(在需氧条件下转化为二氧化碳、甲烷、水、无机化合物或生物量)并且与堆肥过程相容。生物可降解的聚合物是能够分解为二氧化碳、曱烷、水、无机化合物或生物量的那些聚合物，其中主要的机制是在反映出可利用的处理条件的特定时间能够通过标准测试测量的^t生物的酶作用。可再生的聚合物是包含或制备自下述原始或起始原料的那些聚合物，所述原始或起始原料是或可以诸如通过发酵或其它将生物材料转化为原料或转化为最终可再生聚合物的方法在几年之内(与需要上千年或几百万年的石油不同)得到再补充。聚(羟基链烷酸)聚合物是通常生物可降解或可堆肥处理的聚合物。它们中的许多种还可从加工可再生资源得到，诸如通过细菌发酵方法生产或从包括玉米、甘薯等的植物物质分离。PHA组合物包括从具有2-7(或更多)个碳原子的羟基链烷酸的聚合作用制备的聚合物，包括又称为聚己内酯(PCL)的包含6-羟基己酸的聚合物；以及包含3-羟基己酸、4-羟基己酸和3-羟基庚酸的聚合物。著名的是包含具有五个或更少碳原子的羟基链烷酸的聚(羟基链烷酸)聚合物，例如，包含羟基乙酸、乳酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸和5-羟基戊酸的聚合物。值得注意的聚合物包括聚(羟基乙酸)(PGA)、聚(乳酸)(PLA)和聚(羟基丁酸)(PHB)。PHA组合物还包括两种或多种PHA聚合物的共混物，诸如PHB和PCL的共混物。可通过本体聚合产生聚羟基链烷酸。可通过羟基链烷酸的脱水-缩聚反应合成PHA。还可通过羟基链烷酸的烷基酯的脱醇-缩聚反应，或通过环状衍生物诸如相应的内酯或环二聚酯的开环聚合作用合成PHA。通常应用连续过程或分批过程进行本体聚合。日本专利申请03-502115A公开了其中在双螺杆挤出机中进行环酯的本体聚合的方法。JP07-26001A公开了用于生物可降解聚合物的聚合作用的方法，其中将羟基链烷酸的双分子环酯和一种或多种内酯连续地给料给具有用于开环聚合作用的静态混合器的连续反应装置。JP07-53684A公开了用于脂肪族聚酯的连续聚合作用的方法，其中将羟基链烷酸的环状二聚物与催化剂一起给料给起始聚合步骤，并且随后持续地给料给由多螺旋捏和机组成的后续聚合步骤。美国专利2,668,162和3,297,033公开了分批过程。PHA聚合物还包括包含超过一种羟基链烷酸的共聚物，诸如聚羟基-丁酸-戊酸共聚物(PHB/V)以及羟基乙酸与乳酸的共聚物(PGA/LA)。可通过羟基链烷酸或具有一个或多个环酯和/或二聚环酯的衍生物的催化共聚作用制备共聚物。此类共聚单体包括乙交酯(1,4-二嚼烷-2，5-二酮)，其为鞋基乙酸的二聚环酯；丙交酯(3,6-二曱基-l,4-二嚼烷-2,5-二酮)；a,a-二曱基-P-丙内酯，其为2,2-二甲基-3-羟基丙酸的环酯；f3-丁内酯，其为3-羟基丁酸的环酯；5-戊内酯，其为5-羟基戊酸的环酯；s-己内酯，其为6-羟基己酸的环酯，以及它的甲基取代的衍生物的内酯，所述衍生物诸如2-甲基-6-羟基己酸、3-曱基-6-羟基己酸、4-曱基-6-羟基己酸、3,3,5-三曱基-6-羟基己酸等；12-羟基十二烷酸的环酯；2-对-二噁烷酮；以及2-(2-羟乙基)-羟基乙酸的环酯。PHA组合物还包括一个或多个羟基链烷酸单体或衍生物与其它共聚单体的共聚物，所述其它共聚单体包括脂肪族和芳香族二酸和二醇单体，诸如琥珀酸、己二酸和对苯二曱酸和乙二醇、1,3-丙二醇、和1,4-丁二醇。已整合了约100种不同的单体至PHA共聚物中。还可以通过活的生物制备或从植物物质分离PHA聚合物和共聚物。许多微生物具有积聚PHA聚合物的细胞内储备的能力。例如，已通过细菌富氧罗尔斯通氏菌(Aa/Wo"/aei^ra//^)的发酵生产PHB/V。还应用多种细菌发展了用于其它PHA类型的发酵和回收方法，戶斤述细菌包4舌固氮菌属(Jzo、广5乏产石咸菌(X/caZ/gewes/a似力、睾酮丛毛单月包菌(Co附"mo"ostey和遗传工程大肠^f干菌(五.co/z')和克雷伯氏菌属(i:/efo/e〃a)。美国专利6，323，010公开了许多制备自经遗传修饰的生物的PHA共聚物。"聚(羟基链烷酸)"是指包含任何包含羟基链烷酸的均聚物或共聚物及其混合物的聚合物或组合物，诸如上面列出的那些均聚物、共聚物和混合物。同样的，当在此类术语中应用特定的羟基链烷酸时，诸如聚(羟基乙酸)、聚(乳酸)或聚(羟基丁酸)，则该术语包括包含在该术语中应用的羟基链烷酸的均聚物、共聚物或共混物。羟基乙酸衍生自甘蔗。可通过乙交酯的开环聚合作用合成聚(羟基乙酸)，并且其有时被称为聚乙交酯。PLA包括乳酸和其它单体的聚(乳酸)均聚物和共聚物，其含有至少50%摩尔的衍生自乳酸或它的衍生物及其混合物的重复单元，具有3,000-1,000,000、10,000-700,000或20,000-600，000的数量平均分子量。PLA可以含有至少70%摩尔的衍生自(例如，由其制得)乳酸或它的衍生物的重复单元。聚(乳酸)均聚物和共聚物可以衍生自d-乳酸、1-乳酸或其混合物。可以应用两种或多种聚(乳酸)共聚物的混合说明交酯"的乳酸的二聚环酯的催化开环聚合作用制备PLA。结果，PLA也被称为"聚丙交酯"。一般通过乳酸、丙交酯或上述具有一个或多个环酯和/或二聚环酯的其它乳酸衍生物的催化共聚作用制备乳酸共聚物。组合物可以包含基于所使用的PHA和抗冲改性剂总量约90%重量下限至约97、99、99.5或99.8。/。重量上限范围量的PHA。抗沖改性剂或增韧剂可以以约0.2、0.5、1或3%重量下限至约10%重量上限范围的量存在于组合物中。文中使用的核-壳表示包含被壳包围的软核的化合物，其中所迷软核包含弹性体、弹性聚合物或橡胶(这些术语可互换使用)，所述壳包含硬质聚合物。在"核-壳抗冲改性剂，，("Core-ShellImpactModifiers")[CarlosA.Cruz-Ramos,尸o/戸erS/ew叔^尸e/ybr腿wce,137-75(D.R.Paul&C.B.Bucknall编辑，2000)]中一般地描述了本文所用的核-壳聚合物。核-壳聚合物化合物的低模量内部包含弹性体。弹性体是具有低于约20。C的玻璃转化温度(Tg)的化合物。优选地，弹性体的Tg低于0°C,更优选地Tg低于-20。C。此外，低模量内部基本上是非结晶性的，即少于约10%的低模量内部是结晶的。核优选地包含聚丙烯酸烷基酯，诸如聚丙烯酸丁基酯，且可以任选地是交联的。核可以进一步包含丁二烯作为共聚单体。壳包含被化学地接枝到核上的硬质聚合物，优选地具有比核高得多的Tg。核-壳聚合物化合物的壳具有两种功能。首先，壳阻止每一个核-壳聚合物化合物的低模量内部与其它核-壳聚合物化合物的低模量内部黏着。第二，当将核-壳聚合物化合物分散在PHA中时，该壳物理地连接PHA与核-壳聚合物化合物的低模量内部。核-壳聚合物化合物的壳可以包含任何非弹性聚合物，例如聚曱基丙烯酸甲酯，任选地含有诸如环氧、羧酸或胺的官能团。一般地通过自由基聚合从烯属单体制备非弹性聚合物。8可以通过本领域普通技术人员公知的任何方法制备核-壳聚合物化合物，例如在美国专利3,808,180和4,180,529中描述的方法。例制备核-壳聚合物化合物，首先给料及聚合单体或单体组以形成核。给料第二单体或单体组然后形成壳。虽然主要的单体含有单个的可聚合的乙烯基，但可任选地将较少量的具有多个乙烯基的单体，诸如丁二烯，用于制备核和/或壳。乳液聚合产生具有窄尺寸分布的明确大小的核-壳聚合物化合物，其中单独地聚合每一个核-壳聚合物化合物，并且在合成过程中任选地进行交联。甚至在分散于PHA中之后，核-壳聚合物组合物也可以保持它们明确的大小及窄尺寸分布，尽管它们可能通过与PHA相互作用而有些膨胀。优选的核-壳改性剂具有小于0.5jim的最大直径，诸如0.2-0.3jim,或不超过0.2jim。核-壳聚合物还可以由多层组成，可通过US4,180,529中所描述的类型的多阶段、循序聚合技术制备多层。在之前聚合阶段的存在下聚合每一相继的阶段。因此，每一层聚合为在紧接在先的阶段之上的层。在一个实施方案中，聚合的第一阶段产生非弹性体聚合物，第二阶段产生弹性体聚合物，以及第三阶段产生非弹性体聚合物。在另一实施方案中，聚合的第一阶段产生弹性聚合物，第二阶段产生非弹性聚合物，第三阶段产生弹性聚合物，以及第四阶段产生非弹性聚合物。在其它实施方案中，这一过程可以延伸至五个或更多个阶段。为提供保持了良好透明度(低模糊)的韧化PHA组合物，核-壳聚合物化合物的组分可以具有与PHA的折射率(RI)匹配良好的折射率。例如，透明PLA具有1.46的RI，因此核-壳聚合物最好具有不超过1.5的RI。核-壳聚合物化合物的低模量内部可以包含任何不包含芳香乙烯基共聚单体(诸如苯乙烯)的弹性聚合物或共聚物，优选地包含聚丙烯酸烷基酯(例如聚丙烯酸丁基酯)。聚丙烯酸丁基酯橡胶具有1.47的RI，并且适于用作核。弹性聚合物是任选地交联的。在优选的实施方案中，核-壳聚合物的核包含核-壳聚合物重量的约50%至约90%，该百分比基于核-壳聚合物的总重量。可以商业化获得核-壳聚合物化合物，例如来自Rohm和Haas(Philadelphia,PA)的ParaloidEXL-2330(具有制备自丙烯酸丁基酯单体的核)、ParaloidEXL-2314(环氧官能聚合物，具有制备自丙烯酸丁基酯单体的核)和ParaloidKM-365(具有制备自丙烯酸丁基酯单体的核)。其它合适的核-壳聚合物化合物包括具有丙烯酸丁基酯核及聚曱基丙烯酸甲酯壳的那些，例如可从LG化学(LGTwinTowers,20，Yeouido-doing,Yeongdeungpo-gu，汉城150-721,韩国)得到的IM808A;以及具有丙烯酸橡胶核的那些，例如可从MitsubishiRayonAmerica公司，747ThirdAvenue,纽约，NY，得到的MetablendW330A。韦刃化的PHA组合物还可以包含任选的添加剂，包括^旦不限于增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、抗静电剂、染料或颜料、填充剂、滞火剂、润滑剂、增强剂诸如玻璃纤维和薄片、加工助剂、防粘剂、脱模剂，或其两种或多种的组合。这些添加剂可以占组合物高达约40%的量，或总组合物的0.01-15%、0.01-10%或0.01-5%重量。例如，组合物可以含有约0.5-约5%重量的增塑剂；约O，l-约5%重量的抗氧化剂和稳定剂；约3-约40%重量的填充剂；约5-约40%重量的增强剂；约0.5-约10%重量的纳米复合材料增强剂；和/或约1-约40%重量的滞火剂。合适的填充剂的实例包括玻璃纤维和矿物，诸如沉淀的CaC03、滑石、硅灰石或其两种或多种的组合。当使用时，填充剂和增强剂可以是小尺寸的。例如，薄膜的厚度可能小于50|nm,并且因此固体添加剂最好具有比这小的尺寸。当存在时，填充剂和增强剂可能降低薄膜的透明度。可以通过如下方法制备组合物熔化-混合PLA和抗冲改性剂及任选地其它材料(例如添加剂)，直到它们在肉眼看来均勾地分散并且在薄膜形成中不分层。可以通过应用本领域公知的任何的熔化-混合方法合并组分原料而获得混合物。例如1)应用熔化-混合机诸如单或双螺杆挤出机、掺合机、捏和机、封闭式混炼器、翻滚混合机等将组分原料混合至同质，以得到树脂组合物；或2)在熔化-混合机中混合组成原料的一部分，并且随后添加剩下的组分原料并进一步熔化-混合，直到同质。可通过经过狭缝模的挤压以及压延得到的平薄片将组合物成型为铸塑薄膜或薄片。薄膜和薄片用于一般地描述具有一个相对小的尺寸和两个相对大的尺寸的平面物体。薄片被认为比薄膜厚，但是当在本文使用时，两个术语可以互换使用以描述薄膜和/或薄片，没有限制到任何的特定厚度。例如，但不限于，薄片可用于制备包装材料和包装。薄片可以包含单层的韧化PHA组合物(单层薄片)。备选地，多层薄膜或薄片包含韧化PHA组合物层，以及至少一个包含不同材料的附加层。任何薄膜级的聚合树脂或包装领域公知的材料均可被用于制备多层结构的附加层。在许多情况下，多层聚合薄片可以包含至少三个明确的层，包括但不限于最外结构或滥用层、内或内部屏障层、以及与包装的预期内装物接触并与之相容的且能够形成任何所需密封的最里层。还可以存在其它层以作为帮助将这些层黏合在一起的粘着层。最外面的结构或滥用层可以制备自韧化的PHA组合物。附加结构层可以包括定向聚酯或定向聚丙烯，但还可以包括定向聚酰胺(尼龙)。这一外层可以不受到用于制造包装的密封温度的影响，因为包装是通过多层结构的整个厚度密封的。这一层任选地可以具有密封起始温度，使得其允许翻上(tackingdown)挡板或搭接密封。可以选择这一层的厚度以控制包装薄膜的刚性，并且其厚度可以是约10-约60|tim,或约50jim。可以例如通过应用照相4仑转凹纟反方法的反向印刷术印刷该结构层。内层可以包括一个或多个屏障层，以减少可能影响包装内部产品的物质诸如水、氧气、二氧化碳，电磁辐射诸如紫外线，以及曱醇通过该层的渗透速率。可以通过各种方法施加这一屏障层，诸如溶剂或水性涂层、真空镀膜、化学气相沉积、复合挤压、挤压涂层或其两种或多种的组合。屏障层可以包含，例如金属化聚丙烯或聚乙烯对苯二曱酸酯、乙烯乙烯醇、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、铝箔、氧化硅(SiOx)、氧化铝、芳族尼龙、其相同及相关共聚物的共混物或复合物。屏障层厚度可以取决于产品的敏感性和期望的保存期限。可以联合结构和屏障层以包含若干个聚合物层，其提供对潮气和氧气的有效屏障，以及适于加工和/或包装产品的本体机械特性，诸如透明性、韧性和耐刺穿性。包装的最里层是密封物。选择密封物以具有对内装物的味道或颜色最小的影响、不会受到产品的影响、以及禁得起密封条件(诸如，液滴、油脂、灰尘等)。密封物可以是能够在大体上低于最外层的熔化温度的温度下与其自身结合(密封)的聚合层或涂层，因此最外层的外观不会受到密封过程的影响，且不会粘住熔接棒的钳口。用于本发明中有用的多层包装薄膜的典型的密封物包括乙烯聚合物，诸如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、金属茂聚乙烯、EVA、乙烯和曱基丙烯酸酯或(曱基)丙烯酸的共聚物或乙烯和(曱基)丙烯酸的共聚物的离子聚合物。密封物还包括聚偏二氯乙烯、聚酯共聚物或聚丙烯共聚物。可通过例如聚合物、增黏剂和填充剂的联合而使密封物可录)J离。可录寸离的密去j"物可/人E.I.duPontdeNemoursNemoursandCompany(DuPont)，Wilmington,Delaware获得。密封物层一关殳地为约25-约100pm厚。适于应用的聚酰胺(尼龙)包括脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺或其混合物。本文所使用的术语"脂肪族聚酰胺，，可以指脂肪族聚酰胺、脂肪族共聚酰胺、以及它们的共混物或混合物。用于本发明的优选的脂肪族聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺6.66、它们的共混物和混合物。聚酰胺6.66可从BASFAG商业化获得。薄膜可以进一步包含其它聚酰胺，诸如描述于美国专利5，408，000、4,174,358、3,393,210、2,512,606、2,312,966和2,241，322中的那些。薄片还可以包含部分地芳香聚酰胺。一些合适的部分地芳香共聚酰胺是例如可从DuPont商业化获得的脂肪族尼龙树脂6-I/6-T。丙烯的共聚物。可通过各种方法制备聚乙烯，包括公知的Ziegler-Natta催化剂聚合作用(例如参见美国专利3,645,992和4,076,698)、金属茂催化剂聚合作用(例如参见美国专利5,198,401和5,405,922)、以及通过自由基聚合作用。聚丙烯聚合物包括丙烯均聚物、抗冲改性的聚丙烯以及丙烯和a-烯烃的共聚物。由于聚烯烃是非常公知的，因此为了简明而省略了对其的描述。薄膜可以包含这样的层，所述层包含乙烯共聚物，诸如乙烯乙酸乙烯酯和乙烯丙烯酸甲酯；以及乙烯酸聚合物，诸如乙烯(甲基)丙烯酸。粘着层(也称为"连接，，层)，用以在聚合物没有很好地彼此黏着时使聚合物各层更好地翻合在一起，从而改善多层结构中层与层之间的黏附。可以根据在多层结构中需要黏合的相邻层的组成确定连接层组合物。聚合物领域技术人员可以基于在该结构中使用的其它材料选捧合适的连接层。各种可共挤压的连接层组合物可从例如DuPont商业化获得。其它连接层包括应用溶剂的聚氨酯组合物。具有约20-约50%摩尔乙烯的聚乙烯乙烯醇适合用于本发明。合适的聚乙烯乙烯醇聚合物可例如从Kuraray或从NipponGohsei商业化获得。聚偏二氯乙烯可例如从DowChemical商业化获得。13表面改性剂诸如用于防雾特性的聚甘油酯、诸如来自电暈或火焰处理用于改善黏着和可印刷性的表面激进化(radicalization)、用于减少摩擦系数的硅微球体或硅树脂、用于抗静电特性的长链脂肪胺、以及用于改善墨水黏着的底漆也可应用于薄片中。可通过如下的共挤压制备多层薄膜或薄片在分开的挤压机中熔化各种组分的颗粒。使熔化的聚合物通过混合模块，所述混合模块将分开的聚合物熔化流连结至一个含有各组分的多层的熔化流。该熔化流流至模具或模具组以形成熔化聚合物的若干层，其被作为多层流而加工。在骤冷巻筒上使层状的熔化聚合物流快速冷却以形成层状结构。还可以通过(共)挤压和随后的在一个或多个其它层上的层压而制造薄膜或薄片。其它合适的转化方法例如是吹塑薄膜(共)挤压和(共)挤压涂层。显要的是包含韧化PHA组合物层和热封层的薄膜或薄片。还可以将薄片层压为基材，诸如箔、纸或无纺织纤维材料，以提供包装材料。层压包括将黏着剂组合物的熔化帘放下置于基材与PHA薄膜之间，当它们与冷(冷冻)轧辊接触时，所述基材和PHA薄膜高速(约30-300m/分钟或约90-240m/分钟)移动。通过挤压黏着剂组合物通过平模而形成熔化帘。基于溶液的黏着剂组合物也可用于使薄膜与基材黏着。可将薄膜和薄片用于制备包装材料，诸如容器、袋子和盖子、气球、标签、防盗启带；或工程物品，诸如细丝、线带和皮带。包装和包装的产品可以包含上面公开的组合物、薄膜和/或结构。包装可以包含缠绕在包装的产品周围的薄膜并且任选地包含其它包装材料。还可以例如通过热封，将薄膜的一个或多个部分结合在一起形成包装。此类包装可以具有袋子、封包、真空贴体包装等的形式。通过剪切并热封独立的网状材料(webstock)片和/或通过折叠和热封以及剪切的结合从薄膜网状材料形成袋子。可通过密封横穿管(横向密封)而将管状薄膜成型为袋子。其它包装包括具有制备自本文描述的韧化PHA组合物的盖子薄膜的容器。还可以作为其它形式提供韧化PHA组合物，例如成型的物品、塑型物品等。容器和包装材料可以是各种形状的，包括通过真空或压力成型的盘、杯、帽或盖；通过深拉延未拉伸的薄片(即热成型)制备的形状；通过挤压吹塑或双向拉伸吹制型坯(注射拉伸吹塑)等制备的形状；剖面挤压的物品；通过注射成型、压缩成型或其它成型方法制备的形状；以及通过折叠薄片并热封它的边缘而制备的形状，诸如山形盖顶纸盒。其它包含韧化PHA组合物的容器可以是以下形式可压挤管、袋子或瓶子；容器的组件(诸如帽、封口片、盖、螺旋盖或其它闭体)；在刚性容器中分发液体诸如酒、医用液体、婴儿食品的袋或嚢；以及罩板包装。作为这些形式之一的包装材料展示出与针对薄膜所述的那些相同的韧化特性。可以将包含韧化PHA组合物的薄膜或薄片进一步加工为可以包括在包装中的成型物品。例如，可以热成型薄膜或薄片。热成型物品可以具有这样的形状，即其中材料薄片形成凹形表面，诸如盘、帽、罐、桶、盆、箱或碗。热成型物品还可以包含具有在其中形成的帽状凹陷的薄膜。可成型热成型薄膜或薄片，以与待包装至其中的物品形状相匹配。当如所描述的那样热成型时，柔韧的薄膜在产生的成型物品中保留了一些柔韧性。厚的热成型薄片可以提供半刚性或刚性物品。热成型物品可以与附加的元件结合，诸如密封至作为盖子的热成型物品上的普通平面薄膜(盖薄膜)。还可以通过例如印刷、凹凸印和/或染色进一步加工包装材料诸如薄膜或薄片，以提供这样的包装材料，所述包装材料能向消费者提供关于其中产品的信息和/或提供令人喜爱的包装外观。可以包装的产品包括食物和非食物物品，包括饮料(例如，碳酸饮料、橙汁、苹果汁、葡萄汁、其它果汁和奶)；固体食物(例如，肉、乳酪、鱼、家禽肉、坚果、咖啡、苹果酱或其它调味品、炖物、干果、食物糊、汤和汤浓缩物及其它食物)；香料；调味剂(例如，调味酱、芥末和蛋黄酱)；宠物食物；化妆品；个人护理产品(例如，牙膏、刮脸泡沫、肥急、洗发剂、洗液等)；药物；芬芳剂；电子组件；工业化学品或家用化学品(例如，洗衣清洁剂、织物软化剂)；农用化学品；医疗器械和设备；医用液体；燃料和生物物质。显要的是包含热成型容器的包装，所述容器诸如是包含韧化PHA组合物的盘、帽或碗，以及包含PHA组合物(包括韧化PHA)的盖薄膜。此类容器可以用于包装诸如酸奶酪、布丁、奶油蛋羹、明胶、果实沙司(例如，苹果酱)、软干酪和调味汁、肉、冰冻或冷藏食物、干食物(例如，面条和用于用水重构的调味品)或干零食(例如，小甜点、炸马铃薯条等)。还可将薄膜切成狭窄的带并进一步拉伸以提供用作可降解缝合线的切膜纤维。以下的实施例仅仅是说明性的，并且不将其理解为对本文所描述和/或要求的发明范围的限制。实施例PLA-1是商品名为NatureWorks2002DL的具有约150。C的熔点的PLA。IM-1是具有曱基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯核以及包含聚曱基丙烯酸曱基酯的壳的核-壳聚合物化合物，商品名为ParaloidEXL8619。IM-2是具有包含丙烯酸丁酯橡胶的核以及包含聚曱基丙烯酸甲基酯的壳的核-壳聚合物化合物，商品名为ParaloidEXL2330。组合物的制备应用由KruppWerner&Pfleiderer(W&P)制造的25mm38/1L/DZSK-25WorldLab双螺杆挤出机，制备了PLA-l和抗冲改性剂的熔化混合物。该熔化混合物的组成显示如下。在每种情况下，应用K-tron失重补偿给料器将PLA-l和抗冲改性剂共给料至双螺杆挤出机的注入口。在所有的情况下，在具有40-45。C的调定点温度的干燥料斗中将PLA-l预干燥过夜。水骤冷通过双孔模具离开挤出机的熔化混合物，并且然后应用Scheer造粒机将骤冷的束切成颗粒状物。对于25mm双螺杆挤出机的典型的挤出机操作条件如表1所示。比较的实施例Cl:100%PLA-1。比较的实施例C2:95%PLA-l和5%IM-1。实施例3:95%PLA-l和50/。IM-2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在干燥料斗干燥器中在4(TC干燥过夜后，应用该颗粒状物铸塑为19-cm宽的非晶形薄片。应用配有3/l压缩比例、具有5L/D的熔化混合工段的单翼螺杆的31.75mm直径30/1L/D单螺杆挤出机铸塑薄片。在挤出机桶末端的破碎机板上有60/80/60方网眼筛。挤出机模具是具有0.76mm模隙的203-mm宽衣架型平面薄膜模具。该挤出机由WayneMachine(100FurlerSt.TotowaNJ07512-1896)制造。当通过配有调温冷却水的203-mm直径双壳螺旋隔板铸轧辊将其铸塑为203-mm宽时，从模具离开的熔化聚合物薄膜形成标称的0.76mm厚。铸轧辊和模具由Kil]ionExtruders(DavisStandard,200CommerceRoad，CedarGrove,NewJersey07009)制造。表2提供了挤出机条件。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>将铸塑薄片样本用于在由SencorpSystems(Hyannis,MA02601)制造的810/1型热成型机上热成型浅盘(深3cm，长15cm,宽10cm)。热成型条件是对于顶部和底部炉控制区的19(TC的调定点温度。在成型之前，应用25秒真空居留、20秒压板居留和5秒空气喷射预热每一薄片45秒。将最初的0.76-mm厚的铸塑薄片和0.5-mm厚的盘用于测量才艮据ASTMD1003的模糊度。表3中给出了平均模糊值和对于平均值的标准差(基于六次重复)。表3实施例ciC23总断裂能(焦耳)00.24±0.13.6+0.80.5mm盘0.76mm薄片4±0.46±0.6IOO土O101±025±0.449±0.8表3中有对于每一组合物的两个模糊度测量。0.5-mm厚度的值对应于热成型盘以及0.76-mm厚度的值对应于最初的铸塑薄片。在比较实施例Cl的未改性的PLA薄片中观察到最小的模糊度。从实施例3制造的薄片和盘模糊度稍高。假设在热成型期间没有发生显著的结晶化，则模糊度和厚度(在薄片或热成型的部分上)之间的关系可以是线性的，因此可以通过形成更薄的部分来达到更小的模糊。还可以通过在PHA组合物中应用更少的抗冲改性剂达到更小的模糊，前提是维持足够的韧化。应用含有苯乙烯的核-壳聚合物的比较实施例2提供了具有非常高的模糊度(基本上不透明)的薄片。表3还显示了环境温度(23。C)下在0.5mmPLA盘上的根据ASTMD3763的Dynatup冲击测量。在Dynatup测试中，应用了具有1.27-cm直径端头的45-kg落镖。应用3.2-cm直径固定环将样本夹紧在位置上。使落镖从51cm的高度上落下以给出3.2m/秒的初始沖击速度。表3显示了平均值和平均值的标准差，所述平均值基于比较实施例Cl的三次重复测试和比较实施例C2及实施例3的五次重复测试。在这一测试方法中，测量了以焦耳为单位的总断裂能，更高的数值说明更好的韧化。由100%PLA-1制造的盘(比较实施例Cl)是如此的易碎，以致于当落镖穿透样本时设备不能测量出对落镖的任何显著的抗性。从实施例3制造的盘提供了比比较实施例Cl和C2显著更好的韧性。表3的结果表明，本文中改性的PLA组合物在提供可接受的透明度的同时提供了经改善的韧性。权利要求1.包含或生产自基于聚(羟基链烷酸)和改性剂总重量的约90-约99.8％重量的聚(羟基链烷酸)组合物和约0.2-约10％重量的抗冲改性剂的组合物，其中所述聚(羟基链烷酸)包含衍生自6-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、3-羟基庚酸或其两种或多种的组合的重复单元；所述改性剂包含核/壳聚合物，其中所述核/壳聚合物不包含乙烯基芳族共聚单体，且具有不大于1.5的折射率；并且所述核包含弹性体且所述壳包含非弹性体聚合物。2.权利要求1组合物，其中所述的聚(羟基链烷酸)包含衍生自具有五个或更少碳原子的羟基链烷酸的重复单元。3.权利要求2的组合物，其中所述的聚(羟基链烷酸)包含衍生自羟基乙酸、乳酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸或其两种或多种的组合的重复单元。4.权利要求3的组合物，其中所述的聚(羟基链烷酸)包含聚(羟基乙酸)、聚(乳酸)、聚(羟基丁酸)、聚(羟基-丁酸-戊酸)共聚物、羟基乙酸与乳酸的共聚物、羟基戊酸、5-羟基戊酸或其两种或多种的组合。5.权利要求1、2、3或4的组合物，其中所述核包含任选交联的聚丙烯酸烷基酯；所述壳包含聚甲基丙烯酸曱基酯，并任选包含包括环氧、羧酸、胺或其两种或多种的组合在内的官能团，并且聚曱基丙烯酸曱基酯是任选地交联的。6.权利要求5的组合物，其中所述的聚丙烯酸烷基酯是聚丙烯酸丁基酯。7.包含或生产自组合物的包装材料，其中所述包装材料包括薄膜或薄片，所述组合物具有权利要求1、2、3、4、5或6的特征。8.权利要求7的包装材料，其中所述包装材料进一步包含至少一个附加层，所述附加层包含或生产自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯酸共聚物或其离子聚合物、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、聚酰胺、铝、氧化硅、氧化铝、无纺织纤维材料、纸或其两种或多种的组合。9.包含包装材料的物品，其中所述物品是成型物品或塑型物品；所述包装材料具有权利要求8的特征。10.权利要求9的物品，其为容器、热成型容器或盖薄膜，以及任选地包含产品的容器或热成型容器，所述产品包括饮料、固体食物、香料、调味剂、宠物食物、化妆品、个人护理产品、药物、芬芳剂、电子组件、工业化学品、家用化学品、农用化学品、医疗器械或设备、医用液体、燃料或生物物质。全文摘要本发明公开了包含聚(羟基链烷酸)和抗冲改性剂的韧化聚(羟基链烷酸)树脂组合物，所述抗冲改性剂包含核/壳聚合物，所述核/壳聚合物不包含乙烯基芳族共聚单体，且具有不大于1.5的折射率；其中所述核包含弹性体且所述壳包含非弹性体聚合物。还公开了包含该组合物的包装材料和包装的产品。文档编号C08L67/04GK101522799SQ200780034602公开日2009年9月2日申请日期2007年9月19日优先权日2006年9月19日发明者B·A·斯米利,J·乌拉尼舍克申请人:纳幕尔杜邦公司